JPH09169708A - ３−（ｎ，ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生物の生成量が非常に少なく、レゾルシン
からの実質的収率が高く、高純度の３−（Ｎ，Ｎ−ジ置
換アミノ）フェノール類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 レゾルシンと一般式（２） Ｒ¹ ＮＨ₂ （２） 〔Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す〕の第一級アミンとを反応させて、レゾルシ
ンの変換率が５０モル％以上であり、かつ、Ｎ，Ｎ’−
ジ置換−ｍ−フェニレンジアミンの副生量が使用レゾル
シン量の２モル％以下の段階で反応を停止させ、得られ
た反応混合物に、一般式（３） Ｒ² Ｘ （３） 〔Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を表す〕のハロゲン化アルキルを反応させ、得ら
れた反応混合物にアルカリ水溶液を加え、未反応のレゾ
ルシンを溶解し、有機溶媒により３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換
アミノ）フェノール類を抽出し、アルカリ水溶液層よ
り、未反応レゾルシンを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機工業薬品また
は各種色素中間体等として有用な３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換
アミノ）フェノール類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノー
ル類の製造方法に関しては、これまでに数多くの方法が
開示されているが、レゾルシンを出発物質とし、第一級
アミンとの反応により３−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェ
ノール類を経由した後、引き続きアルキル化剤との反応
で３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換）アミノフェノール類を得る方
法としては、特開平５−１４００５３号公報、特開平５
−１８６４０７号公報、特開平６−２７１５１５号公報
等がある。

【０００３】特開平５−１４００５３号公報では、中間
生成物の３−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェノールを得る
ために、レゾルシンと第一級アミンとを亜燐酸あるいは
亜燐酸エステルまたはその混合物の存在下、１８０〜２
５０℃および圧力３〜４０バールで反応させている。こ
の場合には、３−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェノールに
変換されなかったレゾルシンはほとんど副生物に変換さ
れてしまうため、回収することはできない。

【０００４】特開平５−１８６４０７号公報では、レゾ
ルシンとアルキルアミンとを反応させ、３−（Ｎ−モノ
アルキルアミノ）フェノールを反応液から単離すること
なく、アルキル化剤を該反応液に添加して３−（Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ）フェノールを得ている。ところ
が、実施例中の記載の反応条件に基づきレゾルシンとア
ルキルアミンとを反応させると、前記と同様、３−（Ｎ
−モノアルキルアミノ）フェノールに変換されなかった
レゾルシンは副生物に変換されてしまうか、あるいはレ
ゾルシンが残存する場合でも、副生物が多く混入するた
め、回収レゾルシンは低純度で再使用に耐えないという
問題がある。

【０００５】特開平６−２７１５１５号公報では、２価
フェノール類と第一級アミンとを反応せしめて、反応混
合物中に不可避的に存在する２価フェノールの第一級ア
ミン塩を熱分解せしめ、少なくとも該第一級アミンを該
反応混合物から除去し、Ｎ−置換アミノフェノール類を
該反応混合物から蒸留により分離し、次いで得られたＮ
−置換アミノフェノール類をアルキルアルデヒド類と水
素雰囲気下、有機溶媒中、還元触媒の存在下還元アルキ
ル化せしめてＮ，Ｎ−ジ置換アミノフェノール類を得る
方法が開示されている。この方法では、２価フェノール
と第一級アミンとの反応後、還元アルキル化反応の触媒
を被毒し、触媒活性を低下させる第一級アミンおよび２
価フェノールの第一級アミン塩を除去するため、２価フ
ェノールの第一級アミン塩の分解と蒸留操作が必要とな
る。しかし、２価フェノールとＮ−置換アミノフェノー
ルの沸点は近傍にあるため、この二者の蒸留による分離
は極めて困難である。また、蒸留によって高沸点副生物
は除去できるが、主な副生物であるＮ，Ｎ−ジ置換−ｍ
−フェニレンジアミンやＮ−置換−３，３’−ジヒドロ
キシジフェニルアミンは除去できないため、２価フェノ
ール（レゾルシン等）の回収操作を行っても不純物混入
のため再使用可能な２価フェノールは得られない。

【０００６】以上、上記の３方法は、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノ）フェノール類の収率においては一応の結果
を得ているが、レゾルシンの高変換率化に伴う副生物の
増加および回収レゾルシンの純度、再使用性という点に
おいて、工業的生産を行うに際し問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
法の問題点を改善し、副生物の生成を抑え、未反応のレ
ゾルシンを高純度でほぼ全量回収でき、実質的に高収率
で高純度での３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール
類の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）

