KR101584351B1 - 에틸렌아민 혼합물에서 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌아민 혼합물에서 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법에 관한 것으로, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine)과 물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 에틸렌다이아민 100중량부에 대하여 30 내지 200중량 부 첨가하는 단계; 및 상기 탄화수소를 첨가한 에틸렌아민 혼합물을 상압 하에서 70 내지 140℃로 가열하는 단계; 를 포함하여 고순도의 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)을 용이하고 경제적으로 분리할 수 있다.

Description

에틸렌아민 혼합물에서 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법{METHOD OF SEPARATING ANHYDROUS ETHYLENEDIAMINE FROM ETHYLENEAMINE MIXTURE}

본 발명은 에틸렌아민 혼합물에서 무수 에틸렌다이아민을 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장치 투자비는 적게 들면서도 고순도의 무수 에틸렌다이아민을 용이하게 분리해 낼 수 있는 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법에 관한 것이다.

에틸렌다이아민(Ethylenediamine)은 유기 합성의 원료와 킬레이트제로 사용되는 강염기성의 물질로, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 테트라아세틸에틸렌다이아민(TAED), 아미노필린 등의 합성 원료로 사용되며, 이외에도 각종 착화합물, 섬유처리제, 합성수지 등의 원료로도 사용될 수 있다.

또한, 에틸렌다이아민은 두 자리 리간드로 작용할 수 있어서, 금속 이온과 배위하여 착물을 형성하여 특정한 금속 이온을 농축, 분리, 제거, 이동하는 데 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이 여러 가지 용도로 사용되는 에틸렌다이아민은 일반적으로 Ethylenedichloride(EDC)를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조된다.

[EDC 공법]

C₂H₄Cl₂ (EDC) + 4NH₃ (Ammonia) → C₂H₈N₂ (EDA) + 2NH₄Cl(Ammonium Chloride)

상기 EDC 공법은 암모니아를 과량으로 사용하기 때문에 생성된 Ammonium Chloride로부터 암모니아를 회수하는 공정이 필요하며 이를 위해 하기와 같이 가성소다를 사용한다.

[가성소다 중화 공정]

EDA + NH₄Cl + NaOH → EDA + NaCl + NH₃ + H₂O

상기 가성소다 중화 공정에서 암모니아는 분리되어 회수되고, 에틸렌아민 제품의 순도를 낮추는 불순물인 NaCl은 다양한 방법을 이용하여 제거된다. NaCl이 제거되면 최종적으로 EDA를 포함하는 에틸렌아민 혼합물과 물이 남게 되는데 EDA와 물은 공비혼합물로 일반적인 증류 방법으로는 분리가 어렵다. 이에, 종래에는 물과 EDA를 분리하기 위하여 50% 이상의 가성소다를 이용한 추출 방법으로 탈수하거나, 가압 또는 감압하고 일반 증류하여 물을 분리하는 방법이 이용되었다. 다만, 50% 이상의 가성소다는 다루기 어렵고, 일반 증류는 분리 단수가 많은 컬럼을 필요로 하여 장치 투자비가 증가하는 등의 한계가 존재하였다.

이에, 에틸렌아민 혼합물에서 물을 간단하고 용이하게 에틸렌다이아민과 분리하여 무수 에틸렌다이아민을 수득하는 방법의 개발이 필요하다.

본 발명은 에틸렌아민 혼합물에서 무수 에틸렌다이아민을 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 장치 투자비는 적게 들면서도 고순도의 무수 에틸렌다이아민을 용이하게 분리해 낼 수 있는 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine)과 물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 에틸렌다이아민 100중량부에 대하여 30 내지 200중량 부 첨가하는 단계; 및 상기 탄화수소를 첨가한 에틸렌아민 혼합물을 상압 하에서 70 내지 140℃로 가열하는 단계; 를 포함하는, 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)의 분리 방법을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자들은, 유기 합성의 원료 및 킬레이트제 등 여러 가지 용도로 사용되는 에틸렌다이아민의 순도를 높이고자 에틸렌아민 혼합물에서 물과 에틸렌다이아민을 분리하여 무수 에틸렌다이아민을 수득하는 방법에 관하여 연구하여, 에틸렌아민 혼합물에 특정 탄화수소를 첨가하고, 특정 온도로 가열하여 물과 에틸렌다이아민을 분리할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

