CN105523889B - 一种叔丁醇‑三乙胺共沸混合物萃取精馏方法 - Google Patents

Abstract

一种叔丁醇‑三乙胺共沸混合物萃取精馏方法，本发明所述的叔丁醇与三乙胺共沸物萃取精馏方法包括常压连续性的操作方式或常压间歇性操作方式，通过选用多种萃取剂，得到高纯度的叔丁醇与三乙胺产品，且萃取剂能够回收利用。本发明的最大特征在于萃取除了选用传统溶剂，还采用了传统溶剂与离子液体组成的混合萃取剂，在能耗、环境压力、产品纯度方面优势巨大，特别适合大规模的工业化应用，尤其是针对叔丁醇‑三乙胺共沸体系的分离，填补了目前的技术空白。

Description

一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法

技术领域

本发明所提供的分离方法针对的是叔丁醇-三乙胺共沸体系，分别采用乙二醇、N-甲基甲酰胺以及乙二醇与离子液体组成的混合溶剂作为萃取剂，属于叔丁醇-三乙胺共沸体系的萃取精馏方法。

背景技术

本发明中涉及到的原料为叔丁醇与三乙胺，两者都是化工行业中常见的物质。叔丁醇（C₄H₁₀O），又名2-甲基-2-丙醇，常代替正丁醇作为涂料和医药的溶剂、内燃机燃料添加剂（防止化油器结冰）及抗爆剂；在合成领域，作为有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁胺等，还可用于合成药物、香料。叔丁醇脱水可制取纯度99.0-99.9%的异丁烯。此外叔丁醇还用作工业用洗涤剂的溶剂、药品萃取剂、杀虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，制造变性酒精、香料、果子精、异丁烯等。

三乙胺（C₆H₁₅N），又名：N，N-二乙基乙胺、三乙基胺，在有机合成工业中可用作溶剂、催化剂及原料。三乙胺可用来制取光气法聚碳酸酯的催化剂、四氟乙烯的阻聚剂、橡胶硫化促进剂、脱漆剂中的特殊溶剂、搪瓷抗硬化剂、缚酸剂、表面活性剂、防腐剂、杀菌剂、离子交换树脂、染料、香料、药物、高能燃料和液体火箭推进剂等。

叔丁醇与三乙胺不仅在石油化工领域有着重要的应用，而且在其他行业里面也有相当广泛的使用。但两种物质却存在共沸现象，使得分离这两者的难度大大增加。对于有机溶剂的回收，工业上广泛采用的是蒸馏或精馏的处理方式，但对于共沸体系来说，国内采用较多的是共沸精馏方法。但是共沸精馏有其自身的局限性：在能耗方面，成本较其他方法更高，在设备投资上，也往往较其他方法更大，且产品纯度难以保证。

在化工行业常用的分离方法中，精馏以其自身的优势成为众多企业的选择，但是精馏就意味着需要能耗，因此能耗成本也成为企业需要重点考虑的问题。结合国家“十三五”规划和目前相关产业政策，节能、减排成为化工企业未来几年的重中之重。本发明中采用萃取精馏工艺，与传统共沸精馏相比，在能耗问题上有明显改进，而且产品纯度更高。本发明中采用的萃取剂，不再是单纯的有机溶剂，而是选择有机溶剂与离子液体组成的混合萃取剂，能够明显降低萃取剂的损耗。

离子液体是指由有机阳离子和阴离子构成的在室温下呈液态的盐类化合物，具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定高等优点，虽然离子液体具有众多的优点，但是由于目前市场价格昂贵，且萃取剂的用量较大，导致生产成本非常高，因此使用率较低。研究人员发现，离子液体可以与配位剂组成新的离子液体，能够有效降低工业化应用的成本，且同时兼具两者的优点，常用的配位剂有乙二醇、甘油等，本发明选用的配位剂为乙二醇，与离子液体组成混合溶剂。

基于离子液体的优点，精馏工艺中可使用传统有机溶剂与离子液体的混合液作为萃取剂，能够有效的降低传统溶剂的损失（离子液体不挥发、损失率极低，且循环使用），降低生产成本，同时可以提高产品质量。

