JPH0686405B2 - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。更
に詳しく述べると、メタクリル酸と、炭素数１〜４の低
級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステ
ル反応させることからなるメタクリル酸エステルの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 従来、メタクリル酸エスルルを連続的に製造するに際し
て、メタクリル酸とアルコールとを反応器にて硫酸，リ
ン酸等の鉱酸や強酸性陽イオン交換樹脂のエステル化触
媒を用いて反応させ、メタクリル酸分離塔にて反応生成
物を蒸留して未反応のメタクリル酸を主成分とする高沸
点分と生成メタクリル酸エステル、未反応アルコールお
よび生成水を主成分とする低沸点分とに分離し、更に、
前者からはメタクリル酸を適宜精製処理して反応原料と
ともに循環再使用する一方、後者からはメタクリル酸エ
ステルを分離・精製するとともに未反応アルコールを回
収して反応器へ循環する操作が行なわれている（特公昭
62−15542号、特公昭61−4378号、特開昭58−159442号
各公報）。

硫酸，リン酸等の鉱酸をエステル化触媒として用いる方
法（特公昭62−15542号）では、触媒を連続的に反応器
に投入するため触媒の経時劣化がなく反応系内の状態を
一定に保つ利点があるが、腐食性の高い鉱酸を用いるの
で耐食性の機器材質を選定せざるをえず、機器が高価に
なると同時に、廃液中に含まれる鉱酸を無害化する廃液
処理も繁雑となる欠点を有する。

一方、強酸性陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として
用いる方法（特公昭62−15542号、特公昭61−4378号、
特開昭58−159442号公報）では上述の鉱酸をエステル化
触媒として用いる方法のような欠点は起こらない。しか
し、エステル化触媒として反応器に充填された強酸性陽
イオン交換樹脂は長期にわたって交換されることがな
く、連続運転に伴って経時的に樹脂の劣化が起こる。ま
た、エステル化反応後、反応生成物はメタクリル酸分離
塔にて蒸留するが、該メタクリル酸分離塔においては、
高温になると重合物の生成が顕著になったり急激な重合
の危険が生じるので許容できる塔低温度の上限を規定し
てこの規定温度以下に納まるように完全にメタクリル酸
を分離せずにメタクリル酸エステルを含んだ状態で塔底
液を抜き出し、適宜精製処理して反応原料とともに循環
再使用することが行なわれている。ところが、従来方法
によるエステル化反応においては、通常、温度一定で反
応が行われていたことから、転化率の低下によって、メ
タクリル酸エステル収量を確保するためにはメタクリル
酸分離塔の塔底液中のメタクリル酸エステルの組成を低
下させねばならず、メタクリル酸分離塔塔低温度が上昇
してくる。その結果、重合物の生成物が増えて収率低下
し、ついには規定した温度に到達したところで運転を停
止して触媒交換が行なわれる。更には、メタクリル酸分
離塔の塔底液は反応器に循環されるので塔底液組成が変
化するのに伴って反応器入口での液組成も変化し、樹脂
が膨潤または収縮を起こし場合によっては割れが起こっ
たりし、このこともまた樹脂寿命を短くする要因となっ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的はこのような従来法の欠点を改善すること
にある。即ち安価な機器材質を用い、廃液処理費用を削
減し、長時間の連続運転が可能になるように樹脂寿命を
維持するメタクリル酸エスルテの製造方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討の結果、メタクリル酸と炭素数１
〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを
強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応さ
せる際に、、メタクリル酸の転化率が常に一定になる様
に反応温度を調節しながらエステル化反応させることに
よって、メタクリル酸分離塔を安定した状態で運転で
き、エステル化反応器に循環する循環液の組成が安定
し、反応器の入口液組成も安定し、前記本発明の目的を
達成できることを見出した。即ち本発明はメタクリル酸
と、炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式
アルコールとをエステル化反応器に供給し、該反応器に
て強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてメタクリル酸の
転化率が常に一定になる様に反応温度を調節し、かつ上
記メタクリル酸およびアルコールのエステル化反応器に
新規に供給する原料液とメタクリル酸分離塔からの循環
液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を常に
実質的に一定になるようにしてエステル化反応させ、得
られた反応生成物をメタクリル酸分離塔に導いて、メタ
クリル酸分離塔の塔頂からメタクリル酸エステル，水お
よび未反応アルコールを留去させる一方、メタクリル酸
分離塔の塔底から実質的に全量のメタクリル酸を含む液
を抜きだして循環液としエステル化反応器に縦貫させる
ことを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法であ
る。以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用するメタクリル酸は精製メタクリル酸及び
精製メタクリル酸のいずれも使用可能であり、エステル
化反応後、メタクリル酸分離塔から回収される未反応メ
タクリル酸も循環再使用させる。

