KR101396032B1 - 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물의 증류 분리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디에틸렌트리아민에 대한 선택적 용매로서 트리에틸렌 글리콜을 사용하는 추출 증류에 의해 분리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물을 모노에틸렌 글리콜을 함유하며 디에틸렌트리아민을 거의 함유하지 않는 스트림 (7), 및 디에틸렌트리아민을 함유하며 모노에틸렌 글리콜을 거의 함유하지 않는 스트림 (8)으로 증류 분리하는 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 글리콜, 증류
Description
본 발명은 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물의 증류 분리 방법에 관한 것이다.
모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물은 예를 들어 촉매의 존재하에 모노에틸렌 글리콜 (이하 MEG)을 수소화 아미노화함으로써 에틸렌아민 및 에탄올아민을 제조하는 방법에서 얻어진다.
공지된 방법에서, 에탄올아민과 에틸렌아민의 혼합물이 일반적으로 얻어지며; 이들 중에서, 특히 에틸렌디아민 (이하 EDA) 및 디에틸렌트리아민 (비스(2-아미노에틸)아민; 이하 DETA)은 그의 용도가 킬레이트화제, 합성 수지, 약제, 억제제 및 계면활성 물질의 합성을 위한 용매, 안정화제로서의 용도를 포함하는 중요하고 귀중한 물질이다.
EDA는 특히 살진균제 및 살충제를 위한 원료로서 사용된다.
DETA는 특히 염료를 위한 용매로서의 용도가 있고, 이온 교환제, 구충제, 산화 방지제, 부식 방지제, 착화제, 텍스타일 보조제 및 (산성) 기체용 흡수제를 제 조하기 위한 출발 재료이다.
반면, 에틸렌아민 및 에탄올아민 및 특히 시클릭 아민, 주로 피페라진 및 피페라진 유도체의 생성물 혼합물 중 비선형 아민은 덜 가치가 있거나 원치않는 물질이다.
에틸렌아민의 제조를 위한 무수한 공정이 문헌에 기재되어 있다.
문헌 [PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, 특히 페이지 7, 8 13-16, 43-107, 113, 117]에 따르면, 몰비 1:15로 디클로로에탄을 암모니아와 반응시키면 20 중량%를 초과하는 비율로 형성된 에틸렌아민과 함께 DETA가 수득된다. 그러나, 40 중량%의 EDA에 더해, 40 중량% 초과의 에틸렌아민이 얻어진다.
암모니아를 사용한 모노에탄올아민 (이하 MEOA)의 아미노화 (예를 들어, 상기 언급한 문헌 [PEP Report, US 4,014,933 (BASF AG)] 참조)는 EDA에 유리하게 이들 고급 에틸렌아민 (즉, 비점이 트리에틸렌테트라민 (이하 TETA)의 비점보다 높은 에틸렌아민)의 형성을 실질적으로 저해시킨다. 그러나, 이 반응에서 얻어지는 부산물은 아미노에틸에탄올아민 (이하 AEEA) 및 피페라진 (이하 PIP)이다.
문헌 [Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, pages 399 - 407, (C.M. Barnes et al.)]은 SiO2-Al2O3 혼합 지지체 상의 니켈 촉매 상에서 MEOA의 EDA로의 가암모니아 분해 반응을 기재하고 있다. 물 및 촉매 분말을 첨가하면 EDA의 수율 증가에 이롭다고 알려져 있었다.
US 4,855,505호는 모노에틸렌 글리콜을, 예를 들어 50 중량% 이상의 활성화된 알루미나를 포함하는 다공성 금속 산화물 지지체 상 4 내지 40 중량%의 니켈 또는 코발트 및 루테늄 할라이드의 용액으로서 도입된 0.1 내지 5 중량%의 루테늄을 포함하는 촉매의 존재하에 예를 들어 암모니아를 사용하여 히드로아미노화하는 방법을 개시하고 있다. 촉매는 예를 들어 길이 및 직경이 약 3 mm인 정제 형태로 사용된다.
