JP2669057B2 - Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents
Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍
光染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法に関するものである。
光染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法に関するものである。
従来、Ｎ−アルキルアミノフェノール類の製造法とし
て、２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応さ
せる方法が知られている（例えば特開昭48−28429
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭55−105648号）。
て、２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応さ
せる方法が知られている（例えば特開昭48−28429
号）。また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭55−105648号）。
しかしながら、このような従来法では、生成するＮ−
アルキルアミノフェノール類の精製法として、蒸留、再
結晶、溶媒抽出などが採用されているが、精製効率が悪
い。また上記従来法では、２価フェノール類の転化率が
低く、またフェニレンジアミン等の副生物が生成し、反
応効率が悪いという問題点があった。
アルキルアミノフェノール類の精製法として、蒸留、再
結晶、溶媒抽出などが採用されているが、精製効率が悪
い。また上記従来法では、２価フェノール類の転化率が
低く、またフェニレンジアミン等の副生物が生成し、反
応効率が悪いという問題点があった。
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、生成物
の精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
の精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
本発明の他の目的は２価フェノール類の転化率が高く
て副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
て副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキ
ルアミノフェノール類の製造方法を提案することであ
る。
本発明は次のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造
方法である。
方法である。
（１）２価フェノール類とアルキルアミン類とを反応さ
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、２価フェノール類とアルキルアミン類との反応
後、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行い、塔頂
よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得るとともに、
塔底から未反応の２価フェノール類を得ることが特徴と
するＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、２価フェノール類とアルキルアミン類との反応
後、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコ
ール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行い、塔頂
よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得るとともに、
塔底から未反応の２価フェノール類を得ることが特徴と
するＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
（２）２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
ル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反応を行
うことを特徴とする上記（１）記載のＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法。
ル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反応を行
うことを特徴とする上記（１）記載のＮ−アルキルアミ
ノフェノール類の製造方法。
（３）塔底から分離した未反応の２価フェノール類を、
蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化反応に
供することを特徴とする上記（１）または（２）記載の
Ｎ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化反応に
供することを特徴とする上記（１）または（２）記載の
Ｎ−アルキルアミノフェノール類の製造方法。
本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般
式〔Ｉ〕で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロ
キノンなどが例示できる。
式〔Ｉ〕で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロ
キノンなどが例示できる。
本発明において用いるアルキルアミン類としては下記
一般式〔II〕で示すものがあげられる。
一般式〔II〕で示すものがあげられる。
