CN105585502B

CN105585502B - 催化氨化法生产乙二胺的方法

Info

Publication number: CN105585502B
Application number: CN201410573599.8A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜; 刘银川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105585502A

Abstract

本发明涉及催化氨化法生产乙二胺方法。本发明中催化氨化反应产物先回收氨，再精馏分离出游离水和乙二胺(EDA)，游离水和乙二胺(EDA)通过加压精馏消除共沸，得到EDA产品；分离游离水和EDA后含乙醇胺的混合物，经过共沸精馏分离结晶水得到无水哌嗪(PIP)，再经过多个精馏塔普通精馏分离得到二乙烯三胺(DETA)，乙醇胺(MEA)和三乙烯二胺(TEDA)的混合物通过变压精馏分离，MEA循环至氨化反应器，重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)，低聚物及重组分)通过多个降膜蒸发器逐级分离，可用于乙二胺的工业生产中。

Description

催化氨化法生产乙二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种催化氨化法生产乙二胺的方法，具体来说，乙醇胺催化氨化法生产乙二胺的方法。

背景技术

乙二胺(EDA)是重要的化工原料，广泛应用于农药、医药和多种化学助剂的生产。EDA具有化学活性的精细中间体、医药中间体，具有表面活性的特点，遇酸易成盐，可与水形成恒沸物，微溶于乙醚。近年来，EDA在我国的应用发展较快，其年需求量增长率达到了20％以上，成为我国亟待发展的精细石油化工中间体之一。EDA目前国内市场主要依赖进口，使乙二胺成为国内为数不多的几种紧俏的化工原料之一。

乙二胺的现行工业化生产为二氯乙烷法(EDC法)和MEA法，由于二氯乙烷法生产乙二胺存在能耗高、腐蚀严重、污染大等问题，在我国一直难于进行大规模生产。MEA法是一种清洁的乙二胺绿色生产技术，与EDC法相比不仅污染小，而且能耗大大降低。我国企业一直对该技术有着强烈的需求，但国外公司拒绝将该技术转让给中国企业。同时，作为原料的一乙醇胺国内供应量随着我国环氧乙烷氨化制一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺生产装置的建设而大幅提高，为下游MEA法生产乙二胺提供了原料保证。液氨催化氨化法采用乙醇胺和氨为原料，通过酸催化反应选择性生成EDA、联产哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)等，反应过程无需临氢，压力相对较低，因此这种催化氨化法已成为新的研究方向。但是该方法MEA单程转化率只有50％左右，反应产物为多种物质的混合物，包括水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，或其结晶水合物，未反应的乙醇胺(MEA)，要得到高纯度的目的产物，还需要进一步分离精制。

常压下，EDA及副产物沸点如下表所示：

组分

EDA

DETA

TEDA

AEP

AEEA

PIP

HEP

沸点/℃

116.9

206.7

174

222.1

243.1

148

215.4

催化氨化法以乙醇胺和氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150～350℃，反应压力5.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等(Catalysis Communications8(2007)1102–1106)，反应路径图如下图所示。

其中，副产物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值，但分离困难。PIP是一种重要的有机化工中间体及精细化工原料，在医药上主要用于合成驱虫、抗结核以及抗菌类药物。此外，还可以用来合成纺织染整助剂、橡胶硫化促进剂防腐剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂等，随着应用范围的日益广泛，其需求量大幅增加。TEDA也是一种重要的工业化学品，广泛用于聚氨酯泡沫、弹性体与塑料制品及成型工艺中。主要副产物是国内市场较为紧缺的精细化工产品三乙烯二胺。DETA用于合成聚酰胺树脂、表面活性剂、润滑剂、环氧树脂固化剂等。

氨化反应产物中含有大量的水及未反应完全的MEA，需要分离后循环利用。其中乙二胺与水形成最高共沸物，共沸温度119.5℃，共沸组成中乙二胺为81.6wt％。而哌嗪、三乙烯二胺易溶于水并与水形成结晶水合物，用简单的精馏方法很难得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。

本发明的目的是提供一种工业上可行、经济上可靠的方法，用于液氨法生产乙二胺。能够以高纯度和高品质(如颜色品质)得到各种亚乙基胺，特别是EDA、PIP、DETA以及TEDA。

