JPH0320249A - Ｎ―アルキルアミノフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱、感圧紙用染料、キサンテン系染料、蛍光
染料の中間体などとして用いられるＮ−アルキルアミノ
フェノール類の製造方法に関するものである．

【従来の技術】

従来、Ｎ−アルキルアミノフェノール類の製造法として
，２価フェノール類とアミン類とを無触媒下に反応させ
る方法が知られている（例えば特開昭４８−２８４２９
号）．また金属化合物等の触媒の存在下に反応させる方
法も知られている（例えば特開昭５５−１０５６４８号
）． しかしながら、このような従来法では、生成するトアル
キルアミノフェノール類の精製法として，蒸留、再結晶
、溶媒抽出などが採用されているが，精製効率が悪い．
また上記従来法では，２価フェノール類の転化率が低く
、フェニレンジアミン等の副生物が生威し，反応効率が
悪いという問題点があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は，上記問題点を解決するため、生或物の
精製を容易かつ効率よく行うことができるＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 本発明の他の目的は２価フェノール類の転化率が高くて
副生物の生成が少なく、反応効率が良好なＮ−アルキル
アミノフェノール類の製造方法を提案することである． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は次のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方
法である． （ｌ）２価フェノール類とアルキルアミン類とを反応さ
せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
おいて、反応後、反応混合物をアルカリ処理して、未反
応の２価フェノール類をアルカリ塩とした後、Ｎ−アル
キルアミノフェノール類を有機溶媒により抽出分離し、
分離した油層を蒸留してＮ−アルキルアミノフェノール
類を得ることを特徴とするＮ−アルキルアミノフェノー
ル類の製造方法． （２〉２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
ル比０．４〜１．２、反応温度１２０〜２１０℃でアミ
ノ化反応を行うことを特徴とする上記（１）記載のＮ−
アルキルアミノフェノール類の製造方法．（３）分離し
た未反応の２価フェノール類のアルカリ塩を中和処理後
、油水分離して２価フェノール類を回収し、アミ゛ノ化
反応に供することを特徴とする上記（１）または（２）
記載のＮ−アルキルアミノフェノール類の製造方法． 本発明で用いる２価フェノール類としては、下記一般式
（１）で示すものがあげられ、レゾルシン、ハイドロキ
ノンなどが例示できる． 本発明において用いるアルキルアミン類としては下記一
般式［１）で示すものがあげられる．（式中、Ｒ１、Ｒ
８は水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ
″，Ｒ８が共に水素であることはない．） このうち第一アルキルアミン類としては、メチルアミン
，エチルアミン、ｎ−プロビルアミン、イソプロビルア
ミン、ｎ−ブチルアミン，イソブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン，イソアミルアミン、シクロヘキシルアミンな
どが例示できる．また第ニアルキルアミン類としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン，ジプロビルアミン、
ジイソプロビルアミン，ジブチルアミン、ジイソブチル
アミン，ジアミルアミン、ジイソアミルアミン，ジシク
ロヘキシルアミンなどが例示できる．本発明では、下記
反応式（ＩＩＩ）に示すアミノ化反応によりＮ−モノま
たはジアルキルアミノフェノール類が製造される． （式中　ｎＬ．Ｒ＊は前記と同じものを表わす．）上記
アミノ化反応は，２価フェノール類に対するアルキルア
ミン類のモル比が０．４〜１．２、好ましくは０．５〜
１．０の範囲で行うことにより、フエニレンジアミン等
の副生物の生成を抑制し，２価フェノール類の転化率を
高めるとともに、目的とするＮ−アルキルアミノフェノ
ール類の選択率を高めることができる．また上記反応を
１２０〜２１０℃、好ましくは１３０〜２００℃で行う