이러한 분리 방법에 따르면, 증류 시 필요한 컬럼의 분리 단수는 적고, 증류 온도는 낮아, 장치 투자비는 적게 들면서도 고순도의 무수 에틸렌다이아민을 용이하게 분리해 낼 수 있다.

발명의 일 구현 예에 따르면, 에틸렌다이아민(Ethylenediamine)과 물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 에틸렌다이아민 100중량부에 대하여 30 내지 200중량 부 첨가하는 단계; 및 상기 탄화수소를 첨가한 에틸렌아민 혼합물을 상압 하에서 70 내지 140℃로 가열하는 단계; 를 포함하는, 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)의 분리 방법이 제공될 수 있다.

상기 에틸렌다이아민과 물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에서 상기 에틸렌아민 혼합물은 에틸렌다이아민과 물 이외에, Piperazine (PIP), Diethylenetriamine (DETA), Triethylenetetramine(TETA), Triethylenepentamine (TEPA), Aminoethylpiperazine(AEP), Aminoethylethanolamine(AEEA), Pentaethylenehexamine(PEHA), Hexaethyleneheptamine(HEHA) 등을 더 포함할 수 있다.

상기 에틸렌아민 혼합물에서 에틸렌다이아민과 물은 공비 혼합물(Azeotrope)을 형성할 수 있다. 일반적으로 용액을 증류하면 끓음에 따라 조성이 변하며 끓는점도 상승 또는 하강하는 것이 보통이나, 어떤 종류의 특별한 성분비의 액체는 순수액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓으며 이 때 그 용액과 증기의 성분비는 같아지는데, 본 명세서에서는 이러한 용액을 공비 혼합물이라고 정의한다.

또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소는 물과 에틸렌다이아민 혼합물에 첨가되어 공비제의 역할을 할 수 있다. 상기 공비제(Entrainer)는 공비 증류를 하기 위해 첨가하는 제3의 성분으로, 새로운 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 즉, 상기 에틸렌아민 혼합물에 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 첨가한 혼합물은 에틸렌다이아민과 물의 공비 혼합물과는 별개의 새로운 공비 혼합물을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 에틸렌다이아민과 물의 공비 혼합물과, 이에 공비제인 탄화수소를 첨가하여 새로이 형성한 공비 혼합물을 구분하기 위하여, 전자를 제1 공비 혼합물, 후자를 제2공비 혼합물로 정의한다.

상기 공비제의 역할을 하는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소로는 탄소수 2 내지 7의 알케인 또는 사이클로알케인을 사용하는 것이 바람직하며, n-헥세인 또는 사이클로 헥세인을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 공비제는 에틸렌다이아민과 물의 제1 공비 혼합물과 혼합되어 별개인 제2 공비 혼합물을 형성 할 수 있고, 제2 공비 혼합물의 끓는점을 제1공비 혼합물의 끓는점보다 낮게 형성할 수 있어 후술할 가열 단계에 의하여 물을 용이하게 분리해 낼 수 있다. 특히, 상기 n-헥세인 또는 사이클로 헥세인은 제2공비 혼합물의 끓는점을 낮게 형성할 수 있어, 후술하는 가열 단계의 온도를 낮추어 분리 공정을 경제적이고 용이하게 구현할 수 있다.

또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 지환족 탄화수소는 에틸렌다이아민 100 중량부에 대하여 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 50내지 160 중량부 첨가 할 수 있다. 상기 탄화수소가 너무 적게 첨가되는 경우, 공비제의 역할을 충분히 수행할 수 없어 공비 혼합물을 형성하지 못할 수 있고, 탄화수소가 과량 첨가되는 경우, 탄화수소가 오히려 불순물로 남아 무수 에틸렌다이아민의 순도를 떨어뜨릴 수 있다.

