JP4892007B2 - モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物の蒸留分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物の蒸留分離方法に関する。
モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物は、例えば、エチレンアミン及びエタノールアミンを、触媒の存在下で、モノエチレングリコール（以下：ＭＥＧ）の水素化アミノ化によって製造する方法で得られる。
公知の方法において、エタノールアミンとエチレンアミンとの混合物が、一般に、得られる。その中で、特にエチレンジアミン（以下：ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；以下：ＤＥＴＡ）は、重要な価値のある物質であり、それらの物質の使用は、溶剤、安定剤として、キレート剤、合成樹脂、薬剤、阻害剤及び界面活性物質の合成のための使用を含む。
ＥＤＡは、特に、殺菌剤及び殺虫剤のための原料として使用される。
ＤＥＴＡは、特に、染料のための溶剤として使用され、かつイオン交換体、農薬、酸化防止剤、腐食防止剤、錯化剤、織物助剤及び（酸性）ガスのための吸収剤を製造するための出発物質である。
エチレンアミンとエタノールアミンとの生成混合物における非線形アミン、特に、環状アミン、主にピペラジン及びピペラジン誘導体は、対照的に、低い評価ないし望ましくない。
エチレンアミンの製造のために、多数の方法が、文献中で記載されている。
ＰＥＰ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．１３８、"アルキルアミン"、ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、０３／１９８１の、特に、７、８、１３〜１６、４３〜１０７、１１３、１１７頁によると、ジクロロエタンとアンモニアとの、モル比１：１５での反応は、２０質量％より多い形成されたエチレンアミンの割合を有するＤＥＴＡをもたらす。しかしながら、ＥＤＡ４０質量％に加えて、高級エチレンアミン４０質量％が、得られる。
モノエタノールアミン（以下：ＭＥＯＡ）のアンモニアでのアミノ化（例えば、前記のＰＥＰ Ｒｅｐｏｒｔ、ＵＳ第４，０１４，９３３号（ＢＡＳＦ ＡＧ）を参照）は、それらの高級エチレンアミン（すなわち、トリエチレンテトラミン（以下：ＴＥＴＡ）の沸点より高い沸点を有するエチレンアミン）の形成をＥＤＡに有利なように実質的に抑制することを可能にする。しかしながら、この反応において得られる副産物は、アミノエチルエタノールアミン（以下：ＡＥＥＡ）及びピペラジン（以下：ＰＩＰ）である。
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．１９８１、２０、３９９〜４０７頁（Ｃ．Ｍ．Ｂａｒｎｅｓらによる）は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合担体上のニッケル触媒による、ＭＥＯＡのＥＤＡへのアンモニア分解を記載している。水及び粉末触媒の添加が、その称するところによれば、有利には、ＥＤＡの収率を増加した。
ＵＳ第４，８５５，５０５号は、例えばアンモニアで、例えば、ニッケル又はコバルト４〜４０質量％と、ハロゲン化ルテニウム溶液として導入されたルテニウム０．１〜５質量％とを含有する少なくとも５０質量％の活性アルミナを含有する多孔質の金属酸化物の担体上の触媒の存在下で、モノエチレングリコールをヒドロアミノ化するための方法を開示している。該触媒は、例として、約３ｍｍの長さと直径を有するタブレットの形で使用される。
記載されている方法で得られる生成物流は、蒸留によって分離されて、純粋な形における個々の生成物、特に、所望されたＥＤＡ及びＤＥＴＡが得られる。ここでの問題点は、ＭＥＧ及びＤＥＴＡが、事実上、圧力に依存せず、及び従って圧力スイング蒸留によって分離されることが出来ない共沸混合物を形成することである。該共沸の組成物は、ＭＥＧ約４４質量％及びＤＥＴＡ５６質量％であり、かつ、それぞれの場合において、１５０ｍｂａｒより高い圧力での純粋なＭＥＧの沸点１４４℃及び純粋なＤＥＴＡの沸点１４２℃と比較して、１５０ｍｂａｒで沸点１５４℃を有する。
従って、本発明の目的は、ＭＥＧ及びＤＥＴＡを、それらを含有する混合物からの蒸留によって除去することができる方法を提供することであった。
それは、モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物を、モノエチレングリコールを含有し、かつ実質的にジエチレントリアミンを有さない流れと、ジエチレントリアミンを含有し、かつ実質的にモノエチレングリコールを有さない流れとに蒸留分離する方法において、ジエチレントリアミンのための選択的溶剤としてトリエチレングリコールを用いた抽出蒸留によって分離を実施することを含む方法によって解決される。