ことにより、反応効率を高くするとともに、タール等の
副生物の生或を抑制し，低い圧力における反応を可能と
する。反応圧力は通常常圧ないし４０ｋｇ／ａＪ，好ま
しくは３〜２０ｋｇ／ｃｄであり、窒素加圧が好ましい
．反応時間は通常１〜５時間、好ましくは２〜４時間で
ある．上記の条件でアミノ化反応を行うことにより，効
率よくＮ−アルキルアミノフェノール類を生成させるこ
とができ、副生物の生成も少ないので、後工程の精製が
容易となる． 上記のアミノ化反応は無触媒で行うのが好ましいが，リ
ン酸塩類，アンモニウム塩類，酢酸塩類等の触媒を用い
てもよい．触媒を用いた場合は精製に先立って触媒を分
離する操作が必要になる。 また上記アミノ化反応は無溶媒で行うのが好ましいが、
不活性で反応温度に耐えうる沸点の溶媒を使用してもよ
い．このような溶媒としては、フェノール系のものが好
ましい． 本発明では上記反応により生成するＮ−モノまたはＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノフェノール類の精製工程として、
反応に触媒を使用した場合は、まず触媒の分離を行う．
触媒の分離方法は固液分離，層分離、抽出など、通常の
方法が採用できる．次に反応混合物をアルカリ処理して
、未反応の２価フェノール類をアルカリ塩に変換する．
アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましく，５〜５
０重量％，好ましくは１０〜４０重量％水溶液として用
いるのが好ましい．アルカリの使用量は未反応の２価フ
ェノール類１モルに対して１〜３当量，好ましくは１．
５〜２．５当量が好ましい．アルカリ処理により２価フ
ェノール類のアルカリ塩が生成し，水溶性となる．そこ
で有機溶媒で抽出することにより、Ｎ−アルキルアミノ
フェノール類、その他の有機溶媒可溶性物質が抽出され
る。 ここで使用可能な有機溶媒としては，アミノフェノール
類の良溶媒が使用でき，ケトン類、エーテル類などがあ
げられる．ケトン類としてはメチル一〇一プロビルケト
ン，メチル一〇一ブチルケ１・ン，メチルイソブチルケ
トンなどが例示できる．エーテル類としてはエチルエー
テル，イソプロビルエーテル、ｎ−ブチルエーテルなど
が例示できる．抽出は反応混合物に含まれるＮ−アルキ
ルアミノフェノール類に対して、１回当り重量比で通常
０．１〜２、好ましくは０．５〜１．５の有機溶媒を添
加して、常温ないし１００℃の温度で４〜５回の抽出操
作を行うと、Ｎ−アルキルアミノフェノール類、その他
の有機溶媒可溶性物質は定量的に抽出される。 分離された油層は主としてＮ−アルキルアミノフェノー
ル類からなるが、これを蒸留することにより目的とする
Ｎ−アルキルアミノフェノール類を得ることができる．
蒸留は分離時のバス温常温ないし１８０℃／大気圧ない
し１０一■Ｈｇの単蒸留により，容易に高品位のＮ−ア
ルキルアミノフェノール類が得られる． 一方、分離した未反応の２価フェノール類のアルカリ塩
溶液に酸を加えて、ｐｌ１５〜９、好ましくは６〜８に
調整すると、２価フェノール類のアルカリ塩は中和され
て、２価フェノール類が遊離し，油層を形威する．酸と
しては硫酸、塩酸などが好ましく、３０〜７０重量％の
水溶液として使用される．一方，溶媒抽出により分離し
た未反応の２価フェノール類はそのまま，または蒸留等
により精製した後、アミノ化反応に原料として供給する
ことができる． 〔発明の効果〕 本発明によれば、アミノ化反応を行い、アルカリ処理後
溶媒による抽出分離，および分離した油層の蒸留を組合
せたので、２価フェノール類の転化率が高くて副生物の
生成が少なく、反応効率が良好で、かつ生成物の精製を
効率よく行って、容易に高品位のＮ−アルキルアミノフ
ェノール類を得ることができる． 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する．実施例中、％
は特に指示するもの以外は重量％である。 実施例１　（ＮＭＭＡＰ） ヱまＺ也反庵 フィードライン、攪拌装置付の１．５Ｑオートクレープ
にレゾルシン（以下．　ＲＳと記す）１１０ｇを仕込み
、Ｎ２パージ後密閉した．このオートクレープを氷／水
で冷却後真空ポンプで減圧し，系内を２〜４■■Ｈｇに
して密閉した．上記オートクレープのフィードラインに
メチルアミンボンベをつなぎ，ボンベを秤りの上に載せ
て計量しながら、２７．１ｇのメチルアミンを液状のま
まオートクレープに仕込んだ． メチルアミン仕込み終了後，さらにＮ，で１　０ｋｇ／
