JP5108249B2 - チオール化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂、ポリウレタン用樹脂及びその樹脂の重合性組成物、塗料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料等として有用なポリチオールの原料となるチオール化合物の製造方法に関するものである。

プラスチックレンズは、無機レンズに比して軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求めれらてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発されている。その中でも本出願人が提案してきたポリチオウレタン樹脂（特許文献１、２、３参照）によるプラスチックレンズが広く普及している。

更に、本出願人はポリチオウレタンに使用されるチオール化合物の硫黄含有率を上げる事により、屈折率を向上させることに成功した（特許文献４、５、６参照）。

これらの高硫黄含有率を有するポリチオール化合物を製造する上で、有用な原料となる式（ＩＩ）

（式中、Ｒはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物は、従来、式（Ｉ）

（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物をアルコリシスして合成することができる（特許文献７参照）。しかしながら、回分式の攪拌槽内で式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造しようとした場合、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、等量もしくは等量以上のアルコール、水を用いると、生成する式（ＩＩ）で表されるチオール化合物が分解し、メタンジチオールが生成し、収率低下をきたしていた。
そこで本発明者らは、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、１〜５０mol％の水もしくは沸点１５０℃以下のアルコールとを反応させた後、生成する式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を蒸留により留出させて精製し、未留出分である式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を再度加水分解またはアルコリシスさせることにより、高転化率、高選択率で純度の高い式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造することに成功した。（特許文献８参照）。この方法は回分式装置または連続式装置で実施可能であった。
特開昭６０−１９９０１６号公報 特開昭６２−２６７３１６号公報 特開昭６３−４６２１３号公報 特開平２−２７０８５９号公報 特開平７−２５２２０７号公報 特開平１３−３４２２５２号公報 特開平１３−３４２１７２号公報 特開２００４−２８４９７３号公報

反応、蒸留精製、反応原料への再利用を繰り返した結果、蒸留装置、条件によるが．回分式装置では繰り返し操作の回数が少ない間、連続装置では運転時間の短い間は、安定した蒸留条件で運転でき、得られる式（ＩＩ）で表される有機硫黄化合物の品質は良好であった。しかし、繰り返し回数が多くなるかまたは連続運転時間が長くなるに従い、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に含まれる不純物や、式（Ｉ）で表されるチオール化合物よりも高沸点の副生成分がプロセス系内に蓄積し続けることが分かった。その結果、繰り返し回数が多くなるか、連続運転時間が長くなるに従い、蒸留残分中に含まれる式（Ｉ）で表されるチオール化合物の純度が低下し、蒸留時の塔底温度を上昇させなければならないという問題が生じることが分かった。また、純度低下と塔底温度上昇に伴い、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質が悪化する問題も生じることが分かった。

即ち、本発明は、以下のとおりである。
１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物を、加水分解またはアルコリシスして、式（ＩＩ）