现有的共沸体系分离手段基本分为两类：共沸精馏和萃取精馏。萃取精馏在产品纯度、能耗方面较共沸精馏具有优势。而目前在萃取剂的选择上，基本上采用传统溶剂作为萃取剂或者说直接采用离子液体萃取剂，CN103193590A一种连续萃取分离混合醇-水的方法、CN102627556A一种萃取精馏分离甲酸乙酯-乙醇-水的工艺均采用乙二醇作萃取剂；CN103193590A离子液体萃取精馏分离醋酸-水的方法采用离子液体作为萃取剂。前者在萃取效率上要低，而后者则在投资成本上要大很多。总而言之，如何降低萃取剂损耗和生产成本、提高产品纯度是目前精馏工艺亟需解决的问题。

目前，关于叔丁醇-三乙胺共沸体系的分离，并没有相关的文献发表或者报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有工艺中存在的不足，并针对叔丁醇-三乙胺共沸体系，提出一种分离效果好、产品纯度高、能耗低，且萃取剂易回收、易于工业化的分离方法。通过T-x-y相图，可以看到叔丁醇-三乙胺存在共沸现象（附图1中可以看到叔丁醇-三乙胺存在共沸点）。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法，该方法采用连续性操作或间歇性操作。

本发明所描述的萃取剂分别为乙二醇、N-甲基甲酰胺、乙二醇与离子液体（40wt%~50wt%）形成混合萃取剂，能够有效提高产品纯度和萃取效率，降低生产成本。发明采用的离子液体分别为N-乙基吡啶磷酸二甲酯盐（[epy][DMP]）、N-甲基吡啶磷酸二甲酯盐（[mpy][DMP]）、N-丁基吡啶磷酸二甲酯盐（[bpy][DMP]）。

本发明所述的一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法连续性操作步骤如下：

1）叔丁醇与三乙胺混合物由T101中下部通过进料系统连续加入，萃取剂从塔上部加入，进料温度皆为常温，T101操作压力为常压；

2）T101塔顶能够得到产品纯度99.9%以上叔丁醇产品，塔底为三乙胺和萃取剂；

3）T101塔底物流进入T102的中部，在T102塔顶得到纯度99.9%以上的三乙胺产品，塔底剩余萃取剂与微量的三乙胺和叔丁醇，T102操作压力为常压；

4）T102塔底物流并入萃取剂进料管道，作为萃取剂补充。

基于上述的一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法连续性操作，该连续性操作主要技术参数为：

1）T101技术参数：理论塔板数=50~70；回流比=3:1~6:1，操作压力=常压；萃取剂与原料的进料比=4:1~6:1，进料温度=30℃~40℃，压力=0.11MPa，原料为叔丁醇（57wt%）与三乙胺（43wt%）的近共沸组成，进料温度=30℃~40℃，压力=0.11MPa；塔釜温度=182℃~187℃，塔顶温度=79℃~82℃。萃取进料位置为3~9块塔板，原料进料位置45~55块塔板；

2）T102技术参数：理论塔板数=40~50；回流比=3:1~7:1，操作压力=常压；塔釜温度=192℃~196℃，塔顶温度=84℃~88℃，进料位置为18~30块塔板。

本发明所述的一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法间歇性操作步骤如下：

1）叔丁醇与三乙胺混合物由原料泵P2一次性打入精馏塔塔釜E1，开启加热；

2）当塔顶出现冷凝液，全回流操作，并将萃取剂通过泵P1连续加入塔内，并继续全回流操作；

3）当塔顶温度达到79℃，检测，塔顶叔丁醇含量大于99%，以回流比（3~6）:1采出叔丁醇产品至V3（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至6:1）；

4）当塔顶温度超过82℃，并检测到叔丁醇含量开始降低，关闭采出，进行全回流操作0.5h，之后开始以回流比（2~4）:1采出叔丁醇-三乙胺过渡段至V2（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至4:1）；