기재된 방법에서 얻어진 생성물 스트림을 증류에 의해 분리하여 순수한 형태의 개별 생성물, 상세히 특히 요망되는 EDA 및 DETA를 얻는다. 여기서 문제는 MEG 및 DETA가 실질적으로 압력에 무관한 공비물을 형성하여, 압력-변동 증류에 의해 분리될 수 없다는 점이다. 공비 조성물은 약 44 중량%의 MEG 및 56 중량%의 DETA이며, 순수한 MEG의 비점이 144℃이고 순수한 DETA의 비점이 142℃ (각 경우 150 mbar의 압력에서)임을 비교해 보았을 때, 상기 공비 조성물의 비점은 150 mbar에서 154℃이다.
따라서, 본 발명의 목적은 MEG 및 DETA를 포함하는 혼합물로부터 증류에 의해 MEG 및 DETA를 제거할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
해결책은 디에틸렌트리아민에 대한 선택적 용매로서 트리에틸렌 글리콜을 사용하는 추출 증류에 의해 분리를 수행하는 것을 포함하는, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물을, 모노에틸렌글리콜을 포함하며 실질적으로 디에틸렌트리아민을 포함하지 않는 스트림, 및 디에틸렌트리아민을 포함하며 실질적으로 모노에틸렌 글리콜을 포함하지 않는 스트림으로 증류 분리하는 방법으로 이 루어진다.
놀랍게도, 트리에틸렌 글리콜 (이하 TEG)이 추출 증류에 의해 MEG 및 DETA를 제조하기 위한 선택적 용매로서 매우 적합하다는 것이 발견되었다.
특히, DETA에 대한 선택적 용매로서 TEG의 사용은 MEG 및 DETA를 포함하는 혼합물을, MEG를 포함하며 DETA의 비율이 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만인 스트림, 및 DETA를 포함하며 MEG의 비율이 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만인 스트림으로 분리시킨다.
유리한 공정 변형법에서, MEG 및 DETA를 포함하는 혼합물은 불균질 촉매의 존재하에 암모니아를 사용하는 MEG의 수소화 아미노화의 반응 혼합물로부터 얻어지며, 그로부터 MEG 및 DETA의 공비물에 비해 저비점 성분 및 고비점 성분을 제거한다.
MEG 및 DETA를 포함하는 혼합물은 불균질 촉매의 존재하에 MEG 및 암모니아의 수소화 아미노화에 의한 에틸렌아민 및 에탄올아민의 제조 방법으로부터 특히 유리하게 얻어질 수 있고, 활성 조성물이 루테늄 및 코발트를 포함하지만 VIII족의 추가 금속이나 Ib족의 금속을 포함하지 않고, 구 형태 또는 압출물 형태의 경우 직경이 3 mm 미만이고, 정제 형태의 경우 높이가 3 mm 미만이며, 각 경우 등가 직경 L = 1/a'가 0.70 mm 미만 (여기서 a'는 단위 부피당 외부 표면적임 (mms 2/mmp 3))인 촉매 성형체로서 존재하는 촉매가 사용되며, 여기서 다른 모든 치수의 경우
(여기서 Ap는 촉매 성형체의 외부 표면적 (mms 2)이고, Vp는 촉매 성형체의 부피 (mmp 3)임)이다.
특히 제 1 분리 단계에서, 먼저 과량의 암모니아, 형성된 물 및 존재하는 임의의 수소를, 에틸렌아민 및 에탄올아민을 제조하기 위한 불균질 촉매의 존재하에 MEG 및 암모니아의 수소화 아미노화로 얻어진 생성물 혼합물로부터 제거한다. 이 목적에 요구되는 증류탑은 당업자에게 익숙한 방법으로, 특히 분리단의 수, 환류비 등과 관련하여 당업자가 설계할 수 있다. 여기서 얻어진 암모니아 및/또는 얻어진 물은 바람직하게는 반응으로 재순환된다.