（式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を製造する方法において、
（１）前記式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水または沸点１５０℃以下のアルコールとを該有機硫黄化合物に対して最大５０ｍｏｌ％反応させて、対応する前記式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を生成する工程と、
（２）生成した前記チオール化合物を、前記工程（１）の反応溶液を蒸留することにより留出させて精製し、蒸留残分の主成分を未反応の前記有機硫黄化合物とする工程と、
（３）前記工程（２）の蒸留残分に、前記工程（１）で用いた有機硫黄化合物と同じ有機硫黄化合物を追加して前記工程（１）の原料として用いる工程と、
（４）前記工程（１）、工程（２）及び工程（３）の循環を少なくとも１０回以上繰り返す系において、前記工程（２）の後、前記工程（３）の前に、前記工程（２）の蒸留残分の一部を排出することにより、前記工程（１）で用いた前記有機硫黄化合物よりも沸点の高い高沸点成分を排出する工程と、
を含み、前記工程（４）において、前記蒸留残分中の前記高沸点成分の濃度を１０ｗｔ％以下にすることを特徴とするチオール化合物の製造方法。
２）前記工程（１）、（２）、（３）及び（４）のうち、少なくとも１つの工程が連続式であることを特徴とする１）記載のチオール化合物の製造方法。
３）前記チオール化合物が、光学材料用ポリチオール化合物の原料として用いられることを特徴とする１）または２）に記載のチオール化合物の製造方法。
４）（５）前記工程（４）において排出された前記工程（２）の前記蒸留残分を蒸留し、前記工程（１）において未反応の前記有機硫黄化合物を精製回収する工程、
をさらに含み、
前記工程（３）において、前記工程（５）で精製された前記有機硫黄化合物を前記原料として追加することを特徴とする１）乃至３）いずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
５）前記工程（５）において、前記蒸留を連続的に行うことを特徴とする４）記載のチオール化合物の製造方法。
６）前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物がビス（アセチルチオ）メタンであることを特徴とする１）乃至５）いずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
７）沸点１５０℃以下の前記アルコールが、メタノール、エタノールであることを特徴とする１）乃至６）いずれかに記載のチオール化合物の製造方法。
８）前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の精製方法において、
［１］前記式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水または沸点１５０℃以下のアルコールとを該有機硫黄化合物に対して最大５０ｍｏｌ％反応させて、対応する前記式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を生成するステップと、
［２］生成した前記チオール化合物を、前記ステップ［１］の反応溶液を蒸留することにより留出させて精製し、蒸留残分の主成分を未反応の前記有機硫黄化合物とするステップと、
［３］前記ステップ［２］の蒸留残分に、前記ステップ［１］で用いた有機硫黄化合物と同じ有機硫黄化合物を追加して前記ステップ［１］の原料として用いるステップと、
［４］前記ステップ［１］、ステップ［２］及びステップ［３］の循環を少なくとも１０回以上繰り返す系において、前記ステップ［２］の後、前記ステップ［３］の前に、前記ステップ［２］の蒸留残分の一部を排出することにより、前記ステップ［１］で用いた前記有機硫黄化合物よりも沸点の高い高沸点成分を排出するステップと、
［５］前記ステップ［４］において排出された前記蒸留残分を蒸留し、未反応の前記有機硫黄化合物を精製回収するステップと、
を含み、
前記ステップ［４］において、前記蒸留残分中の前記高沸点成分の濃度を１０ｗｔ％以下とすることを特徴とする有機硫黄化合物の精製方法。

本発明により、高硫黄含有率ポリチオールの原料となるチオール化合物を、高純度、高収率で製造できるだけでなく、蒸留温度等の製造条件が長時間安定し、ＹＩの上昇を抑制することによりチオール化合物の品質悪化を防ぎ、品質が安定化する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係るチオール化合物の製造方法は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に、最大５０ｍｏｌ％の水または沸点１５０℃以下のアルコールを反応させ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造させ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含むこの反応溶液を蒸留し、高純度の式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させるとともに、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を主成分とする蒸留残分の一部または全部を排出し、残りの蒸留残分を反応に戻し、排出した蒸留残分は蒸留により精製することにより再び反応に使用し、繰り返して再度水または沸点１５０℃以下のアルコールと反応させた後、蒸留することにより、安定した製造条件で、安定した品質の式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を効率的に製造することができる。

本発明で用いる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物は、ホルマリンとチオカルボン酸を無水酢酸中で合成する方法（ＣｈｅｍｉｃａＳｃｒｉｐｔａ．１９８０）や、ジハロメタンとチオカルボン酸から合成する方法（特開平１３−３４４２１７２号公報）などの公知の技術により合成することができる。

式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と反応させるアルコールとしては、沸点１５０℃以下のアルコールが好ましく用いられる。
反応させる沸点１５０℃以下のアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等が挙げられ、メタノール、エタノールが特に好ましく使用される。

本発明方法において使用する水または沸点１５０℃以下のアルコールと式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の転化率は１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、５〜４０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。５０ｍｏｌ％を越えて反応させると副生物であるメタンジチオールの生成量が増加し、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の収率が低下する。即ち、水または沸点１５０℃以下のアルコールと反応する式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の反応転化率を最大５０ｍｏｌ％にし、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の選択率を上げるのが好ましい。

沸点１５０℃以下のアルコールと式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物とを反応させる時の反応温度は、０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

水またはアルコールと反応した後の、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対する、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の含有量は、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、１〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、５〜４０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

