KR101666784B1 - 유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 - Google Patents

유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행하는 것을 포함하는, 상기 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법에 관한 것이다.

Description

유기 카르보네이트 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법 {PROCESS FOR REMOVING AN ALKANOL IMPURITY FROM AN ORGANIC CARBONATE STREAM}
본 발명은 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법에 관한 것이다.
유기 카르보네이트의 예는 시클릭 알킬렌 카르보네이트 (예컨대 에틸렌 카르보네이트) 및 비-시클릭 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트) 이다. 적합한 촉매의 존재 하에서 산화알킬렌 (예컨대 산화에틸렌) 과 이산화탄소를 반응시킴으로써 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 제조하는 것은 잘 공지되어 있다. 상기 방법은 예를 들어 US4508927 및 US5508442 에 기재되어 있다.
디알킬 카르보네이트는 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 알킬렌 카르보네이트 (예컨대 에틸렌 카르보네이트) 가 알칸올 (예컨대 에탄올) 과 반응되는 경우, 생성물은 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트) 및 알칸디올 (예컨대 모노에틸렌 글리콜) 이다. 상기 방법은 잘 공지되어 있으며, 이의 예가 US5359118 에 개시되어 있다. 이 문헌은 디(C1-C4 알킬) 카르보네이트 및 알칸디올이 알킬렌 카르보네이트와 C1-C4 알칸올을 트랜스에스테르화시킴으로써 제조되는 방법을 개시한다.
유기 카르보네이트 스트림에 함유될 수 있는 알칸올 불순물의 예는 에테르 알칸올, 예를 들어 알콕시 알칸올이다. JP2003300917 및 JP2002371037 은 디메틸 카르보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 에틸렌 카르보네이트 및 메탄올로부터 제조되고, 2-메톡시에탄올이 부산물로 형성되는 방법에 관한 것이다. JP2003300917 및 JP2002371037 의 발명의 경우, 상기 2-메톡시에탄올은 특정 증류 기술에 의해 제거된다.
알킬렌 카르보네이트를 통해 산화알킬렌으로부터 디알킬 카르보네이트를 제조하는 상기 전체 방법에서의 다양한 지점에서, 하나 이상의 알칸올 불순물을 함유하는 유기 카르보네이트 스트림이 제조될 수 있다. 상기 알칸올 불순물의 예는 에테르 알칸올, 예를 들어 알콕시 알칸올이다. 예를 들어, 에탄올 및 에틸렌 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트 및 모노에틸렌 글리콜로 반응되는 반응기에서, 에틸렌 카르보네이트의 산화에틸렌 및 이산화탄소로의 반작용 (back-reaction) 에 의해 형성되는 산화에틸렌과 에탄올의 2-에톡시에탄올 (에틸 옥시톨) 로의 부반응이 일어날 수 있다. 또한, 에틸 옥시톨은 이산화탄소가 방출되고 에틸 옥시톨이 생성되는 방식으로 에탄올과 에틸렌 카르보네이트의 부반응에 의해 형성될 수 있다. 보다 또한, 에틸 옥시톨 및 물을 생성하는 에탄올과 모노에틸렌 글리콜 사이의 부반응이 일어날 수 있다. 보다 더욱 또한, 에틸 옥시톨은 히드록시에틸 에틸 카르보네이트의 탈카르복시화를 통해 형성될 수 있다.
따라서, 에탄올 및 에틸렌 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트 및 모노에틸렌 글리콜로 반응되는 반응기로부터의 생성 스트림은, 비전환 에탄올, 비전환 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 모노에틸렌 글리콜 및 상기-언급된 에틸 옥시톨 불순물을 포함할 수 있다. 상기 알콕시 알칸올 불순물의 존재는 임의의 이후 제조 과정에서 불리할 수 있다. 상기 알콕시 알칸올 불순물은, 예를 들어 상기 디알킬 카르보네이트 및 페놀로부터의 디페닐 카르보네이트의 합성을 위한 출발 물질로서 사용되는 디알킬 카르보네이트가 될 수 있다. 예를 들어, 디알킬 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트이고 알콕시 알칸올 불순물이 에틸 옥시톨인 경우, 상기 에틸 옥시톨은 페놀 출발 물질 및/또는 디페닐 카르보네이트 생성물과 반응할 수 있다.
