JP2669058B2 - Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍
光染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法に関するものである。
光染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法に関するものである。
従来、Ｎ−アルキルアミノフェノール類の製造法とし
て、２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応さ
せる方法が知られている（例えば特開昭48−28429
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭55−105648号）。
て、２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応さ
せる方法が知られている（例えば特開昭48−28429
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭55−105648号）。
しかしながら、このような従来法では、生成するＮ−
アルキルアミノフェノール類の精製法として、蒸留、再
結晶、溶媒抽出などが採用されているが、精製効果が悪
い。また、上記従来法では、２価フェノール類の転化率
が低く、またフェニレンジアミン等の副生物が生成し、
反応効率が悪いという問題点があった。
アルキルアミノフェノール類の精製法として、蒸留、再
結晶、溶媒抽出などが採用されているが、精製効果が悪
い。また、上記従来法では、２価フェノール類の転化率
が低く、またフェニレンジアミン等の副生物が生成し、
反応効率が悪いという問題点があった。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、生成物
の精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
の精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
本発明の他の目的は２価フェノール類の転化率が高く
て副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
て副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
本発明は次のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造
方法である。
方法である。
（１）２価フェノール類とアルキラアミン類とを反応さ
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、反応後、反応混合物をハロゲン化炭化水素およ
び水と接触させて抽出を行い、分離した油層を蒸留して
Ｎ−アルキルアミノフェノール類を得ることを特徴とす
るＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、反応後、反応混合物をハロゲン化炭化水素およ
び水と接触させて抽出を行い、分離した油層を蒸留して
Ｎ−アルキルアミノフェノール類を得ることを特徴とす
るＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
（２）２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
ル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反応を行
うことを特徴とする上記（１）記載のＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法。
ル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反応を行
うことを特徴とする上記（１）記載のＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法。
（３）分離した水層を蒸留して未反応の２価フェノール
類を得、アミン化反応に供することを特徴とする上記
（１）または（２）記載のＮ−アルキルアミノフェノー
ル類の製造方法。
類を得、アミン化反応に供することを特徴とする上記
（１）または（２）記載のＮ−アルキルアミノフェノー
ル類の製造方法。
本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般
式〔Ｉ〕で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロ
キノンなどが例示できる。
式〔Ｉ〕で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロ
キノンなどが例示できる。
本発明において用いるアルキルアミン類としては下記
一般式〔II〕で示すものがあげられる。
一般式〔II〕で示すものがあげられる。
（式中、R1、R2は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、R1、R2が共に水素であることはない。） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン
など例示できる。
を表わし、R1、R2が共に水素であることはない。） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン
など例示できる。
また第二アルキルアミン類としては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミ
ルアミン、ジイソシアミルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが例示できる。
ン、ジエチルアミン、ジプロルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミ
ルアミン、ジイソシアミルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが例示できる。
本発明では、下記反応式〔III〕に示すアミノ化反応
によりＮ−モルまたはジアルキルアミノフェノール類が
製造される。
によりＮ−モルまたはジアルキルアミノフェノール類が
製造される。
（式中、R1、R2は前記と同じものを表わす。） 上記アミノ化反応は、２価フェノール類に対するアル
キルアミン類のモル比が0.4〜1.2、好ましくは0.5〜1.0
の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等の副生
物の生成を抑制し、２価フェノール類の転化類を高める
とともに、目的とするＮ−アルキルアミノフェノール類
の選択率を高めることができる。また上記反応を120〜2
10℃、好ましくは130〜200℃で行うことにより、反応効
率を高くするとともに、タール等の副生物の生成を抑制
し、低圧力における反応を可能とする。反応圧力は通常
常圧ないし40kg/cm2、好ましくは３〜20kg/cm2であり、