反応を促進させるために、触媒を用いる方が有効である。触媒としては、酸性触媒が好ましく、無機酸、有機酸が挙げられる。

無機酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、臭化水素酸、ホウ酸等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

有機酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、酸性イオン交換樹脂等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

これらの触媒を用いる上で、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物よりも低い沸点の酸触媒を用いると、蒸留して式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させる際に、酸触媒も留出するので未留出の未反応分である式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を再度、反応させる際には、新たに酸触媒の添加が必要である。

また、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物よりも高い沸点の酸触媒を用いると、蒸留して式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させる際に、酸触媒と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物との沸点差にもよるが、留出、もしくは留出せず未反応分である式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物中に残存する。そのため、再度反応させる際には、新たに酸触媒を添加する必要がない場合もある。

触媒の使用量は、使用する触媒によって異なるが、おおよそ式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の０．００１当量から３．０当量の範囲、好ましくは０．０１当量から１．０当量である。

反応して得られた式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含有する反応溶液を引き続き蒸留し、チオール化合物を留出分として分離精製する。
式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を含む反応溶液を蒸留するときの温度は、おおよそ３０℃〜２００℃の範囲で行われる。３０℃より低い温度で蒸留を行うと、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を留出させるために１３３Ｐａより高真空にしなければならず、非効率的である。さらに、２００℃より高い温度で蒸留を行うと、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物が留出する前にメタンジチオールまで分解してしまうために、蒸留回収率および留出分中の式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の純度の低下をきたすので、蒸留塔底温度は、できるだけ低い方が好ましい。これらの要因により、実際の蒸留温度は５０℃から１５０℃で行うのが良い。

蒸留する際に、反応溶液に含まれる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールとの反応時に生成する酢酸、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールのエステル体が含まれるが、これをあらかじめ式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物とを蒸留する前に分離しても何ら問題ない。

蒸留を行う際、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と式（ＩＩ）で表されるチオール化合物とを十分に分離する能力のある蒸留設備を用いると好ましい結果を与える。

この様にして得られる式（ＩＩ）で表されるチオール化合物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によってさらに精製することができる。

蒸留時に未留出分となる未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物は、上述した方法と同様にしてさらに、水、もしくは沸点１５０℃以下のアルコールとを反応させて式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造することができる。

その際、蒸留時に未留出分となる未反応の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に対して、新たに式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を添加してから、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を製造することができる。

蒸留残分中には式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物よりも沸点の高い高沸点成分が含まれる。蒸留残分を繰り返し反応に使用し、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を追加するために、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物に含まれる高沸点成分はプロセス内に蓄積する。また、反応および蒸留中の副反応によっても高沸点成分が生成する。これらの原因により、高沸点成分の蒸留残分中の濃度は蒸留を繰り返すことにより増加する。

式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を主成分とする留出分の組成は、蒸留塔の理論段数、還流比、圧力等の条件が同じであれば塔底の組成と温度で決定される。逆に、一定組成の留出分を得るためには塔底の組成にあわせて塔底温度を調整しなければならない。このため、一定の品質の式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を得るためには、高沸点成分の蒸留残分中の濃度が増加するに従い、蒸留塔底温度を上昇させる必要がある。
塔底の温度が一定のまま高沸点成分の蒸留残分中の濃度が増加すると、蒸留残分中に含まれる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物よりも低沸点である式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の濃度が増加してしまい、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の蒸留回収率の低下が起こるだけではなく、蒸留中に起こる副反応も増加し、プロセス全体での式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の収率も低下する。また、塔底の組成にあわせて蒸留塔底温度が上昇しても塔底の加熱温度が一定のままだと、加熱量が減少し、留出組成および留出速度も変化するため、蒸留の運転および式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質が安定しない。これらの理由により、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質および蒸留プロセスの運転を安定させるためには塔底温度は変化しない方が好ましく、そのためには高沸点成分の蒸留残分中の濃度を一定の範囲に制御することが好ましい。