페놀과 에틸 옥시톨의 직접 반응은 페닐 2-에톡시에틸 에테르의 생성을 야기하므로, 가치있는 페놀 반응물의 손실을 야기할 수 있다. 또한, 상기 반응은 과정 중에 원치 않는 화학 물질의 도입을 야기함에 따라, 분리 문제를 야기한다.
디페닐 카르보네이트와 에틸 옥시톨와의 반응은 페닐 2-에톡시에틸 카르보네이트가 생성되므로 생성물 손실을 야기한다. 또한, 디페닐 카르보네이트의 폴리카르보네이트 물질로의 임의의 이후 중합에서 페닐 2-에톡시에틸 카르보네이트 생성물은 "활성 억제제 (poison)" 로 작용한다. 예를 들어, 디페닐 카르보네이트가 비스-페놀 A (BPA) 와 반응되는 경우, 폴리카르보네이트 및 페놀이 형성된다. 페놀이 상대적으로 양호한 이탈기이므로, 디페닐 카르보네이트는 BPA 와 반응할 수 있다. 그러나 알칸올이 양호한 이탈기가 아니므로, 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트) 는 BPA 와의 반응에 의한 폴리카르보네이트의 생성에 사용될 수 없다. 알콕시 알칸올 (예컨대 에틸 옥시톨) 도 양호한 이탈기가 아니다. 따라서, BPA 와 반응될 디페닐 카르보네이트 공급물에 페닐 2-에톡시에틸 카르보네이트가 존재하는 경우, 페놀은 상기 페닐 2-에톡시에틸 카르보네이트로부터 쉽게 방출될 것이지만, 결과적으로 사슬의 말단에서 중합 과정을 중단시킬 에틸 옥시톨은 방출되지 않을 것이다. 따라서, 페닐 2-에톡시에틸 카르보네이트는 에틸 옥시톨이 BPA 와 접촉되기 전에 디페닐 카르보네이트로부터 제거되어야 한다.
상기는, 알칸올 불순물을 함유하는 유기 카르보네이트 스트림이 형성되는 경우에, 상기 알칸올 불순물은 유기 카르보네이트가 가치있는 최종 생성물로 변형되는 임의의 이후 과정이 일어나기 전에 제거되는 것이 바람직하다는 것을 예시한다. 예를 들어, 디에틸 카르보네이트와 페놀과의 반응이 일어나기 전에, 상기 불순물을 함유하는 디에틸 카르보네이트 스트림으로부터 임의의 에틸 옥시톨 불순물을 제거하는 것이 필요하다.
에탄올과 에틸렌 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트과 모노에틸렌 글리콜로 반응되는 상기 예와 관련하여, 비전환 에탄올 및 에틸렌 카르보네이트, 및 에틸 옥시톨 부산물을 또한 함유하는 생성물 스트림은 증류에 의해 분리될 수 있다. 상기 생성물 스트림 중의 다양한 성분의 비점이 아래 표에 언급되었다.