例如，EDA、DETA、PIP和AEEA可从MEA和氨通过US2861995(Dow)、DE-A-1172268(BASF)和US31112318(Union Carbide)中所述的方法(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，6^th Edition，2000Electronic Release)来制备，例如其中以过量1倍至20倍氨(摩尔比)，将40-60％的MEA转化。这些反应产物主要包含氨、水、MEA、EDA、TEDA、DETA、PIP、AEEA和更高沸点的亚乙基胺以及亚乙基氨基醇等重组分。根据本发明的方法特别适用于先将该混合物减压和脱气，随后通过蒸馏回收氨和脱除游离水，进一步连续处理得到EDA、PIP、、DETA、DETA、AEEA等产品，回收未转化的MEA。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙二胺和哌嗪产品纯度低、结晶水分离困难的问题，提供了一种新的催化氨化法生产乙二胺的方法，该方法用于生产乙二胺时，具有乙二胺和哌嗪产品纯度高、结晶水有效分离的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在催化氨化反应产物通过回收氨，在初馏塔中先分离出游离水和乙二胺(EDA)，分离游离水和EDA后含乙醇胺的混合物，再经过一个或多个精馏塔精馏分离。

上述技术方案中，优选地，催化氨化反应产物含有游离水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分，和未反应的乙醇胺(MEA)；

上述技术方案中，优选地，游离水和EDA在EDA塔通过加压精馏消除共沸，脱除游离水，得到EDA产品；

上述技术方案中，优选地，对含MEA的初馏塔釜液，采用共沸精馏塔脱除结晶水，再精馏得到无水PIP产品；

上述技术方案中，优选地，共沸剂为选自C₆～C₁₀烃类中的至少一种A和选自C₂～C₈酯类中的至少一种B所组成的组合物；

本发明中催化氨化反应产物通过回收氨，再精馏分离出游离水和乙二胺(EDA)，游离水和乙二胺(EDA)通过加压精馏消除共沸，得到EDA产品；分离游离水和EDA后含乙醇胺的混合物，经过共沸精馏脱除结晶水得到无水哌嗪(PIP)，再经过多个精馏塔普通精馏分离得到其它副产物并回收未反应的MEA，其中除MEA与TEDA形成共沸物外，其余组分均可以采用顺序分离的方法。

产品分离过程中，优选的将精馏塔顶部分轻组分压至塔釜，后一个精馏塔顶采出小部分轻组分返回至前一个塔，达到降低塔釜温度，防止产品结焦变质，色度下降，保证产品长期放置色度不变，提高市场竞争力。

常压下，EDA沸点为117.2℃，易溶于水，与水最高温度共沸物。图3为EDA和水的T-x-y图，红色代表EDA气相组成，蓝色代表EDA液相组成，最高点表示共沸点组成及共沸温度。因此，本发明采用将最高共沸物也蒸馏至塔顶的方法，将水和EDA作为轻组分全部蒸馏至塔顶，塔釜产品为未反应的MEA，多乙烯多胺(EDTA，TEDA)和PIP等副产物，去后续精制。塔顶得到EDA和水的混合物，通过研究发现，在压力超过0.45Mpa(A)时，EDA与水共沸现象消失，因此本发明通过选择合适的压力区间，采用加压精馏，消除共沸，塔顶将水分离出系统，塔釜分离得到EDA产品，同时保证塔釜温度不超过180℃。

脱除游离水之后，分离混合物中含有的结晶水，本发明采用加入共沸剂同时加热的手段。哌嗪结晶水合物为六水哌嗪，水分子和哌嗪分子之间形成复杂的氢键。当温度升高时，水分子的动能增加，结晶水冲破晶格束缚的倾向增大，回到晶格中去的倾向减小，所以哌嗪结晶水合物分子的结晶水数目就会减少直至全部脱掉，在水分子脱离哌嗪的同时，水与共沸剂形成最低点温度共沸物，从塔顶移出，经过冷凝分相后，有机相回流循环带水，废水排弃。环己烷、己烷、苯、甲苯等烃类均能与水形成共沸物，且在水中溶解度小，但含有苯环的烃类大多具有毒性；而酯类与水也能形成共沸物，共沸物中水含量高，且酯类大多无毒或低毒，但在水中溶解度大。因此，本发明选用选自C₆～C₁₀烃类中的至少一种A和选自C₂～C₈酯类中的至少一种B所组成的组合物为共沸剂，采用共沸精馏法去除混合液中的结晶水，既能增加共沸物中水含量，减少共沸剂在废水中的损失，又能达到降低共沸剂用量，降低过程能耗。其中，共沸精馏塔回流罐构造中含有分水包，增加停留时间，提高分相效率。

