JP2764079B2 - 二価フェノール類のアミノ化方法 - Google Patents
二価フェノール類のアミノ化方法Info
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- JP2764079B2 JP2764079B2 JP1249179A JP24917989A JP2764079B2 JP 2764079 B2 JP2764079 B2 JP 2764079B2 JP 1249179 A JP1249179 A JP 1249179A JP 24917989 A JP24917989 A JP 24917989A JP 2764079 B2 JP2764079 B2 JP 2764079B2
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- amine
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二価フェノール類とアミンとを原料とし、
対応するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン
類を製造する方法に関する。
対応するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン
類を製造する方法に関する。
アミノフェノール類およびフェニレンジアミン類は、
染料、医薬、農薬、ゴム製品、合成樹脂および合成繊維
の原料または改質剤の原料として有用である。
染料、医薬、農薬、ゴム製品、合成樹脂および合成繊維
の原料または改質剤の原料として有用である。
従来の技術 二価フェノール類のヒドロキシル基をアンモニア、第
一アミンまたは第二アミンなどのアミン類でアミノ化
し、対応するアミノフェノール類およびフェニレンジア
ミン類を製造する方法は公知である。
一アミンまたは第二アミンなどのアミン類でアミノ化
し、対応するアミノフェノール類およびフェニレンジア
ミン類を製造する方法は公知である。
例えば、上記反応を液相で実施する方法としては、特
開昭48−28429号には、触媒を使用せずに溶融塩中で反
応させる方法、特開昭52−42829号には、銅、コバルト
またはニッケルのハロゲン化物とハロゲン化アンモニウ
ムを同時に用いる方法、特開昭55−4338号には、アンチ
モン、バナジウム、鉄のハロゲン化物または、硫酸鉄、
リン酸鉄とアンモニウム化合物とを用いる方法、特開昭
55−15412号には、亜鉛またはニッケルのリン酸塩とリ
ン酸アンモニウム化合物とを用いる方法、特開昭55−10
8841号にはモリブデン化合物を用いる方法、特開昭56−
73048号にはフェノール類の存在化に反応を行う方法、
特開昭60−215654号には、モリブデンを含有する複合金
属酸化物を用いる方法などが開示されている。
開昭48−28429号には、触媒を使用せずに溶融塩中で反
応させる方法、特開昭52−42829号には、銅、コバルト
またはニッケルのハロゲン化物とハロゲン化アンモニウ
ムを同時に用いる方法、特開昭55−4338号には、アンチ
モン、バナジウム、鉄のハロゲン化物または、硫酸鉄、
リン酸鉄とアンモニウム化合物とを用いる方法、特開昭
55−15412号には、亜鉛またはニッケルのリン酸塩とリ
ン酸アンモニウム化合物とを用いる方法、特開昭55−10
8841号にはモリブデン化合物を用いる方法、特開昭56−
73048号にはフェノール類の存在化に反応を行う方法、
特開昭60−215654号には、モリブデンを含有する複合金
属酸化物を用いる方法などが開示されている。
発明が解決しようとする課題 しかし、従来報告されている方法は、いずれも反応速
度が遅く、目的生成物への選択性およびその収率も低い
ため、二価フェノール類を工業的にアミノ化する方法と
して満足なものとは言えない。特に、アミノ化剤として
アンモニアを用いる場合には、アンモニアの反応性が低
いためこの傾向が著しくなる。
度が遅く、目的生成物への選択性およびその収率も低い
ため、二価フェノール類を工業的にアミノ化する方法と
して満足なものとは言えない。特に、アミノ化剤として
アンモニアを用いる場合には、アンモニアの反応性が低
いためこの傾向が著しくなる。
更に重大な問題点として、次のことを挙げることがで
きる。
きる。
すなわち二価フェノール類をアミノ化する本反応で
は、反応系内に、二価フェノール類と二価フェノール類
のアミノ化生成物であるアミノフェノール類およびフェ
ニレンジアミン類が共存している。そのため、本来の目
的である二価フェノール類とアミン類との反応の他に、
二価フェノール類とアミノフェノール類およびフェニレ
ンジアミン類との反応、アミノフェノール類同志の反
応、アミノフェノール類とフェニレンジアミン類との反
応が併発して起こり、タール状物質が生成する。このた
めに、原料として供給される二価フェノール類の損失が
起こり、工業的に二価フェノール類をアミノ化する場合
大きな問題点となる。
は、反応系内に、二価フェノール類と二価フェノール類