Figure 112011036961348-pct00001
상기에 나타낸 바와 같은 증류는 디에틸 카르보네이트 및 비전환 에탄올을 함유하는 상부 스트림, 및 모노에틸렌 글리콜 및 비전환 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 하부 스트림을 야기할 수 있다. 필시, 에틸 옥시톨 모두는 상부 스트림이 된다. 그러나 증류가 수행될 시의 특정 조건에 따라, 에틸 옥시톨의 일부는 하부 스트림이 될 수 있다. 그 후에, 상기 상부 스트림은 증류에 의해, 디에틸 카르보네이트 및 모노에틸렌 글리콜이 생성되는 반응기로 재순환될 수 있는 비전환 에탄올을 함유하는 상부 스트림, 및 디에틸 카르보네이트 및 에틸 옥시톨 불순물을 함유하는 하부 스트림으로 더 분리될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 유기 카르보네이트가 임의의 이후 과정에서 가치있는 최종 생성물로 변형되기 전에, 상기 이후의 과정 및/또는 임의의 추가적인 과정을 방해할 수 있으므로 알칸올 불순물은 이로부터 제거되어야 한다. 상기 예의 경우, 이는 디에틸 카르보네이트 및 에틸 옥시톨 불순물을 함유하는 하부 스트림으로부터 에틸 옥시톨 불순물이 제거되어야 한다는 것을 의미한다. 대체로, 에틸 옥시톨 및 디에틸 카르보네이트는 추가 증류 단계에 의해 분리될 수 있다. 그러나 디에틸 카르보네이트와 에틸 옥시톨 사이의 작은 비점 차이 때문에 (상기 표 참조), 상기 분리는 많은 증류 단계 및 과정 (stage) 을 필요로 하여 매우 번거롭다. 따라서, 상기 알칸올 불순물을 함유하는 유기 카르보네이트 스트림으로부터 알칸올 불순물을 제거하는 간단한 방법을 찾는 것에 대한 요구가 있다.
놀랍게도 유기 카르보네이트 스트림과 촉매를 접촉시킴으로써, 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응에 의해 상기 알칸올 불순물이 상기 스트림으로부터 제거된다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행하는 것을 포함하는, 상기 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법에 관한 것이다.
알칸올 불순물이 본 발명에 따라 제거되어야 하는 스트림 중의 유기 카르보네이트는, 알킬기 (직선형, 분지형 및/또는 시클릭) 가 동일하거나 상이할 수 있는 디(C1-C5)알킬 카르보네이트, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필이거나; 아릴기가 동일하거나 상이할 수 있는 디(C5-C7)아릴 카르보네이트, 예컨대 페닐이거나; 알킬기 및 아릴기가 상기 정의된 바와 같은 (C1-C5) 알킬 (C5-C7)아릴 카르보네이트이거나; 시클릭 (C1-C10) 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 또는 스티렌의 카르보네이트이거나; 상기 유기 카르보네이트의 혼합물일 수 있다. 특히, 유기 카르보네이트는 디알킬 카르보네이트, 더욱 특히 디에틸 카르보네이트이다.
본 발명에 따라 유기 카르보네이트 및 상기 불순물을 함유하는 스트림으로부터 제거되어야 하는 알칸올 불순물은, 상술된 바와 같이 에테르 알칸올, 더욱 특히 알콕시 알칸올, 가장 특히 2-에톡시에탄올일 수 있다.
유기 카르보네이트 및 상기 불순물을 함유하는 스트림 중의 알칸올 불순물의 양은 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 8 중량%, 더욱 특히 0.5 내지 6 중량% 및 가장 특히 0.5 내지 5 중량% 의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 존재 하의 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응은 유기 카르보네이트의 트랜스에스테르화를 야기한다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는데 필요한 촉매는 트랜스에스테르화 촉매여야 한다. 본 발명이 수행되기 전에, 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림은 촉매를 함유하지 않는다. 더욱 특히, 상기 스트림은 본 발명이 수행되기 전에 트랜스에스테르화 촉매를 함유하지 않는다.
본 발명에서 첨가될 트랜스에스테르화 촉매는 선행 기술에 공지된 많은 적합한 균질 및 불균질 트랜스에스테르화 촉매 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 적합한 균질 트랜스에스테르화 촉매는 US5359118 에 기재되어 있으며, 수소화물, 산화물, 수산화물, 알칸올레이트, 아미드, 또는 알칼리 금속, 즉 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 염을 포함한다. 바람직한 균질 트랜스에스테르화 촉매는 칼륨 또는 나트륨의 수산화물 또는 알칸올레이트이다. 기타 적합한 균질 트랜스에스테르화 촉매는 알칼리 금속 염, 예컨대 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 또는 카르보네이트이다. 적합한 촉매는 US5359118, 및 여기에서 언급된 참조 문헌, 예컨대 EP274953A, US3803201, EP1082A 및 EP180387A 에 기재되어 있다.