제1 분리 단계에서 과량의 암모니아, 형성된 물 및 존재하는 임의의 수소가 바람직하게는 제거된, MEG의 수소화 아미노화의 반응 혼합물은 후속하여 제2 분리 단계에서 비전환된 MEG, 및 MEOA, EDA, PIP, DETA, AEEA 및 고급 에틸렌아민으로 분리된다. 이 분리 단계에서, MEG 및 DETA의 공비물에 비해 저비점 성분 및 고비점 성분이 먼저 제거되고, 그 후 MEG 및 DETA가 농축된 혼합물이 선택적 용매로서 TEG를 사용하는 추출 증류에 의해, MEG를 포함하는 스트림과 DETA를 포함하는 스트림으로 분리된다.
이 목적상, 특히 과량의 암모니아, 형성된 물 및 존재하는 임의의 수소가 바람직하게는 제거된, MEG의 수소화 아미노화의 반응 혼합물은
- 제1 증류 유닛 (KI)에서 반응 혼합물의 에틸렌디아민 및 피페라진 성분을 포함하는 탑정 스트림, 및 피페라진의 비점보다 높은 비점을 갖는 반응 혼합물의 성분을 포함하는 탑저 스트림으로 분리되고,
- 탑저 스트림은 제2 증류탑 (KII)으로 공급되고, 거기서 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌트리아민 및 모노에탄올아민을 포함하는 탑정 스트림, 및 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민보다 비점이 높은 성분을 포함하는 탑저 스트림으로 분리되고,
- 탑정 스트림은 추출 증류탑 (KIII)으로 공급되고, 동일한 분리단 또는 높이에서 디에틸렌트리아민에 대한 선택적 용매로서 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림이 추출 증류탑 (KIII)으로 공급되고, 선택적 용매 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 디에틸렌트리아민-적재 스트림을 탑저를 통해 제거하고, 실질적으로 디에틸렌트리아민을 포함하지 않는 모노에틸렌 글리콜-포함 스트림을 추출 증류탑 (KIII)의 탑정을 통해 제거한다.
DETA가 적재된 선택적 용매를 포함하는, 추출 증류탑 (KIII)으로부터의 탑저 스트림은 바람직하게는 탈착탑 (KIV)으로 공급되고, 거기서 DETA를 포함하는 탑정 스트림과 TEG를 포함하는 탑저 스트림으로 분리된다. 추출 증류탑 (KIV)으로부터의 TEG-포함 탑저 스트림은 바람직하게는 추출 증류탑 (KIII)으로 재순환된다.
추출 증류로 분리되는 스트림, 즉 추출 증류탑으로의 공급 스트림의 조성은 바람직하게는 MEG 60 내지 90 중량%, DETA 1.5 내지 6 중량%, MEOA 10 내지 30 중량% 및 피페라진 1 중량% 미만이다. 이 경우, MEG 및 DETA는 바람직하게는 18:1 내지 42:1의 중량비로 존재한다.
DETA에 대한 선택적 용매로서 TEG를 사용하는 추출 증류는 바람직하게는, 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림 또는 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림들의 중량비가 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 공급 스트림의 중량을 기준으로 1.5:1 내지 10:1이 되도록 하는 방식으로 운전된다.
추출 증류탑은 바람직하게는 5 내지 50개의 이론단수, 특히 10 내지 30개의 이론단수, 더욱 바람직하게는 20개의 이론단수로 설계되고, 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도, 및 0.01 내지 1 bar (절대압), 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar (절대압)의 압력으로 운전된다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참조하여 하기 상세히 예시될 것이다.
도면에서, 단독 도면 도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트의 개략도를 나타낸다.
MEG 및 DETA를 포함하는 공급 스트림 (1)은 제1 증류 유닛 (KI)으로 공급되고, 거기서 특히 EDA 및 PIP를 포함하는 탑정 스트림 (2), 및 PIP의 비점보다 높은 비점을 갖는 성분을 포함하는 탑저 스트림 (3)으로 분리된다. 제1 증류 유닛 (KI)의 탑저 스트림 (3)은 제2 증류 유닛 (KII)으로 공급되고, 거기서 MEG 및 DETA를 포함하는 탑정 스트림 (4), 및 MEG 및 DETA에 비해 고비점인 성분, 특히 AEEA, DEOA 및 고비점 물질을 포함하는 탑저 스트림 (5)으로 분리된다.