炭素数１〜４の低級の脂肪族アルコールまたは脂環式ア
ルコールの具体例としてはメタノール，エタノール，プ
ロパノール，ブタノール等が挙げられ、これらは直鎖状
のものであっても分岐を有するものであっても良い。ま
た、エステル化反応後、メタクリル酸エステルを精製す
る過程で回収される未反応アルコールを循環再使用して
もよい。

本発明ではエステル化反応用の触媒として強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる。多孔質またはゲルタイプの樹脂が
使用可能であるが多孔質タイプの樹脂が好適に用いられ
る。特に粗製メタクリル酸を使用する場合には耐有機汚
染性に優れた多孔質タイプの樹脂を使用するのが好まし
い。多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２
〜16％，ポロシティ0.1〜1.0ml/g,平均細孔径100〜600
Åのものが好ましく使用でき、具体例としてはＣ−26C
（デュオライト社製）,PK−208,PK−216,PK−228（三菱
化成社製）,MSC−1,88（ダウ社製），アンバーリストー
16（ローム アンド ハース社製）,SPC−108,SPC−112
（バイエル社製）などが挙げられる。

エステル化反応は反応器入口液、出口液の組成を分析す
るなどしてメタクリル酸の転化率を監視し、該転化率が
常に一定になる様に反応温度を調節しながら行なわれ
る。好ましくは運転を開始して定常状態に達したときの
メタクリル酸の転化率を基準として、±５％以内、より
好ましくは±３％以内の範囲に納まる転化率とする。ま
た、高い選択率を得るためにメタクリル酸の転化率は15
〜50％の範囲であるのが好ましい。この場合、反応温度
を調節しても、転化率は一定であって選択率も高いため
に反応器出口の液組成があまり変化せずに安定した運転
条件が保たれる。

また、エステル化反応は、上記のように転化率が常に一
定になるように反応温度を調節するとともに、上記のメ
タクリル酸およびアルコールの新規原料液と上記の循環
液とからなるエステル化反応器への供給液の組成を実質
的に一定にしながら行う。かくして、エステル化反応器
中の反応液の組成が実質的に一定に維持され、前記本発
明の目的が達成される。

運転開始から触媒を寿命として交換するまでの反応温度
範囲は目的とするエステル化反応によって異なるが、通
常50〜110℃である。また、エステル化反応は液相にて
行なわれ、複数の反応器を順次切り換えて触媒交換しつ
つ連続操業することも可能である。

エステル化反応においては、通常用いられているような
重合禁止剤を使用することができる。使用される重合禁
止剤としては例えばハイドロキノン，メトキシハイドロ
キノン，フェノチアジン，ヒドロキシルアミン，フェニ
レンジアミンなどが挙げられる。なお、反応を分子状酸
素の存在下で行うと重合禁止剤の効果を更に高めること
ができる。

このようにして得られたエステル化反応生成物はメタク
リル酸分離塔に導いて、メタクリル酸分離塔の塔頂から
メタクリル酸エステル，水および未反応アルコールを留
去させる。一方、メタクリル酸分離塔の塔底から実質的
に全量のメタクリル酸を含む液を抜きでして循環液とし
てエステル化反応器に循環させる。

メタクリル酸分離塔においては、前述したとおり、塔底
温度が規定温度以下に納まるように完全にメタクリル酸
を分離せずにメタクリル酸エステルを含んだ状態で塔底
液を抜き出す。次いで、塔底液は循環液としてエステル
化反応器に循環するのであるが、エステル化反応を進め
るうえでは該循環液組成はメタクリル酸エステルおよび
水を減らしメタクリル酸を増やす方が有利になる。従っ
てメタクリル酸分離塔から排出される塔底液は、目的と
するエステル、反応条件によっても異なるが、メタクリ
ル酸の濃度が50重量％以上、より好ましくは60重量％以
上、また水の濃度が５重量％以下、より好ましくは２重
量％以下であるのが望ましい。