【００１０】

【化２】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基またはシクロアルキ
ル基を表す〕で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）
フェノール類を製造する方法において、（ａ）レゾルシ
ンと一般式（２） Ｒ¹ ＮＨ₂ （２） 〔式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表す〕で表される第一
級アミンとを反応させる際に、レゾルシンの変換率が５
０モル％以上であり、かつ、Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｍ−フ
ェニレンジアミンの副生量が使用レゾルシン量の２モル
％以下の範囲である段階で反応を停止させ、３−（Ｎ−
モノ置換アミノ）フェノ−ル類を含む反応混合物を得る
工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応混合物に、一般式
（３） Ｒ² Ｘ （３） 〔式中、Ｒ² は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を
表す〕で表されるハロゲン化アルキルを添加して、３−
（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類を含む反応混合
物を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得た反応混合物にア
ルカリ水溶液を加え、未反応のレゾルシンをアルカリ水
溶液に溶解し、かつ有機溶媒により３−（Ｎ，Ｎ−ジ置
換アミノ）フェノール類を抽出する工程、（ｄ）工程
（ｃ）のアルカリ水溶液層より、未反応レゾルシンを回
収する工程よりなることを特徴とする３−（Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノ）フェノール類の製造方法によって達成され
た。

【００１１】

【発明の実施の形態】前記一般式（２）で表される第一
級アミンにおいて、Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、より好ましくは、炭素数
１〜１０の分岐または直鎖アルキル基、炭素数５〜１０
のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、
炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を
表す。

【００１２】特に、炭素数１〜８の分岐または直鎖アル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であるものが
好ましい。

【００１３】一般式（２）の第一級アミンの具体例とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、２，
２−ジメチルプロピルアミン、１−エチルプロピルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチルペンチルアミン、
ｎ−ヘプチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、１−
エチルペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ
−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のＮ−分岐または
直鎖アルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、（４’−メチルシクロヘキシル）アミ
ン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シ
クロデシルアミン等のＮ−シクロアルキルアミン類、ア
リルアミン、β−ブテニルアミン、β−ｎ−ペンテニル
アミン等のＮ−アルケニルアミン類、２−メトキシエチ
ルアミン、２−エトキシエチルアミン、２−ｎ−プロポ
キシエチルアミン、２−イソプロポキシエチルアミン、
２−ｎ−ブトキシエチルアミン、２−ｎ−ペンチルオキ
シエチルアミン、２−ｎ−ヘキシルオキシエチルアミ
ン、２−ｎ−オクチルオキシエチルアミン、３−メトキ
シプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
ｎ−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプ
ロピルアミン、３−ｎ−ブトキシプロピルアミン、３−
イソブトキシプロピルアミン、３−ｎ−ペンチルオキシ
プロピルアミン、３−ｎ−ヘキシルオキシプロピルアミ
ン、４−メトキシブチルアミン、５−エトキシペンチル
アミン、テトラヒドロフルフリルアミン等のＮ−アルコ
キシアルキルアミン類、アニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−メ
トキシアニリン等のＮ−アリールアミン類、ベンジルア
ミン、２−フェニルエチルアミン、３−フェニルプロピ
ルアミン、４−フェニルブチルアミン等のＮ−アラルキ
ルアミン類等を挙げることができる。より好ましい第一
級アミンは、一般式（２）で表される化合物において、
Ｒ¹ がアルキル基もしくはシクロアルキル基であるも
の、特に、炭素数１〜８のＮ−分岐または直鎖アルキル
アミン、炭素数５〜８のＮ−シクロアルキルアミンが好
ましい。

【００１４】前記一般式（３）で表されるハロゲン化ア
ルキル化合物において、Ｒ² はアルキル基またはシクロ
アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、より好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシ
クロアルキル基である。

【００１５】一般式（３）で表されるハロゲン化アルキ
ル化合物において、Ｘはハロゲン原子を表す。塩素原
子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子が好ましい
が、とりわけ臭素原子が好ましい。

【００１６】一般式（３）のハロゲン化アルキルの具体
例としては、臭化メチル、沃化メチル、臭化エチル、沃
化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、沃化
ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、
塩化イソブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチ
ル、臭化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭
化ｎ−ペンチル、臭化イソペンチル、臭化ネオペンチ
ル、臭化１−エチルプロピル、臭化ｎ−ヘキシル、臭化
１−メチルペンチル、臭化ｎ−ヘプチル、臭化２−メチ
ルヘキシル、臭化２−エチルヘキシル、臭化ｎ−ノニ
ル、臭化ｎ−デシル、臭化シクロペンチル、塩化シクロ
ヘキシル、臭化シクロヘキシル、臭化４’−メチルシク
ロヘキシル、臭化シクロヘプチル、臭化シクロオクチ
ル、臭化シクロデシル、臭化シクロヘキシルメチル、臭
化シクロヘキシルエチル等を挙げることができる。