蒸留塔底温度が上昇すると、蒸留温度が上昇し、蒸留中に起こる副反応が促進され、高沸点成分の生成を速めてしまう可能性がある。高沸点成分の濃度が高い式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物から得られる式（ＩＩ）で表されるチオール化合物は着色する傾向にある。式（ＩＩ）で表されるチオール化合物をレンズ用樹脂材料の原料として使用するためには着色の少ない方が好ましく、着色を少なくするための蒸留残分中の高沸点成分の濃度は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１５％以下が好ましい。

蒸留温度の上昇による副反応の促進や、蒸留残分中の高沸点成分増加によって式（ＩＩ）で表されるチオール化合物は着色する傾向にある。式（ＩＩ）で表されるチオール化合物をレンズ用樹脂材料の原料として使用するためには着色の少ない方が好ましく、蒸留残分中の高沸点成分の濃度は１０％以下が好ましい。
原料の装入、反応、蒸留、排出の各操作はそれぞれ回分式の装置でも行えるが、連続式の装置でも行える。それぞれの回分式の装置と連続式の装置を連結しても良いし、全てを回分式の装置で行っても良いし、全てを連続装置で行っても良い。
蒸留残分の一部または全部を排出すると、工程（１）、工程（２）、工程（３）を循環する系に含まれる高沸点成分の量を減少させることができ、新たに式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を加えることで、蒸留残分中に含まれる高沸点成分の濃度の増加を抑制または低減することができる。

蒸留残分の排出の方法は、回分式の装置で行ってもよいし、連続式の装置で行っても良い。連続式の装置で排出する場合は、排出を連続的に行っても良いし、断続的に行っても良い。

蒸留を回分式の装置で行う場合に蒸留操作毎に蒸留残分を一部または全部排出すると、蒸留残分中の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の濃度を一定の範囲で制御することが可能となり、一定の蒸留条件および蒸留操作で運転することができ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質も安定する。排出は蒸留操作毎に行わなくても良いが、蒸留操作回数と共に（Ｉ）で表される有機硫黄化合物よりも高沸点の成分が蒸留残分中に蓄積するために式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質が悪化していくので、品質として問題にならない時点で蒸留残分を一部または全部排出し、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を工程（１）の原料として追加する。

蒸留を連続装置で行う場合に蒸留残分を連続的に一部または全部排出すると、蒸留残分中の式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の濃度を定常状態で制御することが可能となり、一定の条件でプロセスを安定的に運転することができ、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質も安定する。蒸留を連続装置で行う場合に蒸留残分を常に一定の割合で排出する必要はなく、断続的に排出しても良い。排出していない間または排出割合が少ない間、高沸点成分が蒸留残分中に蓄積するために式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の品質が悪化していくが、品質として問題にならない時点で蒸留残分を一部または全部排出し、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を反応の原料として追加する。

蒸留残分の一部をプロセス外に排出させる最適な割合は原料とプロセスによって異なり、原料となる式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物中に含まれる高沸点成分がプロセス内に入る量と、プロセス内で副生する高沸点成分の生成量または生成速度に応じて決定する。プロセス内で副生する高沸点成分の生成量または生成速度は蒸留装置内の滞留量、組成、温度などによって異なる。式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の排出割合を大きくすると式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の収率が低下する。逆に、排出割合を小さくすると、蒸留残分中における式（Ｉ）で表されるチオール化合物よりも高沸点の成分の濃度が増加するために、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の色相が悪化し、また、再度加水分解またはアルコリシスさせた後の蒸留における沸点が上昇してしまう。

排出した蒸留残分はそのまま廃棄できるが、これを精製した後に反応の原料として使用することができる。精製の際には、上記のプロセス安定性と品質安定性のために、高沸点成分を除く必要がある。そのための方法は蒸留による精製が好ましい。蒸留残分を精製後に反応の原料として使用すると、式（ＩＩ）で表されるチオール化合物の収率を向上させることができる。