のアミノ化生成物であるアミノフェノール類およびフェ
ニレンジアミン類が共存している。そのため、本来の目
的である二価フェノール類とアミン類との反応の他に、
二価フェノール類とアミノフェノール類およびフェニレ
ンジアミン類との反応、アミノフェノール類同志の反
応、アミノフェノール類とフェニレンジアミン類との反
応が併発して起こり、タール状物質が生成する。このた
めに、原料として供給される二価フェノール類の損失が
起こり、工業的に二価フェノール類をアミノ化する場合
大きな問題点となる。
以上の理由から、従来公知の技術はいずれも工業的な
製造方法とは言い難い。
製造方法とは言い難い。
本発明の課題は、従来技術のこのような問題点を解決
した二価フェノール類のアミノ化方法を提供することで
ある。
した二価フェノール類のアミノ化方法を提供することで
ある。
課題を解決するための手段 本発明者等は、これらの課題解決のため詳細な研究を
行った。その結果、二価フェノール類をアンモニアまた
は第一アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化し、
対応するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン
類を製造するにあたり、フェノール類およびチタン、ジ
ルコニウムもしくはハフニウムの金属リン酸塩の存在下
に反応させると、従来の方法にくらべ、より高活性の上
に充分な目的生成物への選択性が得られ、更に、タール
状物質の副生も抑制できることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
行った。その結果、二価フェノール類をアンモニアまた
は第一アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化し、
対応するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン
類を製造するにあたり、フェノール類およびチタン、ジ
ルコニウムもしくはハフニウムの金属リン酸塩の存在下
に反応させると、従来の方法にくらべ、より高活性の上
に充分な目的生成物への選択性が得られ、更に、タール
状物質の副生も抑制できることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。
すなわち、本発明は、二価フェノール類のヒドロキシ
ル基を、アミンでアミノ化し、対応するアミノフェノー
ル類およびフェニレンジアミン類を製造するにあたり、
フェノール類およびP/Ti原子比３ないし６のリン酸及び
チタンを含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とす
る二価フェノール類のアミノ化方法である。
ル基を、アミンでアミノ化し、対応するアミノフェノー
ル類およびフェニレンジアミン類を製造するにあたり、
フェノール類およびP/Ti原子比３ないし６のリン酸及び
チタンを含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とす
る二価フェノール類のアミノ化方法である。
本発明の方法で使用するP/Ti原子比３ないしい６のリ
ン酸及びチタンを含む触媒は、例えば、チタンの酸化物
または水酸化物と、リン酸との反応生成物などを挙げる
ことが出来る。
ン酸及びチタンを含む触媒は、例えば、チタンの酸化物
または水酸化物と、リン酸との反応生成物などを挙げる
ことが出来る。
P/Ti原子比は、好ましくは、３〜４である。
このような触媒の製造法としては、上に述べた方法の
他に例えば、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等のチタ
ンの水に可溶性の塩を水に溶解したものと、リン酸もし
くはリン酸アンモニウムなどのリン酸塩の水溶液とを混
合することによって、チタンのリン酸塩を生成させ、生
成したリン酸塩の沈澱を分離し、これにリン酸またはリ
ン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を加えてP/Ti原子
比３ないし６とすることにより製造することもできる。
他に例えば、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン等のチタ
ンの水に可溶性の塩を水に溶解したものと、リン酸もし
くはリン酸アンモニウムなどのリン酸塩の水溶液とを混
合することによって、チタンのリン酸塩を生成させ、生
成したリン酸塩の沈澱を分離し、これにリン酸またはリ
ン酸二水素アンモニウム等のリン酸塩を加えてP/Ti原子
比３ないし６とすることにより製造することもできる。
触媒の添加量は、バッチ式または流通式等の製造方法
によっても多少は異なるが、原料の二価フェノール類１
モルに対して、通常、リン換算で0.01〜１モルの範囲で
ある。
によっても多少は異なるが、原料の二価フェノール類１
モルに対して、通常、リン換算で0.01〜１モルの範囲で
ある。