【００１７】本発明の前記一般式（１）で表される３−
（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の製造法におい
ては、まず、工程（ａ）でレゾルシンと一般式（２）で
表される第一級アミンとの反応により、３−（Ｎ−モノ
置換アミノ）フェノール類を含む反応混合物を製造す
る。この反応における主な副生物としては、Ｎ，Ｎ’−
ジ置換−ｍ−フェニレンジアミンや３，３’−ジヒドロ
キシ−Ｎ−置換ジフェニルアミン等があるが、その他に
も多種の副生物が生成する。これらの副生物は、最終目
的物に混入したり、次の工程（ｂ）でハロゲン化アルキ
ルと反応するものが多いので除去することが望ましい
が、目的とする３−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェノール
類を損失することなく副生物を除去することは困難であ
る。この工程において、副生物を生じさせないことは不
可能であり、現在の技術では、３−（Ｎ−モノ置換アミ
ノ）フェノール類の生成率が上がるにつれて副生物の生
成割合も増加する。

【００１８】本発明者等は、レゾルシンの変換率が一定
範囲内である場合に、副生物の生成量が非常に少ないこ
とを見いだした。工程（ａ）終了後に存在するレゾルシ
ンは本発明の条件では工程（ｂ）においてハロゲン化ア
ルキルと反応しない上、工程（ｄ）で未反応レゾルシン
をほぼ全量回収するので、レゾルシンの損失はほとんど
生じない。

【００１９】副生物の生成割合を低く維持するために
は、前記のようにレゾルシンの変換率を低く抑えればよ
いのであるが、あまり低い場合は生産効率が悪くなり製
造上不利であるので、レゾルシンの変換率は５０％以
上、好ましくは６５％以上である。

【００２０】また、前記したようにレゾルシンの変換率
が高くなる程、副生物の生成量が増加する。このため、
レゾルシンの変換率の上限を一定値以下にする必要があ
るが、レゾルシンの変換率と副生物量との関係は工程
（ａ）における各種条件、例えば触媒の有無や種類、反
応圧力、反応温度等により若干違いがある。最適な変換
率の上限を把握するには、主要な副生物であるＮ，Ｎ’
−ジ置換−ｍ−フェニレンジアミンの生成量が良い指標
となることを、本発明者等は見い出した。つまり、工程
（ａ）における全副生物量は、Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｍ−
フェニレンジアミンの生成量が使用レゾルシン量の２モ
ル％以下であれば、他の副生物の生成量も低く、最終的
に得られる３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類
の純度が高くなり、また、工程（ｃ）において、アルカ
リ水溶液に溶ける副生物もごく微量となり、工程（ｄ）
において回収されるレゾルシンをさらに精製することな
く、次回の反応の原料として使用することができる。こ
のためレゾルシンから３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フ
ェノール類への実質的な収率は１００％近くとなる。

【００２１】上記のごとく、レゾルシンの変換率と副生
物量との関係は工程（ａ）の条件により多少異なること
もあるが、条件をレゾルシンの変換率のみで表すと、概
略で、レゾルシンの変換率を５０〜８５％、好ましくは
６５〜８０％の範囲に抑えることがポイントとなる。

【００２２】工程（ａ）において、第一級アミンの使用
モル比は、レゾルシンに対し０．８〜１．４が好まし
く、０．９〜１．２がさらに好ましい。反応は無触媒状
態でも触媒の存在下でも実施可能であるし、適当な有機
溶媒を用いることも、加圧下で行うことも可能である。
触媒、溶媒の有無により多少反応条件は異なるが、例え
ば、常圧で１００〜１６０℃の反応温度、２〜２４時間
の反応時間を採用することで、工程（ａ）に記載される
条件が達成される。加圧下の場合は、反応時間は短縮さ
れる。最適な反応の終点を知るには、例えば、反応混合
物を経時的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー
または液体クロマトグラフィーを用いてＮ，Ｎ’−ジ置
換−ｍ−フェニレンジアミンおよび／または３−（Ｎ−
モノ置換アミノ）フェノール類の生成曲線を作成し、こ
の生成曲線により予測あるいは決定することができる。