共沸剂A和B的使用量m_A，m_B与催化氨化反应产物中水含量m的关系式如下：

其中，x_A为操作压力下A与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，x_B为操作压力下B与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，k为系数，1≤k≤5。

精馏塔具有30-100块理论塔板，或者每个精馏塔具有30-100块理论塔板。

精馏塔每种都可以设计为填充规整填料或散装填料的填料塔或安装有浮阀塔板、筛板、双流塔板、泡罩塔板或索尔曼塔板及新型高效塔板的板式塔。

除EDA塔外，所有精馏塔均优选在减压下操作，推荐使用填充高效低阻规整填料的填料塔。具有200-800m²/m³，优选为250-700m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料特别合适，压降为30-50Pa/板。

初馏塔操作压力为0.01-0.8MPaA，优选地，操作压力为0.1-0.6MPaA，更优选为0.3-0.5MPaA，塔顶产物为EDA和水混合物，去EDA塔，釜液去共沸精馏塔。

EDA塔操作压力为0.2-1.0MPaA，优选地，操作压力为0.40-0.8MPaA，更优选为0.45-0.6MPaA，塔顶产物为废水，釜液为EDA产品。

共沸精馏塔操作压力为0.01-0.6MPaA，优选地，操作压力为0.02-0.2MPaA，更优选为0.02-0.08MPaA，塔顶产物为废水，釜液去PIP塔。在共沸精馏塔回流管线上设有共沸剂补充管线，及时补充共沸剂的损失。

PIP塔操作压力为0.01-0.3MPaA，优选地，操作压力为0.02-0.1MPaA，更优选为0.02-0.06MPaA，塔顶采出返回至共沸精馏塔，塔顶下方2-10块理论板位置采出PIP产品，更优选为3-6块理论板位置，釜液送至脱重塔。

脱重塔操作压力为0.1-100kPaA，得到塔顶产物为TEDA和MEA混合物。优选地，操作压力为0.2-80kPaA，更优选为0.5-60kPaA，塔顶采出返回至PIP塔，塔顶下方2-10块理论板位置采出TEDA和MEA混合物，更优选为3-5块理论板位置，釜液送至DETA塔。

TEDA和MEA会形成共沸物，TEDA和MEA的分离采用变压精馏。

低压塔操作压力为0.1-30kPaA，优选为0.5-20kPaA，更优选为1-10kPaA；高压塔操作压力为50-100kPaA，优选为55-80kPaA，更优选为60-75kPaA，低压塔塔釜产品为MEA，循环至反应器，高压塔釜产品为TEDA。

DETA塔操作压力为0.1-100kPaA的操作压力下，优选为0.2-50kPaA，更优选为0.5-25kPaA；塔顶产物为DETA，塔釜产品为重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，优选地，塔顶采出返回至脱重塔，塔顶下方2-10块理论板位置采出DETA产品，更优选为3-6块理论板位置。

分离EDA、PIP、TEDA和MEA产品后，脱重塔釜液在DETA塔中进一步处理，其中在0.1-100kPaA的操作压力下，塔顶产物为DETA，塔釜产品为重组分，重组分含有氨乙基乙醇胺(AEEA)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和AEEA，AEP，HEP自聚和相互聚合产生的低聚物。

附图说明

图1为本发明的催化氨化法生产乙二胺工艺流程示意图。

图2为本发明的催化氨化法生产乙二胺工艺另一流程示意图，其中，图1中虚线框中共沸蒸馏塔取消，T101塔釜物流直接进入T104塔，T104塔顶采出返回T101塔。

图1或图2中，R101为催化氨化反应器，X101为氨回收系统，T101为初馏塔，T102为EDA塔，T103为共沸精馏塔，T104为PIP塔，T105为脱重塔，T106为DETA塔，T107为低压塔，T108为高压塔，D101为共沸精馏塔回流罐，Y101为降膜蒸发器，1为反应产物，2为回收氨后的反应产物，3为废水(EDA塔)，4为EDA产品，5为废水(共沸精馏塔)，6为补充共沸剂，7为PIP产品，8为TEDA和MEA混合物，9为DETA产品，10为混胺，低聚物及重组分，11为未反应的MEA，12为TEDA产品。