상기 언급된 바와 같이, 불균질 트랜스에스테르화 촉매를 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 방법의 경우, 불균질 트랜스에스테르화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 불균질 촉매는 관능기를 함유하는 이온 교환 수지를 포함한다. 적합한 관능기는 3 차 아민기 및 4 차 암모늄기, 및 또한 술폰산 및 카르복실산 기를 포함한다. 또한 적합한 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 실리케이트를 포함한다. 적합한 촉매는 US4062884 및 US4691041 에 개시되어 있다. 불균질 촉매는 폴리스티렌 매트릭스 및 3 차 아민 관능기를 포함하는 이온 교환 수지로부터 선택될 수 있다. 예는 N,N-디메틸아민기가 부착된 폴리스티렌 매트릭스를 포함하는 Amberlyst A-21 (Rohm & Haas 사제) 이다. 3 차 아민 및 4 차 암모늄기를 갖는 이온 교환 수지를 포함하는 트랜스에스테르화 촉매의 8 가지 부류는 [J F Knifton et al., J. Mol. Catal, 67 (1991) 389ff] 에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용될 불균질 트랜스에스테르화 촉매는 원소 주기율표의 4 족 (예컨대 티타늄), 5 족 (예컨대 바나듐), 6 족 (예컨대 크롬 또는 몰리브덴) 또는 12 족 (예컨대 아연) 의 원소, 또는 주석 또는 납, 또는 상기 원소의 조합, 예컨대 아연과 크롬의 조합 (예를 들어 아연 크로마이트) 을 포함하는 촉매일 수 있다. 상기 원소는 산화물, 예컨대 산화아연으로서 촉매에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용될 트랜스에스테르화 촉매는 아연을 포함하는 불균질 촉매이다.
또다른 트랜스에스테르화 조건이 당업계에 공지되어 있으며, 적합하게는 40 내지 200 ℃ 의 온도, 및 50 내지 5000 kPa (0.5 내지 50 bar) 의 압력을 포함한다.
유기 카르보네이트가 화학식 R1OC(O)OR2 (R1 및 R2 는 동일하거나 상이한 알킬일 수 있음) 의 디알킬 카르보네이트이고, 알칸올 불순물이 화학식 R3OH (R3 는 알콕시알킬기일 수 있음) 의 알칸올인 경우, 하기 반응 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 이 본 발명을 실행할 때 일어날 수 있다:
(1) R1OC(O)OR2 + R3OH → R3OC(O)OR2 + R1OH
(2) R3OC(O)OR2 + R3OH → R3OC(O)OR3 + R2OH
(3) 2 R3OC(O)OR2 → R3OC(O)OR3 + R2OC(O)OR2.
상기 R1OC(O)OR2 가 디에틸 카르보네이트 (또는 EtOC(O)OEt) 이고, 상기 R3OH 가 2-에톡시에탄올 (또는 EtOEtOH) 인 경우, 하기 반응 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 이 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다:
(1) EtOC(O)OEt + EtOEtOH → EtOC(O)OEtOEt + EtOH
(2) EtOC(O)OEtOEt + EtOEtOH → EtOEtOC(O)OEtOEt + EtOH
(3) 2 EtOC(O)OEtOEt → EtOEtOC(O)OEtOEt + EtOC(O)OEt.
상기 EtOC(O)OEtOEt (OxEC) 는 혼합 카르보네이트, 즉 에틸 2-에톡시에틸 카르보네이트이다. EtOEtOC(O)OEtOEt (DOxC) 는 디(2-에톡시에틸) 카르보네이트이다.
유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림이 알칸올과 알킬렌 카르보네이트와의 반응으로부터 생성되는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림인 경우, 스트림은 일반적으로 알칸올 불순물 이외에 비전환 알칸올 반응물을 함유한다. 이는 상기 유기 카르보네이트 스트림의 형성이 기재된 본 명세서의 도입부에 언급되었다.