【００２３】上記工程（ａ）におけるレゾルシンと第一
級アミンとの反応を停止させるには、例えば、反応系を
５０℃以下に冷却すればよい。

【００２４】使用可能な触媒としては、金属（銅、コバ
ルト、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、錫、アンチモ
ン、バナジウム、鉄等）のハロゲン化物、金属（銅、コ
バルト、ニッケル等）のハロゲン化アンモニウム塩、金
属（ガリウム、ケイ素、亜鉛、モリブデン、タングステ
ン、アンチモン、バナジウム、鉄、アルミニウム等）の
酸化物、金属（亜鉛、ニッケル等）のリン酸塩、有機カ
ルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン
酸、グルタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、ナフトエ
酸、フタル酸等）、リン酸、ポリリン酸等を挙げること
ができる。

【００２５】触媒の使用量は、特に限定されるものでは
なく、所望の反応促進効果が発揮される量を使用すれば
よく、一般にレゾルシンに対し、１〜３０モル％程度使
用する。

【００２６】使用可能な有機溶媒としては、３−（Ｎ−
モノ置換アミノ）フェノール類の溶解性に優れ、水に対
する溶解度の低い溶媒が好ましい。

【００２７】有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
エチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，２，４−
トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
ン、テトラリン、α−メチルナフタレン等の芳香族炭化
水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化
水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラク
ロロメタン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール、ジ
フェニルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。

【００２８】これらの溶媒は単独で使用してもよく、複
数併用してもよい。より好ましい溶媒は炭化水素系溶媒
であり、さらに好ましくは芳香族炭化水素系溶媒または
脂肪族炭化水素系溶媒であり、とりわけ芳香族炭化水素
系溶媒は好ましい。

【００２９】有機溶媒の使用量は特に限定されるもので
はなく、一般に、レゾルシンの重量に対して１０重量％
以上用いればよく、過多量使用すれば製造効率が低下す
るので、好ましくは１０〜１００００重量％、より好ま
しくは２０〜５０００重量％である。

【００３０】工程（ａ）の反応停止後、未反応の第一級
アミンを回収、除去することが、製造コスト低減のた
め、あるいはその後の工程における副反応の可能性を避
けるために、好ましい。

【００３１】また、工程（ａ）の反応において、有機溶
媒を使用した場合は、反応停止後に有機溶媒を回収、除
去するほうが、工程（ｂ）における副反応がより少ない
という点で、好ましい。

【００３２】工程（ｂ）では、上記工程（ａ）で得られ
た反応混合物に、一般式（３）で表されるハロゲン化ア
ルキルを反応させて３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェ
ノールを含む反応混合物を得る。この工程では、アルカ
リや溶媒は使用しないことが好ましい。アルカリや溶媒
を使用すると、ｏ−アルキル化等の副反応により目的と
する３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の純
度、収率が低下することがある。しかしながら、反応系
の粘性が高く撹拌効率が低い場合には、炭化水素系の溶
媒を使用してもよい。

【００３３】工程（ｂ）において、ハロゲン化アルキル
の使用モル比は、レゾルシンに対し、０．８〜１．５が
好ましく、０．９〜１．２がさらに好ましい。

【００３４】工程（ｂ）における反応温度は、５０〜１
５０℃が好ましい。反応時間は、反応温度に左右される
が、２〜４０時間である。

【００３５】工程（ｂ）の終了後に、残存するハロゲン
化アルキルを除去する方が、例えば、３−アルコキシ−
Ｎ，Ｎ−ジ置換アニリンのような副生物を生じる可能性
をなくすという点で好ましい。

【００３６】工程（ｃ）では、アルキル化が終了した反
応混合物にアルカリ水溶液を加え、未反応レゾルシンを
溶解させる。一方、３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェ
ノールを、水と層分離する有機溶媒で抽出する。水と層
分離する有機溶媒としては、工程（ａ）において示され
た反応溶媒を用いることができる。レゾルシンはアルカ
リ水溶液にほとんど全量が溶解し、有機層には実質的に
入ってこない。

【００３７】使用されるアルカリとしては、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金
属化合物等が挙げられ、水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウムが特に好ましく用いられる。

【００３８】アルカリ量は工程（ａ）で使用したレゾル
シンの１．０〜２．５倍モル量が好ましく、水量は工程
（ａ）で使用したレゾルシンの２〜２０倍重量、とりわ
け５〜８倍重量が好ましい。

【００３９】工程（ｄ）において、工程（ｃ）のアルカ
リ水溶液からレゾルシンを回収する方法としては、アル
カリ水溶液を中和した後、水を留去して回収する方法
と、アルカリ水溶液を中和または酸性にした後、水と相
分離する極性溶媒で抽出する方法がある。