蒸留残分の一部をプロセス外に排出させた残りの蒸留残分は、再び加水分解またはアルコリシスさせるが、このとき式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を加えて、プロセス外に排出した量を補うことができる。式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物として蒸留残分から精製回収した式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物を使用することができる。反応を回分式の装置で行う場合、式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の追加は反応毎に行わなくても良いが、反応毎に追加するとプロセス内にある式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の量を一定にすることができ、プロセスを一定の条件で運転することが容易になる。反応を連続式の装置で行う場合、追加を連続的に行う必要はないが、連続的に追加すると、プロセス内にある式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物の量を一定にすることができ、プロセスを安定した状態で維持することが容易になる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。尚、実施例、比較例にて得られたビス（アセチルチオ）メタンおよびアセチルチオメチルチオールは以下の方法により定量分析を行った。ＧＣ−１４Ｂ(島津製作所社製)を用いたガスクロマトグラフィー分析を行った。カラムにはDB−1(J&W社製、径0.53mm、長さ60m、膜厚1.5μm)を用いた。カラムの温度としては５０℃で１０分間保持した後１０℃／分で２００℃まで昇温し、同温度で５分間保持した。ガスクロマトグラフィーのインジェクター温度は２００℃、検出器温度は２５０℃に設定した。分析試料の作成方法としては、内部標準物質としてエタンジチオール（東京化成品試薬）２００ｍｇと試料２００ｍgを秤量し、希釈溶媒であるクロロホルム５ｍｌを加えて溶解させ、試料溶液とした。この試料溶液１μｌを注入し、内部標準法による定量分析を行った。

実施例、比較例にて得られるアセチルチオメチルチオールの色彩測定は以下の方法により行った。ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を使用し、ＣＩＥ−１９３１表色系の三刺激値のＹと色度座標のｘ、ｙを測定した。まず光路長２０ｍｍのセルＣＴ−Ａ２０に蒸留水を入れ、Ｙ＝１００．００、ｘ＝０．３１０１、ｙ＝０．３１６２として白色校正を行った。その後、同じセルに試料を入れ、色彩測定を行った。測定結果であるｘとｙの値を元に次式によりイエローインデックス（ＹＩ）を決定した。ＹＩ＝（２３４×ｘ＋１０６×ｙ＋１０６）／ｙ。ＹＩが高いと着色が強く、レンズ用樹脂材料の原料として使用するとレンズが着色するために好ましくない。

参考例１ ビス（アセチルチオ）メタンの合成
攪拌羽根、温度計、コンデンサーを取り付けた３リットル底抜きコック付きフラスコに、ジブロモメタン４１３．０ｇ（２．３８ｍｏｌ）を装入し、４０℃に保温する。そこにチオ酢酸ソーダのメタノール溶液１２９１．８ｇ（４．８０ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、３時間熟成した。ここに水１．２リットルを加え、クロロホルム１リットルで有機物を数回に分けて抽出した。脱溶媒して、クロロホルムおよび低沸分を除去し、ビス（アセチルチオ）メタン２７３．６ｇを得た。

実施例１ アセチルチオメチルチオールの合成（排出割合１０％の場合）
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、別途調合した２５．０％の塩化水素―メタノール溶液４．３８ｇ（ＨＣｌ：０．０３００mol、メタノール：０．２０５mol）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を３時間行った。このとき、反応溶液中にアセチルチオメチルチオール２３．２ｇ（０．１９０mol）が存在していることを確認した。次に、１．３ｋＰａの減圧下で、低沸分を留去した後、アセチルチオメチルチオールを蒸留塔を通じ留出させて、純度９３％のアセチルチオメチルチオール２１．４ｇ（０．１７５mol）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタンよりも高沸点の成分１ｗｔ％を含む未留出分の蒸留残分の１０％を排出し、残りの１１８．８ｇに、合計１６４．３ｇとなるようにビス（アセチルチオ）メタンを追加装入し、２５．０％の塩化水素―メタノール溶液４．３８ｇを添加した後に、上述の反応、蒸留を行い、装入、反応、蒸留の繰り返し操作を合計２０回行った。ビス（アセチルチオ）メタン１０１０．１ｇを装入し、２５２．８ｇを排出し、６２３．７ｇ（３．７９７mol）が転化した結果、純度９３％のアセチルチオメチルチオール４１３．１ｇ（３．３８０mol）を得た。収率は転化したビス（アセチルチオ）メタンに対して、８９％であった。繰り返し操作１回目で留出したアセチルチオメチルチオールのＹＩは１．５であったが、２０回目では８．９となった。２０回目の蒸留残分中の高沸分濃度は８ｗｔ％であった。繰り返し操作回数毎の、留出分の重量、純度、ＹＩと蒸留残分の重量、高沸点成分の濃度、塔底温度の関係を表１に示す。