驚くべきことに、トリエチレングリコール（以下：ＴＥＧ）が、抽出蒸留によるＭＥＧ及びＤＥＴＡの製造のための選択的溶剤として著しく好適であることが、見出されている。
特に、ＤＥＴＡのための選択的溶剤としてのＴＥＧの使用は、ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する混合物を、ＭＥＧを含有し、かつＤＥＴＡの割合が、５質量％未満、有利には０．１質量％未満、より有利には１０ｐｐｍ未満である流れと、ＤＥＴＡを含有し、かつＭＥＧの割合が、２質量％未満、有利には０．１質量％未満、より有利には１０ｐｐｍ未満である流れとに分離させることを可能にする。
好ましい変法において、ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する混合物は、不均一触媒の存在下で、ＭＥＧのアンモニアでの水素化アミノ化の反応混合物から、ＭＥＧ及びＤＥＴＡの共沸混合物に対して、より低い沸点の及びより高い沸点の成分を、除去することで得られる。
ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する混合物は、特に有利には、エチレンアミン及びエタノールアミンを、不均一触媒の存在下で、ＭＥＧとアンモニアとの水素化アミノ化による製造方法から得られ、その際、触媒の活性組成物が、ルテニウムとコバルトを含有するが、第ＶＩＩＩ族及び第Ｉｂ族のさらなる金属を含有せず、かつそれぞれの場合に、球形又は押出物の形で直径３ｍｍ未満を有し、タブレットの形において高さ３ｍｍ未満を有し、かつそれぞれの場合において、全ての他の形状の場合には、０．７０ｍｍ未満の担当直径Ｌ＝１／ａ’を有し、その際、ａ’は、
［式中、Ａpは、成形された触媒体の外表面積（ｍｍs 2）であり、かつＶpは、成形された触媒体の体積（ｍｍp 3）である］で示される、単位体積当たりの外表面積（ｍｍs 2／ｍｍp 3）である成形された触媒体として存在する触媒が使用される。
特に、最初の分離順序において、まず過剰アンモニア、形成された水及び存在するあらゆる水素が、エチレンアミン及びエタノールアミンを製造するための不均一触媒の存在下で、ＭＥＧ及びアンモニアの水素化アミノ化において得られる生成混合物から除去される。この目的のために要求される蒸留塔は、当業者によって、特に、多くの分離段、還流比等に関する、当業者によく知られている方法で設計されえる。ここで得られるアンモニア及び／又は得られる水は、有利には、反応中に再循環される。
ＭＥＧの水素化アミノ化の反応混合物は、そこから過剰アンモニア、形成された水及び存在するあらゆる水素が、有利には最初の分離順序において除去されており、それは、続いて、第二の分離順序において、未転化のＭＥＧ、並びにまたＭＥＯＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ及び高級エチレンアミンに分離される。この分離順序において、ＭＥＧ及びＤＥＴＡの共沸混合物に対して、より低い沸点の及びより高い沸点の成分が、最初に除去され、そしてＭＥＧ及びＤＥＴＡで濃縮された混合物が、選択的溶剤としてのＴＥＧでの抽出蒸留によって、ＭＥＧを含有する流れと、ＤＥＴＡを含有する流れとに分離される。
この目的のために、特に、過剰アンモニア、形成された水及び存在するあらゆる水素が、有利には除去されたＭＥＧの水素化アミノ化の反応混合物は、
−第一蒸留装置ＫＩ中で、反応混合物のエチレンジアミン及びピペラジン成分を含有する頂部流と、ピペラジンの沸点よりも高い沸点を有する反応混合物の成分を含有する底部流とに分離され、その底部流は、
−第二蒸留塔ＫＩＩに供給され、かつその中で、モノエチレングリコール、ジエチレントリアミン及びモノエタノールアミンを含有する頂部流と、モノエチレングリコール及びジエチレントリアミンよりも高い沸点を有する成分を含有する底部流とに分離され、その頂部流は、
−抽出蒸留塔ＫＩＩＩに供給され、そこに同じ分離段又は同じ高さで、ジエチレントリアミンのための選択的溶剤としてトリエチレングリコールを含有する流れが供給され、その際、前記抽出蒸留塔ＫＩＩＩにおいては、底部を通ってジエチレントリアミンで負荷された選択的溶剤のトリエチレングリコールを含有する流れが取り出され、かつ頂部を通ってモノエチレングリコールを含有する実質的にジエチレントリアミンを有さない流れが取り出される。
−第一蒸留装置ＫＩ中で、反応混合物のエチレンジアミン及びピペラジン成分を含有する頂部流と、ピペラジンの沸点よりも高い沸点を有する反応混合物の成分を含有する底部流とに分離され、その底部流は、
−第二蒸留塔ＫＩＩに供給され、かつその中で、モノエチレングリコール、ジエチレントリアミン及びモノエタノールアミンを含有する頂部流と、モノエチレングリコール及びジエチレントリアミンよりも高い沸点を有する成分を含有する底部流とに分離され、その頂部流は、