本発明の方法においてP/Ti原子比３ないし６のリン酸
及びチタンを含む触媒とともに使用されるフェノール類
として、具体的にはフェノールの他クレゾール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、イソプロポキシフェノール、フルオロフ
ェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ニト
ロフェノールなどのオルト、メタ、パラ異性体、さらに
ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジクロルフ
ェノールなどの二置換フェノール類を示すことができ
る。
及びチタンを含む触媒とともに使用されるフェノール類
として、具体的にはフェノールの他クレゾール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、イソプロポキシフェノール、フルオロフ
ェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ニト
ロフェノールなどのオルト、メタ、パラ異性体、さらに
ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジクロルフ
ェノールなどの二置換フェノール類を示すことができ
る。
これらのフェノール類の中では、フェノールおよびモ
ノ置換のアルキルフェノールならびにハロフェノールを
用いることが好ましい。
ノ置換のアルキルフェノールならびにハロフェノールを
用いることが好ましい。
これらのフェノール類の使用量は、原料の二価フェノ
ール類１モルに対して、通常、１〜40モル、好ましくは
２〜30モルの範囲である。
ール類１モルに対して、通常、１〜40モル、好ましくは
２〜30モルの範囲である。
本発明の方法において、原料として使用される二価フ
ェノール類の例としては、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノンなどの置換基を有しない二価フェノール、
さらに、２−メチルハイドロキノン、４−メチルレゾル
シン、５−メチルレゾルシン、３−メチルカテコール、
４−メチルカテコールなど、置換基を有しない二価フェ
ノール類の芳香核の水素原子をメチル基で置換した化合
物の他、同様にエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
などのアルキル基で置換された置換基を有する二価フェ
ノール類などを挙げることが出来る。
ェノール類の例としては、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノンなどの置換基を有しない二価フェノール、
さらに、２−メチルハイドロキノン、４−メチルレゾル
シン、５−メチルレゾルシン、３−メチルカテコール、
４−メチルカテコールなど、置換基を有しない二価フェ
ノール類の芳香核の水素原子をメチル基で置換した化合
物の他、同様にエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
などのアルキル基で置換された置換基を有する二価フェ
ノール類などを挙げることが出来る。
本発明のもう一方の原料であるアンモニア、第一アミ
ンまたは第二アミンなどのアミンとして次のものを例示
することができる。アンモニアとしては、アンモニアま
たはアンモニアを使用することができ、アンモニア水は
任意の濃度のものを使用できる。第一アミンの例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、、ベンジルアミン、β
−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどを例示することが
できる。また、第二アミンと例としてはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−ブ
チルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−ベンジルアニリンなどを例示するこ
とができる。
ンまたは第二アミンなどのアミンとして次のものを例示
することができる。アンモニアとしては、アンモニアま
たはアンモニアを使用することができ、アンモニア水は
任意の濃度のものを使用できる。第一アミンの例として
は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、sec−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、、ベンジルアミン、β
−フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどを例示することが
できる。また、第二アミンと例としてはジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sec−ブ
チルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−ベンジルアニリンなどを例示するこ
とができる。
これらのアンモニア、第一アミン、第二アミン、二価
フェノール類をアミノ化し、対応するアミノフェノール
類およびフェニレンジアミン類を得る際、これらの生成
物のアミノ基部分に置換基を有しないことが望ましい場
合にはアンモニアを使用し、置換基を有することが望ま
しい場合には第一アミンまたは第二アミンを用いること
ができる。
フェノール類をアミノ化し、対応するアミノフェノール
類およびフェニレンジアミン類を得る際、これらの生成
物のアミノ基部分に置換基を有しないことが望ましい場
合にはアンモニアを使用し、置換基を有することが望ま
しい場合には第一アミンまたは第二アミンを用いること
ができる。
これらのアミンの添加量は使用するアミンの反応性に
より異なるが、アミンとしてアンモニアを用いる場合に
は、通常、二価フェノール類１モルに対して２〜200モ
ル、好ましくは２〜100モルの範囲である。
より異なるが、アミンとしてアンモニアを用いる場合に
は、通常、二価フェノール類１モルに対して２〜200モ
ル、好ましくは２〜100モルの範囲である。
本発明の方法においては、反応溶媒を用いなくとも反
応は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応を行わせる
ことができる。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼ
さないものであればいずれも使用できる。これらの例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリルなどの非プロトン性極性化合物、トリイソプロピ
ルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン
オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどの
ホスフィンオキサイド類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン
化物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
物、水などを例示することができ、さらに必要に応じ
て、反応原料であるアンモニア、第一アミンまたは第二
アミンを溶媒量使用することもできる。
応は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応を行わせる
ことができる。反応溶媒としては、反応に悪影響を及ぼ
さないものであればいずれも使用できる。これらの例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリルなどの非プロトン性極性化合物、トリイソプロピ
ルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィン
オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどの
ホスフィンオキサイド類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン
化物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
物、水などを例示することができ、さらに必要に応じ
て、反応原料であるアンモニア、第一アミンまたは第二
アミンを溶媒量使用することもできる。
本発明の方法における反応温度は、作用するアミンの
反応性により異なる。アミンとしてアンモニアを用いる
場合について例示すると、通常、反応温度150〜400℃、
好ましくは160〜350℃の範囲である。
反応性により異なる。アミンとしてアンモニアを用いる
場合について例示すると、通常、反応温度150〜400℃、
好ましくは160〜350℃の範囲である。
本発明の方法において、通常、反応を回分法で行う場
合には、アンモニア、第一アミンおよび第二アミンなど
の自生圧で反応を行う。例えばアミンとしてアンモニア
を用いる場合には、通常、50〜400kg/cm2ゲージの範囲
である。一方、連続法で反応を行う場合には、反応圧力
をコントロールすることができるので、アンモニアの自
生圧以上の範囲でも反応を実施することができる。この
場合の反応圧力は、50〜500kg/cm2ゲージの範囲が好ま
しい。
合には、アンモニア、第一アミンおよび第二アミンなど
の自生圧で反応を行う。例えばアミンとしてアンモニア
を用いる場合には、通常、50〜400kg/cm2ゲージの範囲
である。一方、連続法で反応を行う場合には、反応圧力
をコントロールすることができるので、アンモニアの自
生圧以上の範囲でも反応を実施することができる。この
場合の反応圧力は、50〜500kg/cm2ゲージの範囲が好ま
しい。
本発明の方法における反応時間は、使用する触媒量、
反応温度、または二価フェノール類およびアミンの反応