제2 증류 유닛 (KII)으로부터의 탑정 스트림 (4)은 추출 증류탑 (KIII)으로 공급되고, 추출 증류탑 (KIII)에는 동일하거나 더 높은 분리단에서 DETA에 대한 선택적 용매로서 TEG를 포함하는 스트림 (6)이 공급되고, 거기서 DETA가 적재된 TEG를 포함하는 탑저 스트림 (8), 및 주로 MEG를 포함하고 추가로 MEOA를 포함하며 DETA를 거의 포함하지 않는 탑정 스트림 (7)으로 분리된다.
추출 증류탑 (KIII)으로부터의 탑저 스트림 (8)은 탈착탑 (KIV)으로 공급되고, 거기서 주로 DETA를 포함하는 탑정 스트림 (10), 및 TEG를 포함하며 도면에 나타낸 보다 바람직한 변형태에서는 추출 증류탑 (KIII)으로 재순환되는 탑저 스트림 (9)으로 분리된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트의 개략도를 나타낸다.
불균질 촉매의 존재하에 암모니아를 사용한 MEG의 수소화 아미노화로부터의 반응기 유출물은, 암모니아 및 물을 제거한 후에 MEG 52 중량%, MEOA 21.5 중량%, EDA 17 중량%, DETA 2 중량% 및 AEEA 2 중량%, 피페라진 3.5 중량% 및 고비점 물질 2 중량%를 포함했다.
이 혼합물은 공급 스트림 (1)으로서 제1 증류 유닛 (KI)으로 공급되고, 거기서 EDA 및 PIP를 포함하는 탑정 스트림 (2), 및 PIP에 비해 고비점 성분을 포함하는 탑저 스트림 (3)으로 분리되었다. 제1 증류 유닛 (KI)으로부터의 탑저 스트림 (3)은 제2 증류 유닛 (KII)으로 공급되고, 거기서 고비점 물질을 포함하는 스트림 (5)을 제거하며, 한편 탑정 스트림 (4)는 추출 증류탑 (KIII) 에서 공급 스트림으로서 공급되었다. 공급 스트림 (4) 중 MEG와 DETA의 질량비는 28이었다. 추출 증류탑 (KIII)은 압력 40 mbar 및 환류 1로 운전되었다. 이는 20 이론단수로 설계되었고, MEG 및 DETA를 포함하는 스트림 (4)은 분리단을 기준으로 대략 중간에 공급되었다.
DETA에 대한 선택적 용매, 스트림 (6)을 분리될 혼합물 (4) 보다 1 내지 2 이론단수 위에 첨가하였다. 선택적 용매 TEG를 포함하는 스트림 (6)의 25℃의 온도에서의 질량 유속은 분리될 스트림 (4)의 질량 유속의 3.8배였다. 추출 증류탑 (KIII)의 탑정에서, MEG 및 MEOA를 포함하는 스트림 (7)이 제거되었고, 그의 DETA 함량은 10 ppm 미만이었다. 추출 증류탑 (KIII)의 탑저에서, 선택적 용매 TEG의 DETA-적재 스트림이 배출되었고, 이는 실질적으로 MEG를 포함하지 않았다 (MEG 함량 10 ppm 미만). 스트림 (8)은 탈착탑 (KIV)에서 DETA 포함 탑정 스트림 (10), 및 선택적 용매 TEG를 포함하며 추출 증류탑 (KIII)으로 재순환되는 탑저 스트림 (9)으로 분리되었다.
Claims (14)
- 디에틸렌트리아민에 대한 선택적 용매로서 트리에틸렌 글리콜을 사용하는 추출 증류에 의해 분리를 수행하는 것을 포함하는, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물을, 모노에틸렌 글리콜을 포함하며 디에틸렌트리아민의 비율이 5 중량% 미만인 스트림 (7), 및 디에틸렌트리아민을 포함하며 모노에틸렌 글리콜의 비율이 2 중량% 미만인 스트림 (8)으로 증류 분리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 혼합물이 불균질 촉매의 존재하에 암모니아를 사용한 모노에틸렌 글리콜의 수소화 아미노화의 반응 혼합물로부터 얻어지며, 이로부터 모노에틸렌 글리콜과 디에틸렌트리아민의 공비물에 비해 저비점 및 고비점 성분이 제거되는 방법.