그리고, 상기 에틸렌아민 혼합물에 탄화수소를 첨가한 혼합물을 상압 하에서 70 내지 140℃로 가열할 수 있다. 상기 에틸렌아민 혼합물에 탄화수소를 첨가한 혼합물은 공비 혼합물을 형성하여 상기 온도 범위로 가열하면 탄화수소와 물이 먼저 증류되고, 에틸렌다이아민은 증류 잔류물로 남아 간단한 분리 공정을 통해 무수 에틸렌다이아민을 분리해 낼 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 에틸렌아민 혼합물에 탄화수소를 첨가하여 형성된 제2 공비 혼합물의 공비점은 제1 공비 혼합물의 끓는점보다 낮게 형성될 수 있다. 따라서 상기 가열하는 온도는 탄화수소를 첨가하여 새로 형성된 제2공비 혼합물의 공비점 이상으로 하는 것이 무수 에틸렌다이아민을 다량 수득할 수 있어 바람직하다. 즉, 상기 가열 온도가 70℃ 미만인 경우, 물과 탄화수소가 증발하지 못하고 에틸렌다이아민과 혼합된 상태로 존재하여 무수 에틸렌다이아민의 분리 수율이 낮아질 수 있다. 그리고, 상기 가열 온도는 제2공비 혼합물의 공비점이 운전압력에 따라 정해지기 때문에, 상압이 아닌 압력조건에서는 그 압력에 따라 정해지는 제2공비 혼합물의 공비점 이상으로 가열하여 무수 에틸렌다이아민을 분리해 낼 수 있다.

또한, 물과 공비제가 제거된 무수 에틸렌아민 혼합물은 공비 혼합물을 형성하지 않기 때문에, 끓는점 차이를 이용한 일반 증류 방법으로 용이하게 무수 에틸렌다이아민과 다른 에틸렌아민을 각각 분리해 낼 수 있다. 상기 일반 증류 방법으로는 혼합용액을 분리하는데 사용되는 일반적인 증류 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.

그리고, 상술한 가열 단계로 먼저 증류된 탄화수소와 물은 상 분리가 일어나기 때문에 Decanter와 같은 분리기구를 제한 없이 이용하여 하부층의 물을 쉽게 분리해내고 상부층의 공비제를 재활용 할 수 있다.

상기 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법은 연속식 공정(continuous process) 및 회분식 공정(batch process) 모두에 적용될 수 있다. 특히, 상기 연속식 공정의 일부로 사용되는 경우, 전 단계의 공정에 의한 영향을 받아 온도와 압력과 같은 반응 조건이 미세하게 변할 수 있다.

본 발명에 따르면, 장치 투자비는 적게 들면서도 고순도의 무수 에틸렌다이아민을 용이하게 분리해 낼 수 있는 무수 에틸렌다이아민의 분리 방법이 제공될 수 있다.

도1은 실시예의 무수 에틸렌다이아민 분리 장치의 개략도이다.
도2는 Aspen Simulator를 이용한 전산모사 개략도이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 : 무수 에틸렌다이아민의 분리>

< 실시예1 >

Ethylenediamine(EDA, 41중량부), Piperazine (PIP, 1.5중량부), Diethylenetriamine (DETA, 32.5중량부), 물 (25중량부)를 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 Cyclohexane(61.5중량부)를 첨가하고, 상압 하에서 90 ℃로 가열하여 증류한 후, 층분리 된 물의 전유기탄소량(Total Organic Carbon, TOC)을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

< 실시예2 >

온도를 110℃로 하여 증류한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌아민 화합물을 증류하고, 층분리 된 물의 전유기탄소량(Total Organic Carbon, TOC)을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

< 실시예3 >

온도를 125℃로 하여 증류한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌아민 화합물을 증류하고, 층분리 된 물의 전유기탄소량(Total Organic Carbon, TOC)을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

< 실시예4 >

온도를 130℃로 하여 증류한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌아민 화합물을 증류하고, 층분리 된 물의 전유기탄소량(Total Organic Carbon, TOC)을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

< 실시예5 >

온도를 132℃로 하여 증류한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌아민 화합물을 증류하고, 층분리 된 물의 전유기탄소량(Total Organic Carbon, TOC)을 측정하여 하기 표1에 나타내었다.