性により異なるが、通常、30分から８時間程度で十分で
ある。
反応温度、または二価フェノール類およびアミンの反応
性により異なるが、通常、30分から８時間程度で十分で
ある。
本発明の方法は、回分法、半回分法、連続法のいずれ
かの方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合
の例としては、P/Ti原子比３ないし６のリン酸及びチタ
ンを含む触媒、二価フェノール類、フェノール類および
必要に応じて反応溶媒を仕込んだオートクレーブに、ア
ンモニア、第一アミンおよび第二アミンの中から選ばれ
たアミンを、ガス、液、または溶液状で加え、好ましく
は撹拌下で加温することにより反応は進行する。また、
連続法の場合の例としては、二価フェノール類、フェノ
ール類および必要に応じて反応溶媒とアミンとを、P/Ti
原子比３ないし６のリン酸及びチタンを含む触媒を充填
した耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、他方から反
応混合物を連続的に抜き出すことにより反応が行われ
る。
かの方法によっても実施できる。例えば、回分法の場合
の例としては、P/Ti原子比３ないし６のリン酸及びチタ
ンを含む触媒、二価フェノール類、フェノール類および
必要に応じて反応溶媒を仕込んだオートクレーブに、ア
ンモニア、第一アミンおよび第二アミンの中から選ばれ
たアミンを、ガス、液、または溶液状で加え、好ましく
は撹拌下で加温することにより反応は進行する。また、
連続法の場合の例としては、二価フェノール類、フェノ
ール類および必要に応じて反応溶媒とアミンとを、P/Ti
原子比３ないし６のリン酸及びチタンを含む触媒を充填
した耐圧の反応器の一方に連続的に供給し、他方から反
応混合物を連続的に抜き出すことにより反応が行われ
る。
この場合、反応物の空間速度は約0.1〜約10g総反応物
ml触媒容積/hr、好ましくは約0.2〜約2gの総反応物/ml
触媒容積/hrを採用する。また、P/Ti原子比３ないし６
のリン酸及びチタンを含む触媒は珪藻土、シリカ、アル
ミナ等のような物質上に担持させることもできる。
ml触媒容積/hr、好ましくは約0.2〜約2gの総反応物/ml
触媒容積/hrを採用する。また、P/Ti原子比３ないし６
のリン酸及びチタンを含む触媒は珪藻土、シリカ、アル
ミナ等のような物質上に担持させることもできる。
本発明の方法において、反応終了後の反応生成液から
アミノフェノール類およびフェニレンジアミン類を得る
ためには、蒸留法または晶析法などの常法により処理す
ればよい。
アミノフェノール類およびフェニレンジアミン類を得る
ためには、蒸留法または晶析法などの常法により処理す
ればよい。
本発明の方法により、二価フェノール類をアンモニ
ア、第一アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化し
て、対応するアミノフェノール類およびフェニレンジア
ミン類を収率よく製造することが可能になり、その工業
的価値は大きい。
ア、第一アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化し
て、対応するアミノフェノール類およびフェニレンジア
ミン類を収率よく製造することが可能になり、その工業
的価値は大きい。
実施例 以下、実施例により本発明の方法を更に具合的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
なお、実施例において、二価フェノールの物質収支は
次の式により求めた。
次の式により求めた。
二価フェノールの物質収支＝（反応後回収された二価
フェノールのモル数＋生成したアミノフェノールのモル
数＋生成したフェニレンジアミンのモル数）／（仕込の
二価フェノールのモル数）×100（％） 実施例１ 触媒 二酸化チタン39.95gに85％リン酸172.94gを添加し混
練した。次いで微細なシリカゲル97.61gおよび水190gを
添加して混練し、押し出し成型した（径3mm）。その後1
50℃で３時間乾燥し、次いで500℃５時間燃焼後、紛砕
し触媒とした。
フェノールのモル数＋生成したアミノフェノールのモル
数＋生成したフェニレンジアミンのモル数）／（仕込の
二価フェノールのモル数）×100（％） 実施例１ 触媒 二酸化チタン39.95gに85％リン酸172.94gを添加し混
練した。次いで微細なシリカゲル97.61gおよび水190gを
添加して混練し、押し出し成型した（径3mm）。その後1
50℃で３時間乾燥し、次いで500℃５時間燃焼後、紛砕
し触媒とした。
反応 内容積300mlの撹拌式SUS316L製オートクレーブに上記
触媒5.0g、ハイドロキノン11.0g（0.1モル）、フェノー
ル50gを入れ密閉した後、オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した。次に、液体アンモニアを液化ガス採取管に
51g（３モル）秤量した後、オートクレーブと接続し、