유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림이 디알킬 카르보네이트, 비전환 알칸올 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림인 경우, 본 발명에 따라 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행하기 위한 트랜스에스테르화 촉매와 상기 스트림의 접촉이, 디알킬 카르보네이트가 비전환 알칸올로부터 분리되는 단계 이전, 동안 또는 이후에 수행될 수 있다.
비전환 알칸올로부터의 디알킬 카르보네이트의 분리는 증류에 의해 수행될 수 있다. 비전환 알칸올이 이전 단계에서 알킬렌 카르보네이트와 반응되어 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올을 생성하는 경우, 상기 증류는 비전환 알칸올 (예컨대 에탄올) 을 함유하는 상부 스트림 및 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트) 를 함유하는 하부 스트림을 야기한다.
바람직하게는, 트랜스에스테르화 촉매와의 상기 접촉은 상기 증류 단계 동안 수행된다.
트랜스에스테르화 촉매와의 상기 접촉이 상기 증류 단계 동안 수행되는 경우, 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응을 수행하기 위한 촉매는 증류 컬럼 자체 또는 주입구 및 배출구가 상기 증류 컬럼에 연결되는 반응기에 첨가될 수 있다.
촉매가 증류 컬럼 자체에 첨가되는 경우, 상기 첨가는 바람직하게는 비전환 알칸올 (예컨대 에탄올) 의 농도가 상대적으로 낮은 (예를 들어 0 내지 0.5 중량%) 위치에서 일어나서, 상기 반응이 비전환 알칸올과 동일한 알칸올 (예컨대 에탄올) 의 생성을 야기하는 경우에 디알킬 카르보네이트 (예컨대 디에틸 카르보네이트) 와 알칸올 불순물 (예컨대 2-에톡시에탄올) 과의 반응이 선호된다. 예를 들어, 촉매는 증류 컬럼 하부의 리보일러 (reboiler) 부분에 첨가될 수 있다.
주입구 및 배출구가 상기 증류 컬럼에 연결되는 반응기에 촉매가 첨가되는 경우, 증류 컬럼 자체에 촉매가 첨가되는 경우에 대하여 기재된 바와 동일한 이유로, 상기 주입구는 바람직하게는 컬럼 중의 비전환 알칸올의 농도가 상대적으로 낮은 위치에서 상기 컬럼에 연결된다.
이러한 경우 모두에서, 디알킬 카르보네이트와 알칸올 불순물과의 반응으로부터 유래하는 알칸올이 비전환 알칸올과 동일한 경우 새롭게 형성된 알칸올은 유리하게는 비전환 알칸올과 함께 전체적으로 제거된다. 반응성 증류의 가능성은 전혀 없다. 이는 디알킬 카르보네이트와 알칸올 불순물과의 반응의 평형을 원하는 방향으로 이동시키는 또다른 이점을 갖는다.
트랜스에스테르화 촉매와의 상기 접촉이 상기 증류 단계 이후에 수행되는 경우, 상기 증류 단계로부터 기원하고 디알킬 카르보네이트는 함유하지만 비전환 알칸올은 더이상 함유하지 않는 하부 스트림에 촉매가 첨가된다. 상기 첨가는 별도의 반응기 또는 2 차 (반응성) 증류 컬럼에서 일어날 수 있다.
본 발명은 유리하게는 유기 카르보네이트 스트림 중의 알칸올 불순물의 제거를 야기하는데, 이 알칸올 불순물은 제거되지 않는 경우 상기 유기 카르보네이트를 사용하는 임의의 이후 과정에 방해될 수 있다. 본 발명을 실행함으로써, 상기 알칸올 불순물 및 (적은 부분의) 디알킬 카르보네이트가 또다른 카르보네이트(들) 및 알칸올로 전환된다는 것이 인식되었다.