液氨和MEA加热后进入R101，MEA分成1股或多股，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入初馏塔T101分离EDA和游离水。EDA和游离水进入EDA塔T102，加压精馏，塔顶废水3去后处理，塔釜得到EDA产品4。初馏塔T101釜液进入共沸精馏塔T103，共沸剂补充管线6接入共沸精馏塔T103塔顶回流管线，废水5去后处理，塔釜液去PIP塔T104。PIP塔T104塔顶侧线出料7为PIP产品，塔顶采出返回共沸精馏塔T103，塔釜液进入脱重塔T105。脱重塔T105塔顶侧线出料8为主要包含TEDA和MEA，塔顶采出返回PIP塔T104，塔釜液进入DETA塔T106。塔顶侧线出料8进入低压塔T107和高压塔T108变压精馏分离，T107釜液为未反应的MEA11，循环至反应器R101，T106釜液为TEDA产品12。脱重塔T105釜液进入DETA塔T106，塔顶侧线出料9为DETA产品，釜液10进入降膜蒸发器Y101分离得到AEEA，AEP，HEP，低聚物，及重组分混胺。

图3为EDA和水的T-x-y图，圆点代表EDA气相组成，五角星代表EDA液相组成，最高点表示共沸点组成及共沸温度。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

工艺流程图如图1所示，液氨和MEA加热后进入R101，MEA分成1股或多股，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入初馏塔T101分离EDA和游离水。EDA和游离水进入EDA塔T102，加压精馏，塔顶废水3去后处理，塔釜得到EDA产品4。初馏塔T101釜液进入共沸精馏塔T103，共沸剂补充管线6接入共沸精馏塔T103塔顶回流管线，废水5去后处理，塔釜液去PIP塔T104。PIP塔T104塔顶侧线出料7为PIP产品，塔顶采出返回共沸精馏塔T103，塔釜液进入脱重塔T105。PIP塔T104釜液进入脱重塔T105，塔顶侧线出料8为主要包含TEDA和MEA，塔顶采出返回PIP塔T104，塔釜液进入DETA塔T106。塔顶侧线出料8进入低压塔T107和高压塔T108变压精馏分离，T107釜液为未反应的MEA11，循环至反应器R101，T106釜液为TEDA产品12。脱重塔T105釜液进入DETA塔T106，塔顶侧线出料9为DETA产品，釜液10进入降膜蒸发器Y101分离得到AEEA，AEP，HEP，低聚物，及重组分混胺。

T101，T103～T108均装填350m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料。T102装填350m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料或者浮阀塔板。

初馏塔T101操作压力为0.35MPaA。

EDA塔T102操作压力为0.48MPaA，塔顶采出废水去后处理，塔釜EDA产品纯度≥99.8wt％，有机杂质≤0.1wt％，水含量≤0.1wt％，APHA≤15。

共沸精馏塔T103操作压力为0.05MPaA。

PIP塔T104操作压力为0.02MPaA，塔顶采出返回至共沸精馏塔T103，塔顶下方第3块理论板位置采出PIP产品，PIP产品纯度≥99.8wt％，有机杂质≤0.1wt％，水含量≤0.1wt％，色度，APHA≤30。

脱重塔T105操作压力为10kPaA，塔顶采出返回至PIP塔，塔顶下方第5块理论板位置采出TEDA和MEA混合物。

低压塔T107操作压力为2kPaA，高压塔T108操作压力为60kPaA，低压塔T107塔釜产品为MEA，高压塔T108塔釜产品为TEDA，TEDA产品纯度≥99.6wt％，有机杂质≤0.3wt％，水含量≤0.1wt％，APHA≤30。。

DETA塔T106操作压力为2kPaA，塔顶采出返回至前一个精馏塔，塔顶下方第6块理论板位置采出DETA产品，其中DETA产品纯度≥99.6wt％，有机杂质≤0.3wt％，水含量≤0.1wt％，APHA≤30，塔釜产品为重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)。

重组分通过一个或多个降膜蒸发器Y101进一步分离纯化，得到AEEA，AEP，HEP，低聚物和混胺产品。

【实施例2】

实施方式与实施例1相同。

T101，T103～T108均装填500m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料。T102装填500m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料或者浮阀塔板。

初馏塔T101操作压力为0.40MPaA。

EDA塔T102操作压力为0.52MPaA，塔顶采出废水去后处理，塔釜EDA产品纯度≥99.9wt％，有机杂质≤0.05wt％，水含量≤0.05wt％，APHA≤15。