【００４０】工程（ｃ）のアルカリ水溶液を中和または
酸性にする時、使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の鉱酸が、より好適に用いられる。

【００４１】水と層分離する極性溶媒としては、アルキ
ルケトン類が好適に使用され、これらアルキルケトンと
してはメチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、エチルイソブチルケトン、プロピルブチルケトン、
ジイソブチルケトン等が挙げられる。また、ジエチルエ
ーテルのようなエーテル類も使用することができる。

【００４２】本発明の製造方法においては、各工程を大
気雰囲気下で実施することができるが、得られる３−
（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の着色を防ぐと
いう意味においては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】（実施例１） 〔工程（ａ）〕窒素雰囲気下、レゾルシン１１０ｇ（１
モル）を１４０℃に加熱・溶解しておき、これにｎ−ブ
チルアミン８７．６ｇ（１．２モル）を１４０〜１４５
℃を維持しながら１０時間を要して滴下した。滴下終了
後、同温度でさらに６時間反応させた。室温まで冷却し
て反応を停止させた後、未反応のｎ−ブチルアミンを蒸
留により３１．８ｇ回収して反応混合物を得た。この反
応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結
果、 ・３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１２３．８
ｇ（レゾルシン基準の収率：７５モル％） ・レゾルシン２６．４ｇ（レゾルシンの変換率：７６モ
ル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
０．６６ｇ（レゾルシン基準の生成率０．３モル％） が含まれていた。

【００４５】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他副
生物は、０．８重量％であった。

【００４６】〔工程（ｂ）〕工程（ａ）で得た反応混合
物に臭化ｎ−ブチル１３７ｇ（１モル）を加え、８０〜
９０℃で８時間反応させた。反応後、未反応の臭化ｎ−
ブチルを蒸留により３２．４ｇ回収して反応混合物を得
た。この反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、 ・３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１
６５．８ｇ（３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール
基準の収率：１００モル％）が含まれていた。

【００４７】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、トルエン３００ｍｌで３−（Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールを抽出した。

【００４８】トルエン抽出液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールは全量このトル
エン抽出液に含まれており、その純度は９９．４重量％
であった。レゾルシンは、このトルエン抽出液中には含
まれていなかった。

【００４９】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液を希塩酸中で中和し、水を留去した後、
ジエチルエーテル２００ｍｌでの抽出操作を３回繰り返
し、ジエチルエーテルを留去することにより、未反応レ
ゾルシン２６．４ｇを回収した。

【００５０】（実施例２） 〔工程（ａ）〕窒素雰囲気下、レゾルシン１１０ｇ（１
モル）にイソペンチルアミン２６．１ｇ（０．３モル）
を加え、１４５〜１５０℃で４時間撹拌後、同温を維持
しながらイソペンチルアミン６９．６ｇ（０．８モル）
を７時間を要して滴下した。滴下終了後、同温で４時間
反応させた。室温まで冷却して反応を停止させた後、未
反応のイソペンチルアミンを蒸留により３０．７ｇ回収
して反応混合物を得た。この反応混合物を高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノール１３０．
７ｇ（レゾルシン基準の収率：７３モル％） ・レゾルシン２７．８ｇ（レゾルシンの変換率：７５モ
ル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジイソペンチル−ｍ−フェニレンジアミン
１．２４ｇ（レゾルシン基準の生成率０．５モル％） が含まれていた。

【００５１】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジイソペンチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他副
生物は、１．２重量％であった。

【００５２】〔工程（ｂ）〕工程（ａ）で得た反応混合
物に沃化エチル１５６ｇ（１モル）を加え、７０〜７５
℃で１０時間反応させた。反応後、未反応の沃化エチル
を蒸留により３８．６ｇ回収して反応混合物を得た。こ
の反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、 ・３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノ
ール１５１．１ｇ（３−Ｎ−イソペンチルアミノフェノ
ール基準の収率：１００モル％） が含まれていた。

【００５３】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、クロロベンゼン３００ｍｌで３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノールを抽出
した。

【００５４】クロルベンゼン抽出液を高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フェノールは
全量このクロロベンゼン抽出液に含まれており、その純
度は９９．０重量％であった。レゾルシンは、このクロ
ロベンゼン抽出液中には含まれていなかった。

【００５５】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液に３５％塩酸５５ｍｌを加え酸性とし、
メチルイソブチルケトン２００ｍｌでの抽出操作を３回
繰り返し、メチルイソブチルケトンを留去することによ
り、未反応レゾルシン２７．８ｇを回収した。