実施例２ 蒸留残分からのビス（アセチルチオ）メタンの精製
実施例１で排出した高沸分を５％含有する蒸留残分２６６．１ｇを蒸留塔、温度計のついた３００mlの３つ口フラスコに装入し、１．３ｋＰａの減圧下で蒸留し、ビス（アセチルチオ）メタンを蒸留塔を通じて留出させて、９８％のビス（アセチルチオ）メタン２４４．３ｇを得た。蒸留終了時の塔底中の高沸点成分の濃度は８３％であった。蒸留塔底の温度は留出と共に上昇し、留出開始時に１２１℃であったのが、蒸留終了時には１７３度になった。ビス（アセチルチオ）メタンとしての回収率は９５％であった。

実施例３ 精製ビス（アセチルチオ）メタンからのアセチルチオメチルチオールの合成
実施例２で精製して得た純度９８％のビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇと別途調合した２５．０％の塩化水素―メタノール溶液４．３８ｇ（ＨＣｌ：０．０３００mol、メタノール：０．２０５mol）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を３時間行った。このとき、反応溶液中にアセチルチオメチルチオール２２．７ｇ（０．１８６mol）が存在していることを確認した。次に、１．３ｋＰａの減圧下で、低沸分を留去した後、アセチルチオメチルチオールを蒸留塔を通じ留出させて、純度９３％のアセチルチオメチルチオール２０．９ｇ（０．１７１mol）を得た。蒸留残分１３２．５ｇ中にビス（アセチルチオ）メタン１２８．８ｇ（０．７８１ｍｏｌ）が存在し、高沸点成分の濃度は３％であった。転化したビス（アセチルチオ）メタンに対する（アセチルチオ）メタンの収率は８６％であり、ＹＩは４．３であった。

比較例１ アセチルチオメチルチオールの合成（排出しない場合）
参考例１にならって合成されたビス（アセチルチオ）メタン１６４．３ｇ（１．００ｍｏｌ）、別途調合した２５．０％の塩化水素―メタノール溶液４．３８ｇ（ＨＣｌ：０．０３００mol、メタノール：０．２０５mol）を蒸留塔、温度計のついた３００mlの４つ口フラスコに装入し、６０℃にて反応を３時間行った。このとき、反応溶液中にアセチルチオメチルチオール２３．２ｇ（０．１９０mol）が存在していることを確認した。次に、１．３ｋＰａの減圧下で、低沸分を留去した後、アセチルチオメチルチオールを蒸留塔を通じ留出させて、純度９３％のアセチルチオメチルチオール２１．４ｇ（０．１７５mol）を得た。その後、ビス（アセチルチオ）メタンよりも高沸点の成分１ｗｔ％を含む未留出分の蒸留残分１３２．０ｇに、合計１６４．３ｇとなるようにビス（アセチルチオ）メタンを追加装入し、２５．０％の塩化水素―メタノール溶液４．３８ｇを添加したあとに、上述の反応、蒸留を行い、装入、反応、蒸留の繰り返し操作を合計２０回行った。ビス（アセチルチオ）メタン７４０．９ｇを挿入し、６２６．２ｇ（３．８１２mol）が転化した結果、純度９３％のアセチルチオメチルチオール４００．７ｇ（３．２７９mol）を得た。収率は転化したビス（アセチルチオ）メタンに対して、８６％であった。繰り返し操作１回目で留出したアセチルチオメチルチオールのＹＩは１．５であったが、２０回目では２０．８となった。２０回目の蒸留残分中の高沸点成分の濃度は１８ｗｔ％であった。繰り返し操作回数毎の、留出分の重量、純度、ＹＩと蒸留残分の重量、高沸点成分の濃度、塔底温度の関係を表２に示す。