5）当塔顶温度达到84℃，检测，塔顶三乙胺含量大于99%，以回流比（3~7）:1采出三乙胺产品至V5（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至7:1）；

6）当塔顶温度超过88℃，并检测到三乙胺含量开始降低，停止加入萃取剂并关闭采出，全回流0.2h，之后开始以（2~4）:1采出三乙胺-乙二醇过渡段至V4；

7）当塔顶温度超过120℃，停止加热，塔釜萃取剂冷却后，放出至V1备用。

基于上述一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法间歇性操作步骤，该操作步骤主要主要技术参数为

1）萃取精馏塔理论塔板数N=50~70；全塔操作压力为常压；

2）萃取剂与原料的进料比R=(4~6):1。

本发明的有益效果：本发明通过添加萃取剂，能够使叔丁醇-三乙胺共沸现象消失（附图2中共沸点消失）。

本发明的创新性与优点在于：

1）叔丁醇与三乙胺共沸体系的分离，目前尚无分离工艺报道或发表；

3）采用多种萃取剂，选择性多样；

3）萃取剂中在添加了离子液体，能够提高萃取剂的使用效率，降低成本；

4）工艺简单，采用双塔连续精馏方式（T101塔为萃取精馏塔，T102塔为溶剂回收塔）或单塔间歇精馏方式，能够根据产品产量要求进行选择，操作灵活，同时有效降低成本。

附图说明

图1为叔丁醇-三乙胺T-x-y相图。

图2为叔丁醇-三乙胺添加萃取剂后的T-x-y相图。

图3为本发明连续性操作装置及流程图。

图4为本发明间歇性操作装置及流程图。

①—萃取剂进塔流股；②—原料进塔流股；③萃取精馏塔回流流股；④—萃取精馏塔采出流股；⑤—溶剂回收塔进料流股；⑥—溶剂回收塔回流流股；⑦—溶剂回收塔采出流股；⑧—萃取剂采出流股。

图3主要设备说明：T101—萃取精馏塔；T102—溶剂回收塔；E101、E103—冷凝器；E102、E103—再沸器；P101—料泵。

图4符号说明：P1—萃取剂进料泵；P2—原料进料泵；E1—塔釜；E2—冷凝器（含捕集器）；V1~V5分别为萃取剂回收罐、过渡馏分罐①、产品罐①、过渡馏分罐②、产品罐②。

具体实施方式

以下为结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但不限定本发明保护的范围。

实施例一

本实施案例为连续萃取精馏操作方式，如附图3所示，萃取剂选用乙二醇和N-乙基吡啶磷酸二甲酯盐（[epy][DMP]），用量为500kg/h；原料处理量为100kg/h，原料组成为叔丁醇（57wt%）与三乙胺（43wt%）。T101塔板数为60，萃取剂进料位置在第5块塔板，原料进料位置在45块塔板。回流比设定为4:1，塔顶采出速度为57.1kg/h，得到的叔丁醇纯度为99.9%。T102塔板数为50，流股⑤进料位置为第20块塔板，回流比为5:1，塔顶采出速度为42.9kg/h，得到的三乙胺纯度为99.9%，塔底萃取剂回流，作为溶剂的补充。

实施例二

萃取剂选用乙二醇，用量为600kg/hr，将T101的回流比设为3:1，T102的回流比设为6:1，其他条件如实施例一，得到的叔丁醇跟三乙胺产品纯度均在99.9%以上。