【００５６】（実施例３） 〔工程（ａ）〕窒素雰囲気下、レゾルシン１１０ｇ（１
モル）にシクロヘキシルアミン４９．５ｇ（０．５モ
ル）を加え、１４５〜１５０℃で５時間撹拌後、同温を
維持しながらシクロヘキシルアミン５９．４ｇ（０．６
モル）を６時間を要して滴下した。滴下終了後、同温で
４時間反応させた。室温まで冷却して反応を停止させた
後、未反応のシクロヘキシルアミンを蒸留により３９．
６ｇ回収して反応混合物を得た。この反応混合物を高速
液体クロマトグラフィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フェノール１３
１．８ｇ（レゾルシン基準の収率：６９モル％） ・レゾルシン３２．６ｇ（レゾルシンの変換率：７０モ
ル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｍ−フェニレンジアミ
ン１．０９ｇ（レゾルシン基準の生成率０．４モル％） が含まれていた。

【００５７】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｍ−フ
ェニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他
副生物は、１．３重量％であった。

【００５８】〔工程（ｂ）〕工程（ａ）で得た反応混合
物に沃化メチル１４２ｇ（１モル）を加え、４５〜５０
℃で１０時間反応させた。反応後、未反応の沃化メチル
を蒸留により４１．１ｇ回収して反応混合物を得た。こ
の反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、 ・３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フェ
ノール１４１．５ｇ（３−（Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フェノール基準の収率：１００モル％） が含まれていた。

【００５９】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、トルエン３００ｍｌで３−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フェノールを抽出し
た。

【００６０】トルエン抽出液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フェノールは全量
このトルエン抽出液に含まれており、その純度は９９．
２重量％であった。また、レゾルシンは、このトルエン
抽出液中には含まれていなかった。

【００６１】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液に３５％塩酸６０ｍｌを加え酸性とし、
メチルイソブチルケトン２００ｍｌでの抽出操作を３回
繰り返し、メチルイソブチルケトンを留去することによ
り、未反応レゾルシン３２．６ｇを回収した。

【００６２】（実施例４） 〔工程（ａ）〕窒素雰囲気下、レゾルシン１１０ｇ（１
モル）にｎ−ペンチルアミン８７．０ｇ（１モル）を加
え、１４０〜１４５℃で２０時間反応させた。室温まで
冷却して反応を停止させた後、未反応のｎ−ペンチルア
ミンを蒸留により１３．９ｇ回収して反応混合物を得
た。この反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、 ・３−（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フェノール１３９．
６ｇ（レゾルシン基準の収率：７８モル％） ・レゾルシン１７．６ｇ（レゾルシンの変換率：８４モ
ル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ペンチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン４．２２ｇ（レゾルシン基準の生成率１．７モル％） が含まれていた。

【００６３】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ペンチル−ｍ−フ
ェニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他
副生物は、３．９重量％であった。

【００６４】〔工程（ｂ）〕工程（ａ）で得た反応混合
物に臭化ｎ−ペンチル１５１ｇ（１モル）を加え、１２
５〜１３０℃で６時間反応させた。反応後、未反応の臭
化ｎ−ペンチルを蒸留により３１．８ｇ回収して反応混
合物を得た。この反応混合物を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フェノール
１９４．２ｇ（３−（Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フェノ
ール基準の収率：１００モル％） が含まれていた。

【００６５】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、トルエン３００ｍｌで３−（Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フェノールを抽出した。

【００６６】トルエン抽出液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フェノールは全量このト
ルエン抽出液に含まれており、その純度は９８．３重量
％であった。また、レゾルシンは、このトルエン抽出液
中には含まれていなかった。

【００６７】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液に３５％塩酸６０ｍｌを加え酸性とし、
メチルイソブチルケトン２００ｍｌでの抽出操作を３回
繰り返し、メチルイソブチルケトンを留去することによ
り、未反応レゾルシン１７．５ｇを回収した。

【００６８】（実施例５） 〔工程（ａ）〕窒素雰囲気下、実施例１〜４で回収した
レゾルシン１０４．３ｇに未使用レゾルシン５．７ｇを
加えて全量を１１０ｇ（１モル）とし、これを１４０℃
に加熱・溶解した。これにｎ−ブチルアミン８７．６ｇ
（１．２モル）を１４５〜１５０℃を維持しながら８時
間を要して滴下した。滴下終了後、同温でさらに５時間
反応させた。室温まで冷却して反応を停止させた後、未
反応のｎ−ブチルアミンを蒸留により３０．５ｇ回収し
て反応混合物を得た。この反応混合物を高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１２５．４
ｇ（レゾルシン基準の収率：７６モル％） ・レゾルシン２５．８ｇ（レゾルシンの変換率：７７モ
ル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
０．７４ｇ（レゾルシン基準の生成率０．３モル％） が含まれていた。