- 제2항에 있어서, 모노에틸렌 글리콜의 수소화 아미노화의 반응 혼합물 (1)이- 제1 증류 유닛 (KI)에서 반응 혼합물의 에틸렌디아민 및 피페라진 성분을 포함하는 탑정 스트림 (2), 및 피페라진의 비점보다 높은 비점을 갖는 반응 혼합물의 성분을 포함하는 탑저 스트림 (3)으로 분리되고,- 탑저 스트림 (3)은 제2 증류탑 (KII)으로 공급되어, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌트리아민 및 모노에탄올아민을 포함하는 탑정 스트림 (4), 및 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민보다 비점이 높은 성분을 포함하는 탑저 스트림 (5)으로 분리되고,- 탑정 스트림 (4)은 추출 증류탑 (KIII)으로 공급되고, 동일한 분리단 또는 높이에서 디에틸렌트리아민에 대한 선택적 용매로서 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림 (6)이 추출 증류탑 (KIII)으로 공급되고, 선택적 용매 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 디에틸렌트리아민-적재 스트림 (8)을 탑저를 통해 제거하고, 디에틸렌트리아민의 비율이 5 중량% 미만인 모노에틸렌 글리콜-포함 스트림 (7)을 추출 증류탑 (KIII)의 탑정을 통해 제거하는 방법.
- 제3항에 있어서, 추출 증류탑 (KIII)으로부터의 탑저 스트림 (8)이 탈착탑 (KIV)으로 공급되고, 거기서 디에틸렌트리아민을 포함하는 탑정 스트림 (10), 및 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 탑저 스트림 (9)으로 분리되는 방법.
- 제4항에 있어서, 탈착탑 (KIV)으로부터의 탑저 스트림 (9)이 추출 증류탑 (KIII)으로 재순환되는 방법.
- 제3항에 있어서, 추출 증류탑 (KIII)으로의 공급 스트림 (4)이 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 18:1 내지 42:1의 중량비로 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 추출 증류탑 (KIII)으로의 공급 스트림 (4)이 모노에틸렌 글리콜 63 내지 88.5 중량%, 디에틸렌트리아민 1.5 내지 6 중량%, 모노에탄올아민 10 내지 30 중량% 및 피페라진 1 중량% 미만을 포함하되 이 성분들의 총량이 100 중량%가 되도록 포함하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림 (6)의 중량비가 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 공급 스트림 (4)의 중량을 기준으로 1.5:1 내지 10:1인 방법.
- 제4항에 있어서, 트리에틸렌 글리콜을 포함하는 스트림 (6) 및 (9)의 중량비가 모노에틸렌 글리콜 및 디에틸렌트리아민을 포함하는 공급 스트림 (4)의 중량을 기준으로 1.5:1 내지 10:1인 방법.
- 제3항에 있어서, 추출 증류탑 (KIII)이 60 내지 200℃의 온도, 및 0.01 내지 1 bar (절대압)의 압력에서 운전되고, 5 내지 50개의 이론단수를 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 스트림 (7) 중 디에틸렌트리아민의 비율이 0.1 중량% 미만이고, 스트림 (8) 중 모노에틸렌트리아민의 비율이 0.1 중량% 미만인 방법.
- 제1항에 있어서, 스트림 (7) 중 디에틸렌트리아민의 비율이 10 ppm 미만이고, 스트림 (8) 중 모노에틸렌글리콜의 비율이 10 ppm 미만인 방법.
- 제3항에 있어서, 추출 증류탑 (KIII)이 100 내지 180℃의 온도, 및 0.01 내지 0.5 bar (절대압)의 압력에서 운전되고, 10 내지 30개의 이론단수를 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 모노에틸렌 글리콜의 수소화 아미노화의 반응 혼합물 (1)이 과량의 암모니아, 형성된 물 및 존재하는 임의의 수소가 제거된 것인 방법.
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