窒素加圧が好ましい。反応時間は通常１〜５時間、好ま
しくは２〜４時間である。
キルアミン類のモル比が0.4〜1.2、好ましくは0.5〜1.0
の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等の副生
物の生成を抑制し、２価フェノール類の転化類を高める
とともに、目的とするＮ−アルキルアミノフェノール類
の選択率を高めることができる。また上記反応を120〜2
10℃、好ましくは130〜200℃で行うことにより、反応効
率を高くするとともに、タール等の副生物の生成を抑制
し、低圧力における反応を可能とする。反応圧力は通常
常圧ないし40kg/cm2、好ましくは３〜20kg/cm2であり、
窒素加圧が好ましい。反応時間は通常１〜５時間、好ま
しくは２〜４時間である。
上記の条件でアミノ化反応を行うことにより、効率よ
くＮ−アルキルアミノフェノール類を生成させることが
でき、副生物の生成も少ないので、後工程の精製が容易
となる。
くＮ−アルキルアミノフェノール類を生成させることが
でき、副生物の生成も少ないので、後工程の精製が容易
となる。
上記のアミノ化反応は無触媒で行うのが好ましいが、
リン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用
いてもよい。触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を
分離する操作が必要になる。
リン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用
いてもよい。触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を
分離する操作が必要になる。
また上記アミノ化反応は無溶媒で行うのが好ましい
が、不活性で反応温度に耐えうる沸点の溶媒を使用して
もよい。このような溶媒としては、フェノール系のもの
が好ましい。
が、不活性で反応温度に耐えうる沸点の溶媒を使用して
もよい。このような溶媒としては、フェノール系のもの
が好ましい。
本発明では上記反応により生成するＮ−モノまたはN,
N−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
触媒の分離方法は固液分離、層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる。
N−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
触媒の分離方法は固液分離、層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる。
次に反応混合物をハロゲン化炭化水素および水と接触
させて抽出を行い、Ｎ−アルキルアミノフェノール類を
油層を抽出し、未反応の２価フェノール類を水層に抽出
する。
させて抽出を行い、Ｎ−アルキルアミノフェノール類を
油層を抽出し、未反応の２価フェノール類を水層に抽出
する。
触媒の方法としては、反応混合物、ハロゲン化炭化水
素および水を混合攪拌する完全混合方式、並流式に接触
させる併流式の接触方法などでもよいが、反応混合物お
よびハロゲン化炭化水素と水とを向流式に接触させる向
流式の接触方法が好ましい。
素および水を混合攪拌する完全混合方式、並流式に接触
させる併流式の接触方法などでもよいが、反応混合物お
よびハロゲン化炭化水素と水とを向流式に接触させる向
流式の接触方法が好ましい。
抽出溶媒のハロゲン化炭化水素としては、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系、ならびにジクロ
ルメタン、ジクロルエタ、ジクロルプロパン、ジクロル
ブタン等の脂肪族系などがあり、１種以上が使用可能で
ある。
ゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系、ならびにジクロ
ルメタン、ジクロルエタ、ジクロルプロパン、ジクロル
ブタン等の脂肪族系などがあり、１種以上が使用可能で
ある。
ハロゲン化炭化水素と水の重量比は通常10〜１、好ま
しくは７〜３であり、これらからなる油剤の量は反応混
合物に対して、重量比で通常５〜20、好ましくは10〜15
で抽出が行われる。抽出温度はハロゲン化炭化水素の沸
点以下であればよいが、常温〜90℃が好ましい。
しくは７〜３であり、これらからなる油剤の量は反応混
合物に対して、重量比で通常５〜20、好ましくは10〜15
で抽出が行われる。抽出温度はハロゲン化炭化水素の沸
点以下であればよいが、常温〜90℃が好ましい。
上記の抽出により、Ｎ−アルキルアミノフェノール類
は油層（ハロゲン化炭化水素）に抽出され、未反応の２
価フェノール類は水層に抽出される。
は油層（ハロゲン化炭化水素）に抽出され、未反応の２
価フェノール類は水層に抽出される。
抽出物はそれぞれ蒸留により、Ｎ−アルキルアミノフ
ェノール類および２価フェノール類を精製して回収する
ことができる。このとき油層は２段蒸留を行い、第１段
で抽出溶剤であるハロゲン化炭化水素を回収し、第２段
でＮ−アルキルアミノフェノール類を回収する。水層は
単蒸留により未反応の２価フェノール類を回収し、アミ
ノ化反応に原料として供給することができる。
ェノール類および２価フェノール類を精製して回収する
ことができる。このとき油層は２段蒸留を行い、第１段
で抽出溶剤であるハロゲン化炭化水素を回収し、第２段
でＮ−アルキルアミノフェノール類を回収する。水層は
単蒸留により未反応の２価フェノール類を回収し、アミ
ノ化反応に原料として供給することができる。
第１段目の抽出溶剤であるハロゲン化炭化水素の回収
は、溶剤の沸点にもよるが、常圧下または加圧下に行う
ことができる。第２段目のＮ−アルキルアミノフェノー
ルの蒸留は、アルキル基の種類および数によって当然異
なるが、通常140〜250℃のボトム温度で減圧下に行うこ
とができる。
は、溶剤の沸点にもよるが、常圧下または加圧下に行う
ことができる。第２段目のＮ−アルキルアミノフェノー
ルの蒸留は、アルキル基の種類および数によって当然異
なるが、通常140〜250℃のボトム温度で減圧下に行うこ
とができる。
上記の蒸留により、高純度のＮ−アルキルアミノフェ
ノール類および２価フェノール類が得られる。
ノール類および２価フェノール類が得られる。
なお、本発明ではアミノ化反応の反応混合物は、あら
かじめ抽出蒸留等の前処理を行ってから、ハロゲン化炭
化水素および水による抽出操作に供してもよい。
かじめ抽出蒸留等の前処理を行ってから、ハロゲン化炭
化水素および水による抽出操作に供してもよい。
本発明によれば、アミノ化反応を行い、ハロゲン化炭
化水素および水による抽出、および蒸留を繰合せたの
で、２価フェノール類の転化率が高くて副生物の生成が
少なく、反応効率が良好で、かつ生成物の精製を効率よ
く起って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノー
ル類を得ることができる。
化水素および水による抽出、および蒸留を繰合せたの
で、２価フェノール類の転化率が高くて副生物の生成が
少なく、反応効率が良好で、かつ生成物の精製を効率よ