ａｊＧに加圧し，その後オートクレープを加熱して、１
７０℃で３時間攪拌下に反応させた．反応終了後オート
クレープを冷却し、内容物について分析したところ、Ｒ
Ｓ　４６．７％、Ｎ−メチルモノアミノフェノール（以
下、ＮＭＭ＾Ｐと記す）　４４．１％，およびＮ，Ｎ’
−ジエチルフェニレンジアミン（以下、ロＭＰＤＡと記
す）０．９％の粘稠な反応混合物が得られた．このとき
のＲＳ転化率は５４．９モル％，ＮＭＭＡＰ選択率は９
５．７モル％，ＤＭＰＤＡ選択率は２．０モル％であっ
た・ 賛一一一姓 上記反応液１００ｇに３０％ＮａＯＨ水溶液６７．９　
ｇを徐々に添加して３０分間攪拌した．次にメチルイソ
ブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す）５０ｇを加えて
３５℃で抽出操作を４回繰返した。ＮＩＢκ層へのＮＭ
ＭＡＰ抽出率は１００％、ＲＳ抽出率は１９．６％、Ｄ
ＭＰＤＡ抽出率は１００％であった● 得られた油層をボトム温度１６０〜１７０℃、減圧度４
〜１４ｍｇｔｌｌｇで蒸留を行ってκＩＢＫを留出した
ところ、純度８１．４％のＮＭＭＡＰ　５５．７ｇが得
られた．一方、分離した水層に５０％Ｈ２Ｓ０４を加え
て中和した後．　ＭＩｎＫ　５０ｇで２回抽出を行った
ところ、純度９９％のＲＳが回収された． 比較例１ 実施例１の条件で反応を継続させＲＳ転化率を６２％ま
で向上させた．このときのＮＭＭＡＰ選択率は８６％で
あった． 実施例２ 実施例１において、３０％ＮａＯＨ水溶液１１３ｇを加
え、５０℃で抽出操作を行った以外は実施例１と同様に
して抽出を行ったところ、ＸＩＢＫ層へのＮＭＭＡＰ抽
出率は８１．３％、ＲＳ抽出率はＯ％、ＤＭＰＤＡ抽出
率は１００％であった．またＭＩＢＫを留去したところ
、純度９７．５％のＮＭＭＡＰが得られた。 実施例３ 溶媒としてイソプロビルエーテル（以下．　ＩＰＥと記
す）を用い、５０℃で抽出操作を行った以外は実施例１
と同様にして抽出を行ったところ．　ＩＰＥ層へのＮＭ
ＭＡＰ抽出率は４７．６％，ＲＳ抽出率は４．５％，Ｄ
ＭＰＤ＾抽出率は１００％であった．またＩＰＥを留去
したところ，純度６１．８％のＮＭＭＡＰが得られた．
実施例４ 溶媒としてｎ−オクタノールを用い，５０℃で抽出操作
を行った以外は実施例１と同様にして抽出を行ったとこ
ろ、ｎ−オクタノール層へのＮＭＭＡＰ抽出率は９２．
０％、ＲＳ抽出率は１５．８％、ＤＭＰＤＡ抽出率は１
００％であった．またｎ−オクタノールを留去したとこ
ろ、純度８３．１％のＮＭＭＡＰが得られた。 実施例５ ３０％Ｎ　ａ　Ｏ　Ｉ１水溶液８４．９　ｇを加え，溶
媒として酢酸エチルを用い、５０℃で抽出操作を行った
以外は実施例１と同様にして抽出を行ったところ、酢酸
エチル層へのＮＭＭ＾Ｐ抽出率は８２．２％、ＲＳ抽出
率２．３％，ＤＭＰＯＡ抽出率は１００％であった。ま
た酢酸エチルを留去したところ、純度９４．８％のＮＭ
Ｍ＾Ｐが得られた。 実施例６ 抽出温度を７０℃で行った以外は実施例２と同様にして
抽出を行ったところ，ＭＩＢＫ層へのＮＭＭＡＰ抽出率
は７９．７％、ＲＳ抽出率０％、ＤＭＰＤＡ抽出率は１
００％であった．またＭＩＢＫを留去したところ，純度
９７．５％のＮＭＭＡＰが得られた． 次に、抽出後の水層に５０％Ｈ，　Ｓｏ４　を加え中和
を行った後，ＭＩＢＫ　５０ｇで２回抽出を行ったとこ
ろ、純度９９％のＲＳが回収された．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価フェノール類とアルキルアミン類とを反応さ
   せてＮ−アルキルアミノフェノール類を製造する方法に
   おいて、反応後、反応混合物をアルカリ処理して、未反
   応の２価フェノール類をアルカリ塩とした後、Ｎ−アル
   キルアミノフェノール類を有機溶媒により抽出分離し、
   分離した油層を蒸留してＮ−アルキルアミノフェノール
   類を得ることを特徴とするＮ−アルキルアミノフェノー
   ル類の製造方法。
2. （２）２価フェノール類に対するアルキルアミン類のモ
   ル比０．４〜１．２、反応温度１２０〜２１０℃でアミ
   ノ化反応を行うことを特徴とする請求項（１）記載のＮ
   −アルキルアミノフェノール類の製造方法。
3. （３）分離した未反応の２価フェノール類のアルカリ塩
   を中和処理後、油水分離して２価フェノール類を回収し
   、アミノ化反応に供することを特徴とする請求項（１）
   または（２）記載のＮ−アルキルアミノフェノール類の
   製造方法。