필요한 경우, 상기 기타 카르보네이트(들) 및 알칸올은 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 증류에 의해 정제될 디알킬 카르보네이트로부터 쉽게 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림으로부터, 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응으로부터 유래하는 카르보네이트 생성물을 제거하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 카르보네이트 생성물은 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응으로부터 직접적으로 유래하는 생성물, 또는 임의의 상기 추가 반응 (2) 및 (3) 으로부터 유래하는 생성물(들) 일 수 있다. 상기 추가적인 단계가 수행되는 경우 이는 또한 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 수행되어, 이전의 알칸올 불순물과 반응되는 디알킬 카르보네이트의 일부 회수를 야기하는 상기-언급된 반응 (3) 이 일어나고/일어나거나 완료될 수 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 디에틸 카르보네이트 및 2-에톡시에탄올 불순물을 함유하는 스트림이 본 발명에 따른 트랜스에스테르화 촉매와 접촉되는 경우, 순수한 디에틸 카르보네이트는 디에틸 카르보네이트와 결과로서 생기는 생성물 사이의 비점 차이 때문에 증류에 의해 쉽게 수득될 수 있다. 이를 아래 표에 나타냈다.
Figure 112011036961348-pct00002
(*) Solaris (ⓒ1994-2008 ACD/Labs) 사제의 ACD/Labs Software V9.04 를 사용하여 계산됨.
따라서 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 제조 방법에 관한 것이며:
(a) 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜, 비전환 알킬렌 카르보네이트, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트, 알칸디올 및 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하고;
(b) 생성물 혼합물로부터 비전환 알킬렌 카르보네이트 및 알칸디올을 분리하여, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하고;
(c) 알칸디올을 회수하고;
(d) (b) 단계에서 수득된 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림으로부터 비전환 알칸올을 분리하여, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 수득함,
상기 방법은 하기를 추가로 포함한다:
(e) (d) 단계에서 수득된 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림과 촉매를 접촉시켜, 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행함.
따라서 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 알킬렌 카르보네이트과 알칸올을 반응시켜, 비전환 알킬렌 카르보네이트, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트, 알칸디올 및 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하고;
(b) 생성물 혼합물로부터 비전환 알킬렌 카르보네이트 및 알칸디올을 분리하여, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하고;
(c) 알칸디올을 회수하고;
(d) (b) 단계에서 수득된 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림으로부터 비전환 알칸올을 분리하여, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 하부 스트림을 수득하며,
이때 (d) 단계 동안, (b) 단계에서 수득된 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 촉매와 접촉시켜, 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응을 수행함.
유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행하는 것을 포함하는, 상기 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거를 위한 상술된 일반적 방법과 관련된 바람직한 사항 및 상술된 구현예 모두는, 상기 언급된 2 가지의 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 특정 제조 방법, 더욱 특히 상기 2 가지의 방법의 (e) 단계 및 (d) 단계 각각에 또한 적용된다.
또한, 상술된 트랜스에스테르화 촉매 및 기타 트랜스에스테르화 조건은 상기 2 가지의 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 제조 방법의 (a) 단계에 똑같이 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 방법 중 어느 하나에 따라 스트림으로부터 알칸올 불순물이 제거되는, 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에서 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 것을 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱 또한, 본 발명은 상술된 방법 중 어느 하나에 따라 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응을 수행한 후, 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 것을 포함하는, 디아릴 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이고 상기 아릴 알코올은 페놀이다.
또한, 상술된 트랜스에스테르화 촉매 및 기타 트랜스에스테르화 조건을 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 상기 방법에 똑같이 적용할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예로 설명된다.
실시예
0.8 중량% 의 에틸 옥시톨 (EtOEtOH; 2-에톡시에탄올) 을 함유하는 30 g 의 디에틸 카르보네이트 (DEC), 및 아연을 포함하는 6.08 g 의 불균질 촉매를 질소 하의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 생성된 현탁액을 대기압 하에서 마그네틱 교반기로 교반시키고, 오일 배쓰로 100 ℃ 에서 235 분 동안 가열하였다. 촉매는 산화아연 (약 65 중량%) 과 아연 크로마이트 (약 35 중량%) 의 혼합물인, BASF 사제의 ZN-0312 T 1/8 (HT) 촉매였다.