メタクリル酸分離塔においてもエステル化反応に関して
例示したと同様の重合禁止剤を用いる。分子状酸素の存
在下で行うと重合禁止剤の効果を更に高めることができ
ることも同様である。

メタクリル酸分離塔塔底液は循環液としてエステル化反
応器に循環されるが、その一部を薄層蒸発器に導いて重
合物などの高沸点不純物を除去するなど適宜精製処理し
た後エステル化反応器に循環させる循環液量は多すぎて
も少なすぎてもエステル化反応に必要な樹脂量が増加す
るので好ましくない。循環液量は新規供給量に対して１
〜５倍量が適切である。

次に、本発明の好適な実施態様を例示する第１図に従っ
て更に詳しく説明する。

ライン１よりメタクリル酸、ライン２よりアルコール、
ライナ７より循環液を供給し、これら混合物を多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器10
1に供給する。エステル化反応器101において、反応器入
口３および出口４の液を分析してメタクリル酸の転化率
を監視し、該転化率が常に一定になる様に反応温度を調
節しながらエステル化反応を行う。

生成エステル，未反応メタクリル酸，未反応アルコール
および生成水からなるエステル化反応生成物をエステル
化反応器101の出口４から抜き出し、メタクリル酸分離
塔102に供給して蒸留する。メタクリル酸分離塔102の塔
底から実質的に全量の未反応メタクリル酸を含む液を抜
き出し、循環液としてライン７よりエステル化反応器10
1へ循環する。ここでメタクリル酸分離塔塔底液の一部
を薄層蒸発器103に供給して重合物などの高沸点不純物
をライン６より系外に除去し、留出物を残りのメタクリ
ル酸分離塔塔底液とともに循環する。

また、メタクリル酸分離塔102の塔頂からは生成エステ
ル，未反応アルコールおよび生成水が留出し、受器104
にてエステル相と水相とに二相分離する。一部は還流液
としてメタクリル酸分離塔102に循環する。ライン８よ
りエステル相を抜き出し、図外の精製工程に送ってメタ
クリル酸エステル製品を得る。一方、ライン９より水相
を抜き出し、図外のアルコール回収工程または廃水処理
工程に送る。

本発明においては、エステル化反応はメタクリル酸の転
化率が常に一定になる様に行なわれるので、エステル化
反応生成物の組成は安定しており、メタクリル酸分離塔
102の運転条件も安定して行なわれる。即ち、メタクリ
ル酸分離塔102の操作温度は一定し、塔底から出され、
反応器に循環される循環液の組成も一定している。

［実施例］ 更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。
なお、各実施例は第１図の装置を用いて行ない、メタク
リル酸の転化率は反応器入口液、出口液のメタクリル酸
濃度を分析して下記式に従って計算した。

実施例１ 第１図の装置を用い、純度99.7重量％のメタクリル酸お
よびメタノールを原料とし、エステル化反応器に多孔質
の陽イオン交換樹脂55lを充填してメタクリル酸メチル
の製造を行なった。運転を開始して定常状態に達してか
ら７ケ月間連続運転を行なった。運転中、反応器でのメ
タクリル酸の転化率を一定に保つ為に樹脂の経時劣化に
伴い反応温度を徐々に上昇させた結果、７ケ月間の連続
運転後反応温度は89℃となったがこの間の反応温度の上
昇割合はほぼ一定であった。メタクリル酸の転化率、エ
ステル化反応生成物の組成、メタクリル酸分離塔の塔底
温度、循環液の組成な どは安定していた。平均的な値を第１表に示した。

単位触媒当りのメタクリル酸メチルの総生産量は470kg/
1であった。

比較例１ 運転中の反応温度を89℃に保った他は実施例１と同様に
してメタクリル酸メチルの製造を実施した。その結果、
樹脂の経時劣化が起こり、メタクリル酸の転化率は徐々
に低下し、メタクリル酸分離塔の塔底温度は徐々に上昇
して５ケ月間で連続運転を停止せざるをえなかった。運
転を開始して定常状態に達したときのメタクリル酸の転
化率は41.8％であったのが運転停止時には22.5％に低下
しており、実施例１に比べて樹脂寿命は明らかに短くな
っており、単位触媒量当りのメタクリル酸メチルの総生
産量は336kg/1にすぎなかった。但し、反応器入口の液
組成は徐々に変化するため、転化率の低下の単位時間当
りの生産量の低下を意味するものではなく、単位時間当
りの生産量は実施例１と同一であった。