【００６９】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他副
生物は、０．９重量％であった。

【００７０】〔工程（ｂ）〕工程（ａ）で得た反応混合
物に臭化ｎ−ブチル１３７ｇ（１モル）を加え、８０〜
９０℃で８時間反応させた。反応後、未反応の臭化ｎ−
ブチルを蒸留により３１．５ｇ回収して反応混合物を得
た。この反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、 ・３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１
６８．０ｇ（３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール
基準の収率：１００モル％） が含まれていた。

【００７１】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、トルエン３００ｍｌで３−（Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールを抽出した。

【００７２】トルエン抽出液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールは全量このトル
エン抽出液に含まれており、その純度は９９．１重量％
であった。レゾルシンは、このトルエン抽出液中には含
まれていなかった。

【００７３】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液を希塩酸中で中和し、水を留去した後、
メチルイソブチルケトン２００ｍｌでの抽出操作を３回
繰り返し、メチルイソブチルケトンを留去することによ
り、未反応レゾルシン２５．３ｇを回収した。

【００７４】（比較例１） 〔工程（ａ’）〕窒素雰囲気下、レゾルシン１１０ｇ
（１モル）にｎ−ブチルアミン２１．９ｇ（０．３モ
ル）を加え、１７５〜１８０℃で２時間撹拌した。この
混合物中に、同温度でｎ−ブチルアミン６５．７ｇ
（０．９モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了
後、同温度で６時間反応させた。室温まで冷却して反応
を停止させた後、未反応のｎ−ブチルアミンを蒸留によ
り１１．８ｇ回収して反応混合物を得た。この反応混合
物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１０７．３
ｇ（レゾルシン基準の収率：６５モル％） ・レゾルシン５．５ｇ（レゾルシンの変換率：９５モル
％） ・Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
１９．８ｇ（レゾルシン基準の生成率９．０モル％） が含まれていた。

【００７５】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークをすべてＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンを除くその他副生物とすると、その他副
生物は、２０．５重量％であった。

【００７６】〔工程（ｂ）〕工程（ａ’）で得た反応混
合物に臭化ｎ−ブチル１３７ｇ（１モル）を加え、８０
〜９０℃で８時間反応させた。反応後、未反応の臭化ｎ
−ブチルの蒸留による回収を試みたが、できなかった。
反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析した結
果、 ・３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール１
４３．６ｇ（３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール
基準の収率：１００モル％） ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン２９．８ｇ が含まれていた。その他、構造未確認の副生物ピークが
多数含まれていた。

【００７７】〔工程（ｃ）〕工程（ｂ）で得た反応混合
物に２５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを加えアル
カリ性とした後、トルエン３００ｍｌで３−（Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールを抽出した。

【００７８】トルエン抽出液を高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノールは全量このトル
エン抽出液に含まれており、その純度は８２．８重量％
であった。レゾルシンは、このトルエン抽出液中には含
まれていなかった。

【００７９】〔工程（ｄ）〕工程（ｃ）で得た水酸化ナ
トリウム水溶液に３５％塩酸３０ｍｌを加え酸性とし、
メチルイソブチルケトン２００ｍｌでの抽出操作を２回
繰り返した後、メチルイソブチルケトンを留去し、未反
応レゾルシン５．５ｇを含む高沸点副生物４１．６ｇを
得た。この残渣より高純度レゾルシンを回収することは
できなかった。

【００８０】（比較例２） 〔工程（ａ”）〕比較例１において、工程（ａ’）にお
ける反応温度を１６５〜１７０℃に変えた以外は比較例
１と同様の操作を行った。反応混合物を高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、 ・３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール １２３．
８ｇ（レゾルシン基準の収率：８２％） ・レゾルシン １１．０ｇ（レゾルシンの変換率：９０
モル％） ・Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ｍ−フェニレンジアミン
５．５ｇ（レゾルシン基準の生成率：２．５モル％） が含まれていた。

【００８１】液体クロマトグラフィーに現れた上記以外
のピークを全てその他副生物とすると、その他副生物は
５．９％であった。

【００８２】〔工程（ｂ）〕比較例１と同様の操作およ
び分析を行った結果、 ・３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール
１８１．２ｇ（３−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フェノー
ル基準の収率：１００モル％） ・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン８．３ｇ が含まれていた。