実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１により示した蒸留残分を排出しない場合では反応、蒸留、原料の追加を繰り返した結果、蒸留残分中の高沸点成分の濃度が増加し続け、その結果蒸留塔底温度とＹＩが上昇したのに対して、実施例１により示した蒸留残分を排出した場合では反応、蒸留、原料の追加を繰り返した結果、蒸留残分中の高沸点成分の濃度の増加を抑制することができ、蒸留塔底温度とＹＩの上昇も抑制できることが明らかとなった。

プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂、ポリウレタン用樹脂及びその樹脂の重合性組成物、塗料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料等として有用なポリチオールの原料として使用することができる。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物を、加水分解またはアルコリシスして、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を製造する方法において、
   （１）前記式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水または沸点１５０℃以下のアルコールとを該有機硫黄化合物に対して最大５０ｍｏｌ％反応させて、対応する前記式（ＩＩ）で表されるチオール化合物を生成する工程と、
   （２）生成した前記チオール化合物を、前記工程（１）の反応溶液を蒸留することにより留出させて精製し、蒸留残分の主成分を未反応の前記有機硫黄化合物とする工程と、
   （３）前記工程（２）の蒸留残分に、前記工程（１）で用いた有機硫黄化合物と同じ有機硫黄化合物を追加して前記工程（１）の原料として用いる工程と、
   （４）前記工程（１）、工程（２）及び工程（３）の循環を少なくとも１０回以上繰り返す系において、前記工程（２）の後、前記工程（３）の前に、前記工程（２）の蒸留残分の一部を排出することにより、前記工程（１）で用いた前記有機硫黄化合物よりも沸点の高い高沸点成分を排出する工程と、
   を含み、
   前記工程（４）において、前記蒸留残分中の前記高沸点成分の濃度を１０ｗｔ％以下にすることを特徴とするチオール化合物の製造方法。
2. 前記工程（１）、（２）、（３）及び（４）のうち、少なくとも１つの工程が連続式であることを特徴とする請求項１記載のチオール化合物の製造方法。
3. 前記チオール化合物が、光学材料用ポリチオール化合物の原料として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のチオール化合物の製造方法。
4. （５）前記工程（４）において排出された前記工程（２）の前記蒸留残分を蒸留し、前記工程（１）において未反応の前記有機硫黄化合物を精製回収する工程、
   をさらに含み、
   前記工程（３）において、前記工程（５）で精製された前記有機硫黄化合物を前記原料として追加することを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法。
5. 前記工程（５）において、前記蒸留を連続的に行うことを特徴とする請求項４記載のチオール化合物の製造方法。
6. 前記一般式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物がビス（アセチルチオ）メタンであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法。
7. 沸点１５０℃以下の前記アルコールが、メタノール、エタノールであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法。
8. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは同一、もしくは異なっていてもよく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表される有機硫黄化合物の精製方法において、
   ［１］前記式（Ｉ）で表される有機硫黄化合物と水または沸点１５０℃以下のアルコールとを該有機硫黄化合物に対して最大５０ｍｏｌ％反応させて、対応する式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基を示す。）で表されるチオール化合物を生成するステップと、
   ［２］生成した前記チオール化合物を、前記ステップ［１］の反応溶液を蒸留することにより留出させて精製し、蒸留残分の主成分を未反応の前記有機硫黄化合物とするステップと、
   ［３］前記ステップ［２］の蒸留残分に、前記ステップ［１］で用いた有機硫黄化合物と同じ有機硫黄化合物を追加して前記ステップ［１］の原料として用いるステップと、
   ［４］前記ステップ［１］、ステップ［２］及びステップ［３］の循環を少なくとも１０回以上繰り返す系において、前記ステップ［２］の後、前記ステップ［３］の前に、前記ステップ［２］の蒸留残分の一部を排出することにより、前記ステップ［１］で用いた前記有機硫黄化合物よりも沸点の高い高沸点成分を排出するステップと、
   ［５］前記ステップ［４］において排出された前記蒸留残分を蒸留し、未反応の前記有機硫黄化合物を精製回収するステップと、
   を含み、
   前記ステップ［４］において、前記蒸留残分中の前記高沸点成分の濃度を１０ｗｔ％以下とすることを特徴とする有機硫黄化合物の精製方法。