（式中、R1、R2は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、R1、R2が共に水素であることはない。） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン
などが例示できる。
を表わし、R1、R2が共に水素であることはない。） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ア
ミルアミン、イソアミルアミン、シクロヘキシルアミン
などが例示できる。
また第二アルキルアミン類としては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジア
ミルアミン、ジイソアミルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが例示できる。
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジア
ミルアミン、ジイソアミルアミン、ジシクロヘキシルア
ミンなどが例示できる。
本発明では、下記反応式〔III〕に示すアミノ化反応
によりＮ−モノまたはN,Nジアルキルアミノフェノール
類が製造される。
によりＮ−モノまたはN,Nジアルキルアミノフェノール
類が製造される。
（式中、R1、R2は前記と同じものを表わす。） 上記アミノ化反応は、２価フェノール類に対するアル
キルアミン類のモル比が0.4〜1.2、好ましくは0.5〜1.0
の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等の副生
物の生成を抑制し、目的とするＮ−アルキルアミノフェ
ノール類の選択率を高めることができる。また上記反応
を120〜210℃、好ましくは130〜200℃で行うことによ
り、反応効率を高くするとともに、タール等の副生物の
生成を抑制し、低い圧力における反応を可能とする。反
応圧力は通常常圧ないし40kg/cm2、好ましくは３〜20kg
/cm2であり、窒素加圧が好ましい。反応時間は通常１〜
５時間、好ましくは２〜４時間である。
キルアミン類のモル比が0.4〜1.2、好ましくは0.5〜1.0
の範囲で行うことにより、フェニレンジアミン等の副生
物の生成を抑制し、目的とするＮ−アルキルアミノフェ
ノール類の選択率を高めることができる。また上記反応
を120〜210℃、好ましくは130〜200℃で行うことによ
り、反応効率を高くするとともに、タール等の副生物の
生成を抑制し、低い圧力における反応を可能とする。反
応圧力は通常常圧ないし40kg/cm2、好ましくは３〜20kg
/cm2であり、窒素加圧が好ましい。反応時間は通常１〜
５時間、好ましくは２〜４時間である。
上記の条件でアミノ化反応を行うことにより、効率よ
くＮ−アルキルアミノフェノール類を生成させることが
でき、副生物の生成も少ないので、後工程の精製が容易
となる。
くＮ−アルキルアミノフェノール類を生成させることが
でき、副生物の生成も少ないので、後工程の精製が容易
となる。
上記のアミノ化反応は無触媒で行うのが好ましいが、
リン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用
いてもよい。触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を
分離する操作が必要になる。
リン酸塩類、アンモニウム塩類、酢酸塩類等の触媒を用
いてもよい。触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を
分離する操作が必要になる。
また上記アミノ化反応は無触媒を行うのが好ましい
が、不活性で反応温度を耐えうる沸点の触媒を使用して
もよい。このような溶媒としては、フェノール系のもの
が好ましい。
が、不活性で反応温度を耐えうる沸点の触媒を使用して
もよい。このような溶媒としては、フェノール系のもの
が好ましい。
本発明では上記反応により生成するＮ−モノまたはN,
N−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
触媒の分離方法は固液分離、層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる。
N−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う。
触媒の分離方法は固液分離、層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる。
次に反応混合物にグリコール類を加えて抽出蒸留を行
う。上記反応混合物は共沸混合物を形成するため、通常
の蒸留だけで分離するのは困難であるが、アルキレング
リコールおよびポリアルキレングリコール類から選ばれ
る溶媒を用いて抽出蒸留することにより、未反応の２価
フェノール類はグリコール類によって抽出されて共沸関
係は崩れ、Ｎ−アルキルアミノフェノール類が塔頂から
得られ、２価フェノール類が塔底から得られる。
う。上記反応混合物は共沸混合物を形成するため、通常
の蒸留だけで分離するのは困難であるが、アルキレング
リコールおよびポリアルキレングリコール類から選ばれ
る溶媒を用いて抽出蒸留することにより、未反応の２価
フェノール類はグリコール類によって抽出されて共沸関
係は崩れ、Ｎ−アルキルアミノフェノール類が塔頂から
得られ、２価フェノール類が塔底から得られる。
グリコール類としては、２価フェノール類と同等以上
の沸点を有するものが使用でき、アルキレングリコール
またはポリアルキレングリコール、特にテトラエチレン
グリコールが好ましい。グリコール類の添加量は未反応
の２価フェノール類に対して0.5〜３モル倍が好まし
い。蒸留の条件は、圧力５〜80mmHg下に連続蒸留を行う
のが好しい。
の沸点を有するものが使用でき、アルキレングリコール
またはポリアルキレングリコール、特にテトラエチレン
グリコールが好ましい。グリコール類の添加量は未反応
の２価フェノール類に対して0.5〜３モル倍が好まし
い。蒸留の条件は、圧力５〜80mmHg下に連続蒸留を行う
のが好しい。