オートクレーブ内に全量挿入した。オートクレーブの加
熱は、電気炉中で行い、反応温度が240℃に達した時点
から２時間反応を行った。反応中の圧力は172kg/cm2で
あった。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、過剰のアンモニアガスを放出した。オートクレーブ
の内容物をすべて取り出し、触媒などの不溶性固体物を
濾過してから希釈溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）でよく洗浄し、メスフラコスで200ml定容し、
ガスクロマトグラフィーで内部標準法により定量した。
その結果、ハイドロキノンの転化率は93.8％であり、パ
ラアミノフェノールおよびパラフェニレンジアミンの選
択率はそれぞれ77.9％、9.7％であった。また、ハイド
ロキノンの物質収支は、88.4％であり、フェノールのア
ミノ化によりアニリンが1.3mmol生成していた。
触媒5.0g、ハイドロキノン11.0g（0.1モル）、フェノー
ル50gを入れ密閉した後、オートクレーブ内を窒素ガス
で置換した。次に、液体アンモニアを液化ガス採取管に
51g（３モル）秤量した後、オートクレーブと接続し、
オートクレーブ内に全量挿入した。オートクレーブの加
熱は、電気炉中で行い、反応温度が240℃に達した時点
から２時間反応を行った。反応中の圧力は172kg/cm2で
あった。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却
し、過剰のアンモニアガスを放出した。オートクレーブ
の内容物をすべて取り出し、触媒などの不溶性固体物を
濾過してから希釈溶媒であるN,N−ジメチルホルムアミ
ド（DMF）でよく洗浄し、メスフラコスで200ml定容し、
ガスクロマトグラフィーで内部標準法により定量した。
その結果、ハイドロキノンの転化率は93.8％であり、パ
ラアミノフェノールおよびパラフェニレンジアミンの選
択率はそれぞれ77.9％、9.7％であった。また、ハイド
ロキノンの物質収支は、88.4％であり、フェノールのア
ミノ化によりアニリンが1.3mmol生成していた。
比較例１ 実施例１においてフェノールを使用しないこと以外
は、実施例１と全く同様に反応を行った。その結果、ハ
イドロキノンの転化率は、100％であり、パラアミノフ
ェノールおよびパラフェニレンジアミンの選択率はそれ
ぞれ40.1％、7.2％であった。また、ハイドロキノンの
物質収支は47.3％であった。
は、実施例１と全く同様に反応を行った。その結果、ハ
イドロキノンの転化率は、100％であり、パラアミノフ
ェノールおよびパラフェニレンジアミンの選択率はそれ
ぞれ40.1％、7.2％であった。また、ハイドロキノンの
物質収支は47.3％であった。
比較例２ 実施例１において触媒を使しないこと以外は、実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果、ハイドロキノ
ンの転化率は73.0％であり、パラアミノフェノールおよ
びパラフェニレンジアミンの選択率はそれぞれ72.0％、
11.0％であった。また、ハイドロキノンの物質収支は8
7.6％であり、フェノールのアミノ化によりアリニンが2
1mmol生成していた。
１と全く同様に反応を行った。その結果、ハイドロキノ
ンの転化率は73.0％であり、パラアミノフェノールおよ
びパラフェニレンジアミンの選択率はそれぞれ72.0％、
11.0％であった。また、ハイドロキノンの物質収支は8
7.6％であり、フェノールのアミノ化によりアリニンが2
1mmol生成していた。
比較例１および２の結果より、触媒およびフェノール
を同時に使用しない場合には、パラアミノフェノールお
よびパラフェニレンジアミンの選択率が低い上、更に、
タール状物質の副生のため、原料として供給されるハイ
ドロキノンの物質収支も低下することがわかる。
を同時に使用しない場合には、パラアミノフェノールお
よびパラフェニレンジアミンの選択率が低い上、更に、
タール状物質の副生のため、原料として供給されるハイ
ドロキノンの物質収支も低下することがわかる。
実施例２〜９ 実施例１において触媒量、アンモニア量、フェノール
量、反応温度、反応時間を変化させた以外は、実施例１
と全く同様に反応を行った。結果を第１表、第２表に示
した。
量、反応温度、反応時間を変化させた以外は、実施例１
と全く同様に反応を行った。結果を第１表、第２表に示
した。
参考例１ 実施例１において、リン酸チタン触媒に代えてリン酸
二水素ジルコニウムをシリカに担持したもの（触媒に対
して40重量％）5gを用いた以外は、実施例１と全く同様
に反応を行った。その結果、ハイドロキノンの転化率は
87.2％であり、パラアミノフェノールおよびパラフェニ
レンジアミンの選択率はそれぞれ78.7％、9.7％であっ
た。また、ハイドロキノンの物質収支は90.0％であっ
た。
二水素ジルコニウムをシリカに担持したもの（触媒に対
して40重量％）5gを用いた以外は、実施例１と全く同様