−抽出蒸留塔ＫＩＩＩに供給され、そこに同じ分離段又は同じ高さで、ジエチレントリアミンのための選択的溶剤としてトリエチレングリコールを含有する流れが供給され、その際、前記抽出蒸留塔ＫＩＩＩにおいては、底部を通ってジエチレントリアミンで負荷された選択的溶剤のトリエチレングリコールを含有する流れが取り出され、かつ頂部を通ってモノエチレングリコールを含有する実質的にジエチレントリアミンを有さない流れが取り出される。
ＤＥＴＡで負荷された選択的溶剤を含有する、抽出蒸留塔ＫＩＩＩからの底部流は、有利には、脱着塔ＫＩＶに供給され、かつその中で、ＤＥＴＡを含有する頂部流と、ＴＥＧを含有する底部流とに分離される。抽出蒸留塔ＫＩＶからのＴＥＧ含有底部流が、有利には、抽出蒸留塔ＫＩＩＩに再循環される。
抽出蒸留において分離されるべき流れの、すなわち抽出蒸留塔への供給流の組成は、有利には、ＭＥＧ６０〜９０質量％、ＤＥＴＡ１．５〜６質量％、ＭＥＯＡ１０〜３０質量％、及びピペラジン１％未満である。この場合に、ＭＥＧ及びＤＥＴＡは、有利には、１８：１〜４２：１の範囲の質量比で存在する。
ＤＥＴＡのための選択的溶剤としてのＴＥＧでの抽出蒸留は、有利には、モノエチレングリコール及びジエチレントリアミンを含有する供給流の質量に対するトリエチレングリコールを含有する１つ又は複数の流れの質量割合が、１．５：１〜１０：１の範囲内である方法で操作される。
抽出蒸留塔は、有利には、理論段数５〜５０、特に理論段数１０〜３０、より有利には理論段数２０で設計され、かつ、６０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃の範囲内の温度、及び０．０１〜１ｂａｒ（絶対）、有利には０．０１〜０．５ｂａｒ（絶対）の圧力で操作される。
本発明は、図及び実施例に関して、以下で詳細に説明している。
図面において、唯一の図、図１は、本発明による方法を実施するための好適なプラントの図を示す。
ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する供給流１は、第一蒸留装置ＫＩに供給され、そしてその中で、特にＥＤＡとＰＩＰとを含有する頂部流２と、ＰＩＰの沸点よりも高い沸点を有する成分を含有する底部流３とに分離される。第一蒸留装置ＫＩの底部流３は、第二蒸留装置ＫＩＩに供給され、そしてその中で、ＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する頂部流４と、ＭＥＧ及びＤＥＴＡと比べてより高い沸点の成分、特にＡＥＥＡ、ＤＥＯＡ、並びに高沸点物を含有する底部流５に分離される。
第二蒸留装置ＫＩＩからの頂部流４は、抽出蒸留塔に供給され、そこに同じ分離段又はより高くで、ＤＥＴＡのための選択的溶剤としてのＴＥＧを含有する流れ６が供給され、そしてその中でＤＥＴＡで負荷されたＴＥＧを含有する底部流８と、主にＭＥＧ、及び加えてＭＥＯＡを含有し、かつ主にＤＥＴＡを有さない頂部流７とに分離される。
抽出蒸留塔ＫＩＩＩからの底部流８は、脱着塔ＫＩＶに供給され、かつその中で、主にＤＥＴＡを含有する頂部流１０と、ＴＥＧを含有し、かつ、図示された好ましい変法では、抽出蒸留塔ＫＩＩＩに再循環される底部流９とに分離される。
実施例
不均一触媒の存在下で、ＭＥＧのアンモニアでの水素化アミノ化からの反応器排出物は、アンモニア及び水の除去後に、ＭＥＧ５２質量％、ＭＥＯＡ２１．５質量％、ＥＤＡ１７質量％、ＤＥＴＡ２質量％及びＡＥＥＡ２質量％、ピペラジン３．５質量％、並びに高沸点物２質量％を含有する。
不均一触媒の存在下で、ＭＥＧのアンモニアでの水素化アミノ化からの反応器排出物は、アンモニア及び水の除去後に、ＭＥＧ５２質量％、ＭＥＯＡ２１．５質量％、ＥＤＡ１７質量％、ＤＥＴＡ２質量％及びＡＥＥＡ２質量％、ピペラジン３．５質量％、並びに高沸点物２質量％を含有する。
この混合物を、供給流１として、第一蒸留装置ＫＩに供給し、そしてその中で、ＥＤＡとＰＩＰとを含有する頂部流２と、ＰＩＰと比較してより高い沸点の成分を含有する底部流３とに分離する。第一蒸留装置ＫＩからの底部流３を、第二蒸留装置ＫＩＩに供給し、そして、高沸点物を含有する流れ５を、その中で除去し、頂部流４を、供給流として抽出蒸留塔ＫＩＩＩ中に供給する。供給流４中のＭＥＧとＤＥＴＡとの質量比は、２８である。抽出蒸留塔ＫＩＩＩを、圧力４０ｍｂａｒ及び還流比１で操作する。抽出蒸留塔ＫＩＩＩは、理論段数２０で設計され、そしてＭＥＧとＤＥＴＡとを含有する流れ４を、分離段に対しておよそ中間で供給する。
ＤＥＴＡのための選択的溶剤、流れ６を、分離される混合物４より理論段数１〜２上で添加する。選択的溶剤ＴＥＧを含有する流れ６の、温度２５℃での質量流量は、分離された流れ４の３．８倍である。抽出蒸留塔ＫＩＩＩの頂部で、ＭＥＧとＭＥＯＡとを含有する流れ７を除去し、その際ＤＥＴＡ含量は、１０ｐｐｍ未満である。抽出蒸留塔ＫＩＩＩの底部で、事実上ＭＥＧを有さない（ＭＥＧ含量１０ｐｐｍ未満）選択的溶剤ＴＥＧのＤＥＴＡで負荷された流れを抜き取る。流れ８は、脱着塔ＫＩＶ中で、頂部流１０を含有するＤＥＴＡと、選択的溶剤ＴＥＧを含有し、かつ抽出蒸留塔ＫＩＩＩへ再循環される底部流９とに分離する。