共沸精馏塔T103操作压力为0.07MPaA。

PIP塔T104操作压力为0.03MPaA，塔顶采出返回至共沸精馏塔T103，塔顶下方第5块理论板位置采出PIP产品，PIP产品纯度≥99.8wt％，有机杂质≤0.1wt％，水含量≤0.1wt％，色度，APHA≤30。

脱重塔T105操作压力为10kPaA，塔顶采出返回至PIP塔，塔顶下方第4块理论板位置采出TEDA和MEA混合物。

低压塔T107操作压力为5kPaA，高压塔T108操作压力为70kPaA，低压塔T107塔釜产品为MEA，高压塔T108塔釜产品为TEDA，TEDA产品纯度≥99.8wt％，有机杂质≤0.1wt％，水含量≤0.1wt％，APHA≤30。。

DETA塔T106操作压力为2kPaA，塔顶采出返回至前一个精馏塔，塔顶下方第4块理论板位置采出DETA产品，其中DETA产品纯度≥99.6wt％，有机杂质≤0.3wt％，水含量≤0.1wt％，APHA≤30，塔釜产品为重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)。

【实施例3】

实施方式与实施例1相同，工艺流程图如图2所示。

图1中虚线框中共沸蒸馏塔取消，T101塔釜物流直接进入T104塔，T104塔塔顶采出返回T101塔，T104塔塔顶下方第5块理论板位置采出六水PIP产品。

T101，T104～T108均装填550m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料。T102装填550m²/m³比表面积的金属丝网波纹填料或者浮阀塔板。

初馏塔T101操作压力为0.45MPaA。

EDA塔T102操作压力为0.55MPaA，塔顶采出废水去后处理，塔釜EDA产品纯度≥99.9wt％，有机杂质≤0.05wt％，水含量≤0.05wt％，APHA≤15。

PIP塔T104操作压力为0.05MPaA，塔顶采出返回至共沸精馏塔T103，塔顶下方第7块理论板位置采出PIP产品，PIP产品纯度≥99.8wt％，有机杂质≤0.1wt％，水含量≤0.1wt％，色度，APHA≤30。

Claims

1.一种用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于液氨和MEA加热后进入催化氨化反应器，得到的催化氨化反应产物进入氨回收系统回收氨，回收氨之后含MEA的混合物在初馏塔中先分离出游离水和EDA，分离游离水和EDA后含乙醇胺的混合物，再经过一个或多个精馏塔精馏分离；游离水和EDA在EDA塔通过加压精馏消除共沸，脱除游离水，得到EDA产品，所述EDA塔的操作压力为0.45-1.0MPaA。

2.根据权利要求1所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于催化氨化反应产物含有游离水、EDA、PIP、DETA、TEDA、重组分，和未反应的MEA。

3.根据权利要求1所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于对含MEA的初馏塔釜液，采用共沸精馏塔脱除结晶水，再精馏得到无水PIP产品。

4.根据权利要求3所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于共沸剂为选自C₆～C₁₀烃类中的至少一种A和选自C₂～C₈酯类中的至少一种B所组成的组合物。

5.根据权利要求4所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于共沸剂A和B的使用量m_A，m_B与催化氨化反应产物中水含量m的关系式如下：

其中，x_A为操作压力下A与水形成共沸物中水的质量百分含量，x_B为操作压力下B与水形成共沸物中水的质量百分含量，k为系数，1≤k≤5。

6.根据权利要求1～3任一项所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于分离EDA、游离水和结晶水后，共沸精馏塔釜液在PIP塔中进一步处理，其中在0.01-0.3MPaA的操作压力下，得到作为塔顶产物的PIP。

7.根据权利要求6所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于分离得到EDA、PIP产品后，PIP塔釜液在脱重塔中进一步处理，其中在0.1-100kPaA的操作压力下，得到塔顶产物为TEDA和MEA混合物。

8.根据权利要求7所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于塔顶产物TEDA和MEA混合物进入后续变压精馏双塔中进一步处理，其中低压塔在0.1-30kPaA的操作压力下，高压塔在50-100kPaA的操作压力下，低压塔釜产品为MEA，循环至反应器，高压塔釜产品为TEDA。

9.根据权利要求8所述的用于催化氨化法生产乙二胺的方法，其特征在于分离EDA、PIP、TEDA和MEA产品后，脱重塔釜液在DETA塔中进一步处理，其中在0.1-100kPaA的操作压力下，塔顶产物为DETA，塔釜产品为重组分，重组分含有AEEA、AEP、HEP和AEEA，AEP，HEP自聚和相互聚合产生的低聚物。