上記の抽出蒸留により、塔頂からＮ−アルキルアミノ
フェノール類濃度の高い留分が得られる。
フェノール類濃度の高い留分が得られる。
一方、塔底から未反応の２個フェノール類濃度の高い
留分が得られるが、溶媒として使用したグリコール類、
その他不純物塔を含むので、単蒸留により２価フェノー
ル類を回収し、アミノ化反応に原料として供給すること
ができる。
留分が得られるが、溶媒として使用したグリコール類、
その他不純物塔を含むので、単蒸留により２価フェノー
ル類を回収し、アミノ化反応に原料として供給すること
ができる。
本発明によれば、アミノ化反応を行い、反応混合物に
グリコール類を加えて抽出蒸留を行うようにしたので、
２価フェノール類の転化率が高くて、副生物の生成が少
なく、反応効率が良好で、かつ生成物の精製を効率よく
行って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノール
類を得ることができる。
グリコール類を加えて抽出蒸留を行うようにしたので、
２価フェノール類の転化率が高くて、副生物の生成が少
なく、反応効率が良好で、かつ生成物の精製を効率よく
行って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフェノール
類を得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。実施例中、
％は特に指示するもの以外は重量％である。
％は特に指示するもの以外は重量％である。
実施例１（NMMAP） アミン化反応 フィードライン、攪拌装置付の1.5オートクレーブ
にレゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パー
ジ後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、
真空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。
上記オートクレーブのフィードラインにメチルアミンボ
ンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しなが
ら、16.7gのメチルアミンを液状のままオートクレーブ
に仕込んだ。
にレゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パー
ジ後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、
真空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。
上記オートクレーブのフィードラインにメチルアミンボ
ンベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しなが
ら、16.7gのメチルアミンを液状のままオートクレーブ
に仕込んだ。
メチルアミン仕込み終了後、さらにN2で10kg/cm2Gに
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、160℃で２
時間攪拌下に反応させた。
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、160℃で２
時間攪拌下に反応させた。
反応終了後オートクレーブを冷却し、内容物について
分析したところ、RS44.1％、ｍ−Ｎ−モノメチルアミノ
フェノール（以下、NMMAPと記す）49.4％、およびN,N′
−ジメチルフェニレンジアミン（以下、DMPDAと記す）
1.4％の粘稠な反応混合物が得られた。このときRS転化
率は、49.2モル％、NMMAP選択率は92.2モル％、DMPDA選
択率は2.2モルで％であった。
分析したところ、RS44.1％、ｍ−Ｎ−モノメチルアミノ
フェノール（以下、NMMAPと記す）49.4％、およびN,N′
−ジメチルフェニレンジアミン（以下、DMPDAと記す）
1.4％の粘稠な反応混合物が得られた。このときRS転化
率は、49.2モル％、NMMAP選択率は92.2モル％、DMPDA選
択率は2.2モルで％であった。
抽出蒸留 上記により得られた反応混合物224.5gにテトラエチレ
ングリコール196.9g（RSと等モル）を仕込み、20段のオ
ールダーショウ蒸留塔を用いて、ボトム温度195〜202℃
/4〜5mmHg、還流比２で蒸留を行った。塔頂から得られ
た塔頂留出量と組成分析の結果を表１に、留出率の留出
物組成の関係を第１図に示す。
ングリコール196.9g（RSと等モル）を仕込み、20段のオ
ールダーショウ蒸留塔を用いて、ボトム温度195〜202℃
/4〜5mmHg、還流比２で蒸留を行った。塔頂から得られ
た塔頂留出量と組成分析の結果を表１に、留出率の留出
物組成の関係を第１図に示す。
一方、塔底から得られた留出物をバス温160〜170℃/4
〜14mmHgで蒸留を個った結果、純度96.6％のRS55.7gが
得られた。
〜14mmHgで蒸留を個った結果、純度96.6％のRS55.7gが
得られた。
比較例１ 実施例１の条件で反応を継続させてRS転化率を62モル
％まで向上させた。このときのNMMAP選択率は86モル％
であった。
％まで向上させた。このときのNMMAP選択率は86モル％
であった。
実施例２〜４（NEMAP） アミノ化反応 フィードライン、攪拌装置付の1.5オークレーブに
レゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パージ
後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、真
空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。上
記オートクレーブのフィードラインにエチルアミンボン
ベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しながら、
27.1gのエチルアミンを液状のままオートクレーブに仕
込んだ。