实施例三

萃取剂选用N-甲基甲酰胺，其他条件如实施例一，得到的叔丁醇跟三乙胺产品纯度均在99.9%以上。

实施例四

本实施案例为间歇萃取精馏操作方式，如附图4所示，萃取剂选用乙二醇和N-甲基吡啶磷酸二甲酯盐（[mpy][DMP]），用量为500kg；原料处理量为100kg，原料组成为叔丁醇（57wt%）与三乙胺（43wt%）。理论塔板数为60，萃取剂进料位置在第5块塔板。叔丁醇与三乙胺混合物由原料泵P2一次性打入精馏塔塔釜E1，开启加热；当塔顶出现冷凝液，全回流操作，并将萃取剂通过泵P1连续加入塔内，并继续全回流操作；当塔顶温度达到79℃，检测，塔顶叔丁醇含量大于99%，以回流比（3~6）:1采出叔丁醇产品至V3（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至6:1）；当塔顶温度超过82℃，并检测到叔丁醇含量开始降低，关闭采出，进行全回流操作0.5h，之后开始以回流比（2~4）:1采出叔丁醇-三乙胺过渡段至V2（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至4:1；当塔顶温度达到84℃，检测，塔顶三乙胺含量大于99%，以回流比（3~7）:1采出三乙胺产品至V5（随着塔顶温度的升高，回流比相应提高至7:1）；当塔顶温度超过88℃，并检测到叔丁醇含量开始降低，停止加入萃取剂并关闭采出，全回流0.2h，之后开始以（2~4）:1采出三乙胺-乙二醇过渡段至V4；当塔顶温度超过120℃，停止加热，塔釜萃取剂冷却后，放出至V1备用。最终得到叔丁醇与三乙胺产品纯度均在99%以上。

实施例五

萃取剂选用乙二醇，用量为600kg，其他条件如实施例四，得到的叔丁醇跟三乙胺产品纯度均在99%以上。

实施例六

萃取剂选用N-甲基甲酰胺，其他条件如实施例四，得到的叔丁醇跟三乙胺产品纯度均在99%以上。

以上所述为本发明中效果较佳的案例，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被用于被限定本发明的实施范围。

Claims (1)

1.一种叔丁醇-三乙胺共沸混合物萃取精馏方法，其特征在于：该方法分为连续性操作或间歇性操作，其中连续性操作包含萃取精馏塔(T101)和溶剂回收塔(T102)，原料叔丁醇与三乙胺的混合物在萃取精馏塔(T101)中下部加入，萃取剂从萃取精馏塔(T101)上部加入，叔丁醇在萃取精馏塔(T101)塔顶采出，萃取剂与三乙胺混合物由萃取精馏塔(T101)塔底采出后进入溶剂回收塔(T102)中部，三乙胺从溶剂回收塔(T102)塔顶采出，塔底萃取剂采出后循环利用；间歇性操作包括叔丁醇与三乙胺混合物原料一次性打入精馏塔塔釜(E1)，萃取剂通过塔上部连续加入，首先塔顶采出的为叔丁醇，之后根据温度不同，依次采出叔丁醇-三乙胺过渡馏分、三乙胺、三乙胺-萃取剂过渡馏分，塔釜采出萃取剂回收利用；

连续性或间歇行操作萃取剂为乙二醇或N-甲基甲酰胺或乙二醇与离子液体组成的混合萃取剂；

混合萃取剂中离子液体分别为N-甲基吡啶磷酸二甲酯盐、N-乙基吡啶磷酸二甲酯盐、N-丁基吡啶磷酸二甲酯盐；

乙二醇与离子液体组成的混合萃取剂中，离子液体质量分数为40wt％～50wt％；

连续性操作方式下，主要技术参数为：

1)萃取精馏塔(T101)技术参数：理论塔板数为50～70；回流比为3:1～6:1，全塔操作压力为常压；萃取剂与原料的进料比4:1～6:1，压力0.11MPa；原料为叔丁醇和三乙胺，进料温度30℃～40℃，压力0.11MPa；萃取进料位置为3～9块塔板，原料进料位置45～55块塔板；塔釜温度为182-187℃，塔顶温度为79-82℃；

2)溶剂回收塔(T102)技术参数：理论塔板数为40～50；回流比3:1～7:1，全塔操作压力为常压；进料位置为18～30块塔板；塔釜温度为192-196℃，塔顶温度为84-88℃；

间歇性操作方式下，主要技术参数为：萃取精馏塔理论塔板数为50～70；萃取剂与原料的进料比为4:1～6:1；全塔操作压力为常压。