実施例２ 実施例１と同じ純度99.7重量％のメタクリル酸とブタノ
ールとを原料とし、エステル反応器に多孔量の陽イオン
交換樹脂20lを充填し、反応温度75℃にて実施例１に準
じてメタクリル酸ブチルの製造を開始した。

運転を開始して定常状態に達したとき、各流量はメタク
リル酸（ライン１）1.33kg/時，ブタノール（ライン
２）1.49kg/時，循環液（ライン７）5.64kg/時，メタク
リル酸の転化率は28.5％、メタクリル酸分離塔塔底温度
は100℃であった。

７ケ月間連続運転する間にエステル化反応温度は75℃か
らほぼ一定の割合で上昇し、86℃になった。しかし、７
ケ月間の連続運転中、メタクリル酸の転化率、エステル
化反応生成物の組成、メタクリル酸分離塔の塔底温度、
循環液の組成などは安定していた。

単位触媒当りのメタクリル酸ブチルの総生産量は551kg/
1であった。

［発明の効果］ 本発明によれば、上記のメタクリル酸およびアルコール
の新規原料液と上記の循環液とからなるエステル化反応
器への供給液の組成を一定にし、かつエステル化反応器
中での反応温度を50〜110℃の範囲で調節してメタクリ
ル酸の転化率を一定になるようにすることにより、エス
テル化反応器中での反応液の組成が実質的に一定になる
ことから、次のような効果が得られる。

（１）触媒としてのイオン交換樹脂の膨潤、収縮、割れ
などの問題が防止でき、触媒寿命を長く維持することが
できる。

本発明においては、エステル化反応器中の温度が規定の
温度に達した時点をもって触媒寿命とし、触媒交換を行
うが、上記のように触媒寿命が長くなることから、単位
触媒（樹脂）当りのメタクリル酸エステルの総生産量が
増加する。

具体的には、実施例１における単位触媒当りのメタクリ
ル酸メチルの総生産量は470kg/1であるのに対して、比
較例１における単位触媒当りのメタクリル酸メチルの総
生産量は336kg/1にすぎない。

（２）常に一定の液組成で運転できることから、メタク
リル酸分離塔の運転条件も安定し、メタクリル酸分離塔
での塔底温度の上昇による重合物の増加を防止すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な実施態様を例示するフローシー
ト図を表わす。 101…エステル化反応器 102…メタクリル酸分離塔 103…薄層蒸発器 104…受器 １…メタクリル酸供給ライン ２…アルコール供給ライン ３…エステル化反応器入口 ４…エステル化反応器出口 ５…メタクリル酸分離塔塔底液抜き出しライン ６…高沸点物抜き出しセイン ７…循環液供給ライン ８…エステル相抜き出しライン ９…水相抜き出しライン

フロントページの続き (72)発明者 馬場 将夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社姫路製造所 内 審査官 唐木 以知良 (56)参考文献 特公 昭63−20415（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭59−12102（ＪＰ，Ｂ２) 「化学実験法」（1960−５−１）東京化 学同人，210−212、 「触媒工学講座 ３ 触媒装置および設 計」（昭42−７−10），地人書館，367、 「別冊化学工業 26−８ 触媒化学の進 歩−有効利用法と実際−」（昭57−５− １）化学工業社，33、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪
   族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステル化反
   応器に供給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を
   触媒としてエステル化反応させ、得られた反応生成物を
   メタクリル酸分離塔に導いて、メタクリル酸分離塔の塔
   頂からメタクリル酸エステル、水および未反応アルコー
   ルを留去させる一方、メタクリル酸分離塔の塔底から実
   質的に全量のメタクリル酸を含む液を抜き出して循環液
   としてエステル化反応器に循環させてメタクリル酸エス
   テルを製造する際に、 （イ）上記のメタクリル酸およびアルコールのエステル
   化反応器に新規に供給する原料液と上記の循環液とから
   なるエステル化反応器への供給液の組成を実質的に一定
   にし、かつ （ロ）エステル化反応器中での反応温度を50〜110℃の
   範囲で調節してメタクリル酸の転化率を実質的に一定に
   維持する、 ことを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法。