응축기를 플라스크에 장착하여, 반응 혼합물 중의 임의의 경량 성분을 유지시켰다. 실험의 시작 및 종료시에, 반응 혼합물의 샘플을 취하고 GC 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. 분석 결과를 아래 표에 나타냈다.
Figure 112011036961348-pct00003
상기 표의 결과로부터, 2-에톡시에탄올 오염 물질이 에틸 2-에톡시에틸 카르보네이트 및 미량의 디(2-에톡시에틸) 카르보네이트로 정량적으로 전환된다는 것이 드러났다. DEC 와 에틸 2-에톡시에틸 카르보네이트 사이, 및 DEC 와 디(2-에톡시에틸) 카르보네이트 사이의 비점 차이는, 상기의 더 높은 비점의 카르보네이트 (본 실시예 이전의 상세한 설명의 두 번째 표 참조) 가 DEC 로부터 쉽게 제거되어 순수한 DEC 를 야기할 수 있게 하였다.

Claims (12)

  1. 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행하는 것을 포함하는, 상기 스트림으로부터의 알칸올 불순물 제거 방법으로서, 상기 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림은 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜 제조된 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림이고, 또한 상기 알칸올 불순물이 알콕시 알칸올인 알칸올 불순물 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 카르보네이트가 디(C1-C5)알킬 카르보네이트인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칸올 불순물이 2-에톡시에탄올인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 유기 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트이고 알칸올 불순물이 2-에톡시에탄올인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 불균질 촉매인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림이 하기를 포함하는 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 제조 방법에 의해 수득되는 방법:
    (a) 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜, 비전환 알킬렌 카르보네이트, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트, 알칸디올 및 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하고;
    (b) 생성물 혼합물로부터 비전환 알킬렌 카르보네이트 및 알칸디올을 분리하여, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하고;
    (c) 알칸디올을 회수하고;
    (d) (b) 단계에서 수득되는 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림으로부터 비전환 알칸올을 분리하여, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림을 수득함,
    상기 방법은 추가로 하기를 포함함:
    (e) (d) 단계에서 수득되는 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 하부 스트림과 촉매를 접촉시켜, 알칸올 불순물과 유기 카르보네이트와의 반응을 수행함.
  7. 제 1 항에 있어서, 유기 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림이 하기를 포함하는 디알킬 카르보네이트 및 알칸디올의 제조 방법에 의해 수득되는 방법:
    (a) 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 알킬렌 카르보네이트와 알칸올을 반응시켜, 비전환 알킬렌 카르보네이트, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트, 알칸디올 및 알칸올 불순물을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하고;
    (b) 생성물 혼합물로부터 비전환 알킬렌 카르보네이트 및 알칸디올을 분리하여, 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 수득하고;
    (c) 알칸디올을 회수하고;
    (d) (b) 단계에서 수득된 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림으로부터 비전환 알칸올을 분리하여, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 하부 스트림을 수득하며,
    이때 (d) 단계 동안, (b) 단계에서 수득된 비전환 알칸올, 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 상부 스트림을 촉매와 접촉시켜, 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응을 수행함.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트이고, 비전환 알칸올이 에탄올이고, 디알킬 카르보네이트가 디에틸 카르보네이트이고, 알칸디올이 모노에틸렌 글리콜이고, 알칸올 불순물이 2-에톡시에탄올인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림으로부터의, 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응에서 유래하는 카르보네이트 생성물의 제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 알칸올 불순물이 제거된 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 접촉시키는 것을 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 따라 디알킬 카르보네이트 및 알칸올 불순물을 함유하는 스트림과 촉매를 접촉시켜 알칸올 불순물과 디알킬 카르보네이트와의 반응을 수행한 후, 트랜스에스테르화 촉매의 존재 하에 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림과 아릴 알코올을 접촉시키는 것을 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트이고 아릴 알코올이 페놀인 방법.
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