ＫＩ 第一蒸留装置、 ＫＩＩ 第二蒸留装置、 ＫＩＩＩ 抽出蒸留塔、 ＫＩＶ 脱着塔、 １ 供給流、 ２ 頂部流、 ３ 底部流、 ４ 頂部流、 ５ 底部流、 ６ 流れ、 ７ 頂部流、 ８ 底部流、 ９ 底部流、 １０ 頂部流
Claims (13)
- モノエチレングリコールとジエチレントリアミンを含有する混合物を、モノエチレングリコールを含有し、かつ実質的にジエチレントリアミンを有さない流れ（７）と、ジエチレントリアミンを含有し、かつ実質的にモノエチレングリコールを有さない流れ（８）とに蒸留分離する方法において、ジエチレントリアミンのための選択的溶剤としてのトリエチレングリコールを用いた抽出蒸留によって分離を実施することを含む方法。
- 流れ（７）中のジエチレントリアミンの割合が、５質量％未満であり、かつ流れ（８）中のモノエチレングリコールの割合が、２質量％未満である、請求項１に記載の方法。
- モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する混合物が、不均一触媒の存在下で、モノエチレングリコールのアンモニアでの水素化アミノ化の反応混合物から、モノエチレングリコール及びジエチレントリアミンの共沸混合物に対して、より低い沸点の及びより高い沸点の成分を、除去して得られる、請求項１又は２に記載の方法。
- 過剰アンモニア、形成された水及び存在するあらゆる水素が、除去された、モノエチレングリコール（１）の水素化アミノ化の反応混合物を、
−第一蒸留装置ＫＩ中で、反応混合物のエチレンジアミン及びピペラジン成分を含有する頂部流（２）と、ピペラジンの沸点よりも高い沸点を有する反応混合物の成分を含有する底部流（３）とに分離し、その底部流（３）を、
−第二蒸留塔ＫＩＩに供給し、かつその中で、モノエチレングリコール、ジエチレントリアミン及びモノエタノールアミンを含有する頂部流（４）と、モノエチレングリコール及びジエチレントリアミンよりも高い沸点を有する成分を含有する底部流（５）とに分離し、その頂部流（４）を、
−抽出蒸留塔ＫＩＩＩに供給し、そこに同じ分離段又は同じ高さで、ジエチレントリアミンのための選択的溶剤としてトリエチレングリコールを含有する流れ（６）を供給し、その際、前記抽出蒸留塔ＫＩＩＩにおいては、底部を通ってジエチレントリアミンで負荷された選択的溶剤のトリエチレングリコールを含有する流れ８を取り出し、かつ頂部を通ってモノエチレングリコールを含有する実質的にジエチレントリアミンを有さない流れ（７）を取り出す、請求項３に記載の方法。 - 抽出蒸留塔ＫＩＩＩからの底部流（８）を、脱着塔ＫＩＶに供給し、かつその中で、ジエチレントリアミンを含有する頂部流（１０）と、トリエチレングリコールを含有する底部流（９）とに分離する、請求項４に記載の方法。
- 脱着塔ＫＩＶからの底部流（９）を、抽出蒸留塔ＫＩＩＩに再循環する、請求項５に記載の方法。
- 抽出蒸留塔ＫＩＩＩへの供給流（４）が、モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを１８：１〜４２：１の範囲の質量比で含有する、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
- 抽出蒸留塔ＫＩＩＩへの供給流（４）が、モノエチレングリコール６０〜９０質量％、ジエチレントリアミン１．５〜６質量％、モノエタノールアミン１０〜３０質量％、及びピペラジン１質量％未満を含有する、請求項７に記載の方法。
- モノエチレングリコールとジエチレントリアミンとを含有する供給流（４）の質量に対して、トリエチレングリコールを含有する流れ（６）の質量割合、又はトリエチレングリコールを含有する流れ（６）及び（９）の質量割合が、１．５：１〜１０：１の範囲内である、請求項４から８までのいずれか１項に記載の方法。
- 抽出蒸留塔ＫＩＩＩが、６０〜２００℃の範囲の温度、及び０．０１〜１ｂａｒ（絶対）の圧力で操作され、かつ理論段数５〜５０を有する、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
- 流れ（７）中のジエチレントリアミンの割合が、０．１質量％未満であり、かつ流れ（８）中のモノエチレングリコールの割合が、０．１質量％未満である、請求項１に記載の方法。
- 流れ（７）中のジエチレントリアミンの割合が、１０ｐｐｍ未満であり、かつ流れ（８）中のモノエチレングリコールの割合が、１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