レゾルシン（以下、RSと記す）110gを仕込み、N2パージ
後密閉した。このオートクレーブを氷／水で冷却後、真
空ポンプで減圧して系内を２〜4mmHgにし密閉した。上
記オートクレーブのフィードラインにエチルアミンボン
ベをつなぎ、ボンベを秤りの上に載せて計量しながら、
27.1gのエチルアミンを液状のままオートクレーブに仕
込んだ。
エチルアミン仕込み終了後、さらにN2で10kg/cm2Gに
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、170℃で３
時間攪拌下に反応させた。
加圧し、その後オートクレーブを加熱して、170℃で３
時間攪拌下に反応させた。
反応終了後オートクレーブを冷却し、内容物について
分析したところ、RS36.22％、ｍ−Ｎ−モノエチルアミ
ノフェノール（以下、NEMAPと記す）52.54％、およびN,
N′−ジエチルフェニレンジアミン（以下、DEPDAと記
す）1.31％の粘稠な反応混合物が得られた。このときの
RS転化類は54.9モル％NEMAP選択率は、95.7モル％、DEP
DA選択率は2.0モル％であった。
分析したところ、RS36.22％、ｍ−Ｎ−モノエチルアミ
ノフェノール（以下、NEMAPと記す）52.54％、およびN,
N′−ジエチルフェニレンジアミン（以下、DEPDAと記
す）1.31％の粘稠な反応混合物が得られた。このときの
RS転化類は54.9モル％NEMAP選択率は、95.7モル％、DEP
DA選択率は2.0モル％であった。
抽出蒸留 20段のオールダーショウ蒸留塔を用いて、圧力15〜17
mmHg,還流比２の条件下、反応混合物を11段目から、テ
トラエチレングリコールを５段目から連続フィードいわ
ゆる抽出蒸留を行った。フィードするテトラエチレング
リコール/RSのモル比と塔頂留出物の組成（％）および
各成分の回収類（％）の結果を表２に示す。
mmHg,還流比２の条件下、反応混合物を11段目から、テ
トラエチレングリコールを５段目から連続フィードいわ
ゆる抽出蒸留を行った。フィードするテトラエチレング
リコール/RSのモル比と塔頂留出物の組成（％）および
各成分の回収類（％）の結果を表２に示す。
第１図は抽出蒸留における留出率と留出物組成の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】２価フェノール類とアルキルアミン類とを
反応させてＮ−アルキルアイノフェノール類を製造する
方法において、２価フェノール類とアルキルアミン類と
の反応後、アルキレングリコールおよびポリアルキレン
グリコール類から選ばれる溶媒を用いて抽出蒸留を行
い、塔頂よりＮ−アルキルアミノフェノール類を得ると
ともに、塔底から未反応の２価フェノール類を得ること
を特徴とするＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方
法。 - 【請求項２】２価フェノール類に対するアルキルアミン
類のモル比0.4〜1.2、反応温度120〜210℃でアミノ化反
応を行うことを特徴とする請求項（１）記載のＮ−アル
キルアミノフェノール類の製造方法。 - 【請求項３】塔底から分離した未反応の２価フェノール
類を、蒸留によりグリコール類と分離した後、アミノ化
反応に供することを特徴とする請求項（１）または
（２）記載のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390189A JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390189A JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320250A JPH0320250A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2669057B2 true JP2669057B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15572585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15390189A Expired - Fee Related JP2669057B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669057B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006110179A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Fuairudo Kk | 腰部加圧用ベルト |
| EP1986991B1 (de) * | 2006-02-14 | 2012-08-08 | Basf Se | Verfahren zur destillativen auftrennung von gemischen, enthaltend monoethylenglykol und diethylentriamin |
| JP5108249B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-12-26 | 三井化学株式会社 | チオール化合物の製造方法 |
| KR200458139Y1 (ko) * | 2009-11-26 | 2012-01-20 | 최종연 | 지압벨트 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP15390189A patent/JP2669057B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0320250A (ja) | 1991-01-29 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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