に反応を行った。その結果、ハイドロキノンの転化率は
87.2％であり、パラアミノフェノールおよびパラフェニ
レンジアミンの選択率はそれぞれ78.7％、9.7％であっ
た。また、ハイドロキノンの物質収支は90.0％であっ
た。
発明の効果 本発明により、二価フェノール類をアンモニア、第一
アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化して、対応
するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン類を
収率よく製造することができる。
アミン、第二アミンなどのアミンでアミノ化して、対応
するアミノフェノール類およびフェニレンジアミン類を
収率よく製造することができる。
また、従来の方法ではタール状物質の副生のため、原
料として供給される二価フェノール類の損失が起こり、
工業的に二価フェノール類をアミノ化する場合大きな問
題点となっていたが、本発明によりタール状物質の副生
を抑制することができ、二価フェノール類を損失させる
ことなしに反応を進行させることが可能となる。
料として供給される二価フェノール類の損失が起こり、
工業的に二価フェノール類をアミノ化する場合大きな問
題点となっていたが、本発明によりタール状物質の副生
を抑制することができ、二価フェノール類を損失させる
ことなしに反応を進行させることが可能となる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 215/76 Ｃ０７Ｃ 215/76
Claims (2)
- 【請求項１】二価フェノール類のヒドロキシル基を、ア
ミンでアミノ化し、対応するアミノフェノール類および
フェニレンジアミン類を製造するにあたり、フェノール
類およびP/Ti原子比３ないし６のリン酸及びチタンを含
む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする二価フェ
ノール類のアミノ化方法。 - 【請求項２】アミンがアンモニア、第一アミンまたは第
二アミンである請求項１に記載の二価フェノール類のア
ミノ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1249179A JP2764079B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 二価フェノール類のアミノ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1249179A JP2764079B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 二価フェノール類のアミノ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03112946A JPH03112946A (ja) | 1991-05-14 |
| JP2764079B2 true JP2764079B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=17189078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1249179A Expired - Lifetime JP2764079B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | 二価フェノール類のアミノ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2764079B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007223963A (ja) * | 2006-02-24 | 2007-09-06 | Koei Chem Co Ltd | アニリン類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2529997B2 (ja) | 1988-04-14 | 1996-09-04 | 三井東圧化学株式会社 | 二価フェノ―ル類のアミノ化方法 |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP1249179A patent/JP2764079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2529997B2 (ja) | 1988-04-14 | 1996-09-04 | 三井東圧化学株式会社 | 二価フェノ―ル類のアミノ化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03112946A (ja) | 1991-05-14 |
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