【００８３】〔工程（ｃ）〕比較例１と同様な操作およ
び分析を行った。

【００８４】工程（ｂ）で生成した３−（Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フェノールは、全量このトルエン抽
出液中に含まれており、その純度は９１．４重量％であ
った。レゾルシンは、このトルエン抽出液中には含まれ
ていなかった。

【００８５】〔工程（ｄ）〕比較例１と同様の操作を行
い、未反応レゾルシン１１ｇを含む高沸点副生物２１．
０ｇを得た。このものから高純度のレゾルシンを回収す
ることはできなかった。

【００８６】〔結果のまとめ〕実施例１〜５および比較
例１〜２の工程（ａ）におけるレゾルシンの変換率、３
−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェノールの収率、生じた副
生物の割合と工程（ｃ）で得られた目的物の純度を表１
に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】Ａ：工程（ａ）、（ａ’）（比較例１）ま
たは（ａ”）（比較例２）におけるレゾルシンの変換率 Ｂ：工程（ａ）、（ａ’）（比較例１）または（ａ”）
（比較例２）における３−（Ｎ−モノ置換アミノ）フェ
ノールの収率（対レゾルシン） Ｃ：工程（ａ）、（ａ’）（比較例１）または（ａ”）
（比較例２）で生じたＮ，Ｎ’−ジ置換−ｍ−フェニレ
ンジアミンの割合 Ｄ：工程（ａ）、（ａ’）（比較例１）または（ａ”）
（比較例２）で生じたＮ，Ｎ’−ジ置換−ｍ−フェニレ
ンジアミン以外の副生物の割合 Ｅ：工程（ｃ）で得られた３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミ
ノ）フェノールの純度

【００８９】実施例１〜５では、副生物の生成量が非常
に少なく、また得られた３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）
フェノールは非常に高純度であった。

【００９０】また、実施例５で示したように、実施例１
〜４で回収したレゾルシンは次の反応原料として使用可
能であったが、比較例１で回収したレゾルシンは副生物
量が多く混入し、再使用不可であった。

【００９１】

【発明の効果】以上述べた結果から明らかなように、本
発明の方法により副生物の生成が非常に少なく、回収し
て得られるレゾルシンが高純度であるため再使用可能
で、実質的に高収率で、かつ高純度の３−（Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノ）フェノール類の製造が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 宣明 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 松本 万助 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アルコキシアルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基またはシクロアルキ
   ル基を表す〕で表される３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）
   フェノール類を製造する方法において、（ａ）レゾルシ
   ンと一般式（２） Ｒ¹ ＮＨ₂ （２） 〔式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表す〕で表される第一
   級アミンとを反応させる際に、レゾルシンの変換率が５
   ０モル％以上であり、かつ、Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｍ−フ
   ェニレンジアミンの副生量が使用レゾルシン量の２モル
   ％以下の範囲である段階で反応を停止させ、３−（Ｎ−
   モノ置換アミノ）フェノール類を含む反応混合物を得る
   工程、（ｂ）工程（ａ）で得た反応混合物に、一般式
   （３） Ｒ² Ｘ （３） 〔式中、Ｒ² は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を
   表す〕で表されるハロゲン化アルキルを添加して、３−
   （Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類を含む反応混合
   物を得る工程、（ｃ）工程（ｂ）で得た反応混合物にア
   ルカリ水溶液を加え、未反応のレゾルシンをアルカリ水
   溶液に溶解し、かつ有機溶媒により３−（Ｎ，Ｎ−ジ置
   換アミノ）フェノール類を抽出する工程、（ｄ）工程
   （ｃ）のアルカリ水溶液層より、未反応レゾルシンを回
   収する工程よりなることを特徴とする３−（Ｎ，Ｎ−ジ
   置換アミノ）フェノール類の製造方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）において、反応を停止させた
   後に、未反応の第一級アミンを回収することを特徴とす
   る請求項１に記載の３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェ
   ノール類の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（ａ）におけるレゾルシンの変換率
   が５０モル％以上、８５モル％以下である請求項１また
   は２に記載の３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール
   類の製造方法。
4. 【請求項４】 工程（ａ）における反応を、無触媒下で
   行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の製造
   方法。
5. 【請求項５】 工程（ｂ）において、行程（ａ）で得た
   反応混合物にハロゲン化アルキルを反応させて３−
   （Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類を含む反応混合
   物を得た後に、残存するハロゲン化アルキルを除去する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   ３−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ）フェノール類の製造方
   法。