- 抽出蒸留塔ＫＩＩＩが、１００〜１８０℃の範囲の温度、及び０．０１〜０．５ｂａｒ（絶対）の圧力で操作され、かつ理論段数１０〜３０を有する、請求項４から９までのいずれか１項に記載の方法。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56145230A (en) * | 1980-04-14 | 1981-11-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Separation of styrene |
| JPS6084143A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-05-13 | ベロル・チエミイ・ア−・ベ− | 助触媒添加されたニツケルおよび／またはコバルト触媒 |
| JPS61280455A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-12-11 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 相互交換可能な処理方法 |
| JPH01153659A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Tosoh Corp | アルキレンアミン類の製造方法 |
| JPH0320250A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
| JPH04202163A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンアミン類の製造法 |
| JPH072817A (ja) * | 1993-04-19 | 1995-01-06 | Texaco Chem Co | プロピレンオキシドの精製法 |
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Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US3055809A (en) * | 1958-10-23 | 1962-09-25 | Jefferson Chem Co Inc | Method for recovering ethylenediamine from an aqueous ethylenediamine solution |
| US3038904A (en) * | 1959-09-23 | 1962-06-12 | Jefferson Chem Co Inc | Method for separating amines |
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| DD217509A1 (de) * | 1983-07-21 | 1985-01-16 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur isolierung von wasserfreiem ethylendiamin |
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Patent Citations (8)
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| JPS6084143A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-05-13 | ベロル・チエミイ・ア−・ベ− | 助触媒添加されたニツケルおよび／またはコバルト触媒 |
| JPS61280455A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-12-11 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 相互交換可能な処理方法 |
| JPH01153659A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Tosoh Corp | アルキレンアミン類の製造方法 |
| JPH0320250A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
| JPH04202163A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンアミン類の製造法 |
| JPH072817A (ja) * | 1993-04-19 | 1995-01-06 | Texaco Chem Co | プロピレンオキシドの精製法 |
| JPH1143451A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Showa Denko Kk | 共沸混合物と分離方法 |
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