시료번호	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
Temperature, ℃	90	110	125	130	132
Pressure, bar	1.01
TOC, ppm	86	26	27	26	22

상기 표1에서, 실시예1 내지5는 수십 ppm의 아주 소량의 탄소 함유량을 보여, 증류된 물에 탄소화합물이 거의 포함되어 있지 않음을 확인하였다. 따라서, 상기 실시예의 분리 방법은 물과 에틸렌다이아민의 공비 혼합물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에서 물을 따로 분리해 내어 무수 에틸렌아민 혼합물을 수득할 수 있음이 확인되었다. 그리고, 상기 물이 분리되고 남은 잔류액은 공비 혼합물을 형성하지 않아 일반 증류탑을 이용하여 끓는 점 차이를 이용하여 각각 분리 할 수 있으며, 상기 실시예의 에틸렌아민 혼합물에서 에틸렌다이아민이 가장 낮은 끓는점을 나타내어 처음으로 분리될 수 있다.

< 실시예6 : Aspen Simulator 를 이용한 전산 모사>

연속식 공정의 일부로 도2와 같은 증류 장치를 설계하고, Ethylenediamine(EDA, 41중량부), Piperazine (PIP, 1.5중량부), Diethylenetriamine (DETA, 32.5중량부), 물 (25중량부)을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 n-Hexane (61.5중량부)을 첨가하여 하기 표2의 조건으로 Aspen Simulator를 이용하여 전산 모사한 결과를 하기 표3에 나타내었다.

Stream Name	Feed	Top	Bottom
Temperature (℃)	34.22	45.00	135.88
Pressure (Torr)	30.00	900.08	919.08
Phase	Liquid	Liquid	Liquid

Components	Composition , wt%
	Top	Bottom
n-Hexane	0.01	0
Water	99.4	0.01
EDA	0.6	54.5
Other ethyleneamines	0	45.5

상기 표3에 나타난 바와 같이, n-Hexane을 공비제로 에틸렌아민 화합물에 첨가하여 공비 증류한 전산 모사 결과, 혼합물 내의 물과 n-Hexane은 증류되어 장치의 상부로 대부분 제거되고, 하부에 물이 거의 포함되지 않은 에틸렌다이아민과 다른 에틸렌아민의 혼합물이 잔류함을 확인하였다. 그리고, 하부에 존재하는 상기 에틸렌다이아민과 다른 에틸렌아민의 혼합물은 끓는 점 차이를 이용하여 일반 증류 방법으로 용이하게 분리할 수 있음을 확인하였다.

Claims (4)

1. 에틸렌다이아민(Ethylenediamine)과 물을 포함하는 에틸렌아민 혼합물에 탄소수 2 내지 7의 알케인 또는 사이클로알케인을 에틸렌다이아민 100중량부에 대하여 30 내지 200중량부 첨가하는 단계; 및
   상기 탄화수소를 첨가한 에틸렌아민 혼합물을 상압 하에서 70 내지 140℃로 가열하는 단계; 를 포함하는, 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)의 분리 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 에틸렌아민 혼합물은 Piperazine (PIP), Diethylenetriamine (DETA), Triethylenetetramine(TETA), Triethylenepentamine (TEPA), Aminoethylpiperazine(AEP), Aminoethylethanolamine(AEEA), Pentaethylenehexamine(PEHA), 및 Hexaethyleneheptamine(HEHA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)의 분리 방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소수 2 내지 7의 알케인 또는 사이클로알케인은 n-헥세인 또는 사이클로 헥세인인, 무수 에틸렌다이아민(Anhydrous Ethylenediamine)의 분리 방법.
   

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