く起って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノー
ル類を得ることができる。
〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。実施例中、
％は特に指示するもの以外は重量％である。
％は特に指示するもの以外は重量％である。
実施例１（NMMAP） アミノ化反応 フィードライン、撹拌装置付の1.5オートクレーブ
にレゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パー
ジ後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、
真空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。
上記オートクレーブのフィードラインにメチルアミンボ
ンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しなが
ら、16.7gのメチルアミンを液状のままオートクレーブ
に仕込んだ。
にレゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パー
ジ後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、
真空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。
上記オートクレーブのフィードラインにメチルアミンボ
ンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しなが
ら、16.7gのメチルアミンを液状のままオートクレーブ
に仕込んだ。
メチルアミン仕込み終了後、さらにN2で10kg/cm2Gに
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、160℃で２
時間撹拌下に反応させた。
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、160℃で２
時間撹拌下に反応させた。
反応終了後オートクレーブを冷却し、内容物について
分析したところ、RS44.1％、ｍ−Ｎ−モノメチルアミノ
フェノール（以下、NMMAPと記す）49.4％およびN,N′−
ジメチルフェニレンジアミン（以下、DMPDAと記す）1.4
％の粘稠な反応混合物が得られた。このときのRS転化率
は49.2モル％、NMMAP選択率は92.9モル％、DMPDA選択率
は2.2モル％であった。
分析したところ、RS44.1％、ｍ−Ｎ−モノメチルアミノ
フェノール（以下、NMMAPと記す）49.4％およびN,N′−
ジメチルフェニレンジアミン（以下、DMPDAと記す）1.4
％の粘稠な反応混合物が得られた。このときのRS転化率
は49.2モル％、NMMAP選択率は92.9モル％、DMPDA選択率
は2.2モル％であった。
精 製 上記反応混合物224.5gにテトラエチレングリコール19
6.9gを仕込んでボトム温度195〜202℃/4〜5mmHgで抽出
蒸留を行い、塔頂よりRS30.6％、NMMAP58.3％、DMPDA2.
0％、テトラエチレングリコール9.1％の留出物を得た。
6.9gを仕込んでボトム温度195〜202℃/4〜5mmHgで抽出
蒸留を行い、塔頂よりRS30.6％、NMMAP58.3％、DMPDA2.
0％、テトラエチレングリコール9.1％の留出物を得た。
次に上記留出物および第１のハロゲン化炭化水素から
なる溶媒の混合物と水とを向流式に接触させて抽出を行
った。このときの抽出条件および各成分の油／水分配比
を表１に示す。
なる溶媒の混合物と水とを向流式に接触させて抽出を行
った。このときの抽出条件および各成分の油／水分配比
を表１に示す。
蒸 留 ジクロエタンによる抽出で得られた油層を脱溶媒後、
バス温160〜170℃/4〜14mmHgで蒸留を行ったところ、純
度96.60％のNMMAP55.7gが得られた。
バス温160〜170℃/4〜14mmHgで蒸留を行ったところ、純
度96.60％のNMMAP55.7gが得られた。
一方水層を60〜80℃/200〜20mmHgで脱水蒸留したとこ
ろ純度64％のRSが得られた。
ろ純度64％のRSが得られた。
比較例１ 実施例１の条件で反応を継続させてRS転化率を62モル
％まで向上させた。このときのNMMAP選択率は86モル％
であった。
％まで向上させた。このときのNMMAP選択率は86モル％
であった。
Claims (3)
- 【請求項１】２価フェノール類とアルキルアミン類とを
反応させてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する
方法において、反応後、反応混合物をハロゲン化炭化水
素および水と接触させて抽出を行い、分離した油層を蒸
留してＮ−アルキルアミノフェノール類を得ることを特
徴とするＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。 - 【請求項２】２価フェノール類に対するアルキルアミン
類のモル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反
応を行うことを特徴とする請求項（１）記載のＮ−アル
キルアミノフェノール類の製造方法。 - 【請求項３】分離した水層を蒸留して未反応の２価フェ
ノール類を得、アミノ化反応に供することを特徴とする
請求項（１）または（２）記載のＮ−アルキルアミノフ
ェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390289A JP2669058B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390289A JP2669058B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320251A JPH0320251A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2669058B2 true JP2669058B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15572606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15390289A Expired - Fee Related JP2669058B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669058B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15390289A patent/JP2669058B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0320251A (ja) | 1991-01-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |