CN106608825B - 乙醇胺法生产乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇胺催化氨化法生产乙二胺的方法。本发明中原料液氨和乙醇胺的反应产物先回收氨，再采用共沸精馏脱除水，并通过加压精馏回收废水中的乙二胺；脱氨、脱水后的混合物，经过脱重塔，塔釜得到二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物等重组分，并通过多个精馏塔依次分离；脱重塔塔顶轻组分经过多个精馏塔依次分离得到乙二胺(DETA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)；乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物直接循环至氨化反应器，可降低乙醇胺回收能耗，降低设备投资。该工艺可用于乙二胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇胺法生产乙二胺的方法，具体来说，涉及一种乙醇胺催化氨化法生产乙二胺工艺。
背景技术
乙二胺(EDA)又称1,2-二氨基乙烷、二氨基乙烯、乙烯二胺，无色澄清粘稠液体，有氨臭，呈强碱性，遇酸易成盐，可与水形成恒沸物，微溶于乙醚，能随水蒸气挥发，易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐。乙二胺是一种重要的化工原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点。其用途广泛，是国内亟待进口的一种重要的精细化工中间体，可用于制备环氧树脂固化剂、金属螯合剂、纸张润湿强化剂、润滑油稳定剂、农药杀菌剂、染料固色剂、抗电剂及其他精细化工添加剂。近年来，EDA在我国的应用发展较快，国内需求强劲，但国内市场主要依赖进口，总生产能力严重不足，使乙二胺成为国内为数不多的几种紧俏的化工原料之一。
乙二胺生产方法有二氯乙烷(EDC)法、乙醇胺(MEA)法、环氧乙烷法(EO)法、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、氯乙酰氯氨法、氨基乙腈加氢法和二甘醇氨化法。目前工业化生产为二氯乙烷法和液氨催化氨化法，前者虽原料价格低廉，来源广泛，但污染严重、设备腐蚀性强、三废问题严重。而乙醇胺法相对污染较小，投资费用较低，且可生成高附加值的三乙烯二胺(TEDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)等，已成为乙二胺合成新的研究动向。但是该方法MEA单程转化率只有50％左右，反应产物为多种物质的混合物，包括水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，或其结晶水合物，未反应的乙醇胺(MEA)，要得到高纯度的目的产物，还需要进一步分离精制。
乙醇胺法以乙醇胺和氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150～350℃，反应压力5.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等。
其中副产物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值。但由于副产物很多，体系复杂，有些物质易形成共沸和含结晶水，造成副产物的分离提纯困难。乙醇胺法生产乙二胺反应产物中含有大量的水及未反应完全的MEA(单程转化率约50％)，需要分离后循环利用。乙二胺与水易形成最高共沸物，共沸温度119.5℃，共沸组成中乙二胺为81.6wt％。而哌嗪、三乙烯二胺易溶于水并与水形成结晶水合物，用简单的精馏方法很难得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。
本发明的目的是提供一种工业上可行、经济上可靠的工艺，用于乙醇胺法生产乙二胺。能够以高纯度和高品质(如颜色品质)得到各种亚乙基胺，特别是EDA、PIP、DETA以及TEDA。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的塔釜易结焦，产品收率低，工艺流程长，能耗较高等问题，提供了一种新的乙醇胺法生产乙二胺的方法，该方法用于乙醇胺法生产乙二胺时，具有产品收率高，工艺流程简单，能耗低等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于原料液氨和乙醇胺的反应产物先回收氨，再采用共沸精馏脱除水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺；分离出氨和游离水后含乙醇胺的混合物，再经过多个精馏塔分离。
上述技术方案中，乙醇胺法生产乙二胺工艺的反应产物含有水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(混胺及低聚物)，未反应的乙醇胺(MEA)。
上述技术方案中，优选的，原料液氨和乙醇胺的反应产物先经过氨回收系统回收氨，再采用共沸精馏脱除游离水和结晶水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺
上述技术方案中，优选的，分离出氨和游离水后含MEA的混合物，先经过脱重塔脱重，塔釜重组分(混胺及低聚物)通过多个精馏塔依次分离；塔顶经过多个精馏塔分离得到乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)。
上述技术方案中，优选的，脱重塔塔顶经过多个精馏塔分离得到的含乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物直接循环至氨化反应器。
本发明选用C6～C10烃类中的至少一种A和/或选自C2～C8酯类中的至少一种B为共沸剂，
上述技术方案中，优选的，本发明选用C6～C10烃类中的至少一种A和选自C2～C8酯类中的至少一种B所组成的组合物为共沸剂。
采用共沸精馏法去除混合液中的结晶水，既能增加共沸物中水含量，减少共沸剂在废水中的损失，又能达到降低共沸剂用量，降低过程能耗。其中，共沸精馏塔回流罐构造中含有分水包，增加停留时间，提高分相效率。
共沸剂A和B的使用量mA，mB与催化氨化反应产物中水含量m的关系式如下：
其中，xA为操作压力下A与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，xB为操作压力下B与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，k为系数，1≤k≤30。
上述技术方案中，优选的，精馏塔具有30～100块理论塔板，或者每个精馏塔具有30～100块理论塔板。
上述技术方案中，优选的，氨回收系统回收的氨中水含量控制在50ppm以下；更优选的，水含量控制在20ppm以下。
上述技术方案中，优选的，共沸脱水塔操作压力为5～200kPaA，更优选的，共沸脱水塔操作压力为30～80kPaA，塔顶共沸剂和水冷凝后经液液分离，共沸剂返回共沸脱水塔，废水去加压精馏塔，塔釜去脱重塔。
上述技术方案中，优选的，加压精馏塔操作压力为300～900kPaA，更优选的，加压精馏塔操作压力为600～900kPaA，塔顶水去废水处理，塔釜EDA去EDA塔。
上述技术方案中，优选的，脱重塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，脱重塔操作压力为20～80kPaA，塔顶轻组分去EDA塔，塔釜总组分去DETA塔。
上述技术方案中，优选的，EDA塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，EDA塔操作压力为30～80kPaA，塔顶侧线为产品EDA，塔釜去PIP塔，少量杂质循环回共沸脱水塔。
上述技术方案中，优选的，PIP塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，PIP塔操作压力为为5～60kPaA，塔顶采出产品PIP，釜液送至TEDA塔。
上述技术方案中，优选的，TEDA塔操作压力为5～100kPaA，更优选的，TEDA塔操作压力为30～80kPaA，塔釜采出产品TEDA，塔顶为MEA和TEDA的共沸物，直接循环至氨化反应器。
TEDA塔塔顶MEA和TEDA共沸物可以通过变压精馏和共沸精馏进行分离，但会增加额外的能耗或者引入新的物质(共沸剂)，本发明直接将共沸物循环回氨化反应器，工艺简单，节省能耗，不需引入共沸剂。
上述技术方案中，优选的，分离EDA，PIP，TEDA产品后，脱重塔釜液通过多个精馏塔进一步分离得到二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)及低聚物。
乙醇胺和三乙烯二胺都属于热敏性物质，在温度超过180℃时会发生分解、结焦等化学反应，因此要严格控制塔釜温度。在反应产物经过脱氨脱水后，先经过脱重塔脱除二乙烯三胺(DETA)和羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物，防止含有热敏性物质的塔釜温度过高，造成产品纯度下降，收率降低。且该工艺中的所有产品尽量保证从塔顶采出，从而保证产品的色度等指标，提高市场竞争力。
脱重塔塔顶轻组分离EDA，PIP后进入TEDA塔，刚开始MEA量多TEDA量小，将其循环回氨化反应器，反应物MEA逐渐减小，副产物TEDA逐渐增加，最终副产品TEDA从TEDA塔塔釜采出，MEA和TEDA的共沸物继续循环至氨化反应器，达到平衡。
乙醇胺生产乙二胺的过程中，EDA与水形成最高温度共沸物，哌嗪和三乙烯二胺与水易形成结晶水，为了脱除游离水和结晶水，向共沸脱水塔中加入共沸剂，水与共沸剂从塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后液液分离，共沸剂返回共沸脱水塔，水相溶有少量EDA，通过研究发现，在压力超过0.45Mpa(A)时，EDA与水共沸现象消失，因此本发明通过选择合适的压力区间，采用加压精馏，消除共沸，塔顶将水分离出系统，塔釜分离回收EDA送至EDA塔，同时保证塔釜温度不超过180℃。
采用本发明的方法，可减少设备投资和生产过程中的能耗及运行费用，降低生产成本，提高产品收率，安全环保，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明的乙醇胺法生产乙二胺工艺流程示意图。
图1中，R101为氨化反应器，X101为氨回收系统，T101为共沸脱水塔，T102为加压精馏塔，T103为脱重塔，T104为EDA塔，T105为PIP塔，T106为TEDA塔，D101为共沸脱水塔液液分离罐，Y101为多个精馏塔系统，1为反应产物，2为回收氨后的反应产物，3为脱氨脱水后的反应产物，4为废水(含少量乙二胺)，5为补充共沸剂，6为废水，7为含EDA、PIP、MEA和TEDA的轻组分混合物，8为EDA产品，9为少量含有水或者共沸剂的轻组分，10为PIP、MEA和TEDA的混合物，11为PIP产品，12为MEA和TEDA混合物，13为MEA和TEDA共沸物，14为TEDA产品，15为重组分(二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)等混胺及低聚物)。
液氨和MEA加热后进入R101，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入共沸脱水塔T101分离游离水(含少量EDA)，共沸剂补充管线5接入塔顶回流管线。游离水(含少量EDA)进入加压精馏塔T102，塔顶废水3去废水处理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脱水塔T101釜液进入脱重塔T103，塔顶轻组分与加压精馏塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重组分15经多个精馏塔得到二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104侧线出产品EDA，塔釜含MEA的混合物进入PIP塔T105，PIP塔T105塔顶采出产品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出产品TEDA，塔顶MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反应器R101。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
液氨和MEA加热后进入R101，反应产物1进入氨回收系统X101回收氨，回收氨之后含MEA的混合物2进入共沸脱水塔T101分离游离水(含少量EDA)，共沸剂补充管线5接入塔顶回流管线。游离水(含少量EDA)进入加压精馏塔T102，塔顶废水3去废水处理，塔釜液去EDA塔T104。共沸脱水塔T101釜液进入脱重塔T103，塔顶轻组分与加压精馏塔T102塔釜液混合后(物流7)去EDA塔T104，塔釜重组分15经多个精馏塔得到二乙烯三胺(DETA)，羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，等混胺及低聚物。EDA塔T104侧线出产品EDA，塔釜含MEA的混合物进入PIP塔T105，PIP塔T105塔顶采出产品PIP，塔釜含MEA的混合物去TEDA塔T106，TEDA塔塔釜采出产品TEDA，塔顶MEA和TEDA的共沸物返回至氨化反应器R101。
表1实施例1中各塔的操作参数
表1
| 精馏塔 | T101 | T102 | T103 | T104 | T105 | T106 |
| 塔顶操作压力/kPa(A) | 30 | 800 | 30 | 30 | 10 | 60 |
| 塔顶温度/℃ | 26.5 | 164 | 110 | 83 | 82 | 148 |
| 塔釜温度/℃ | 119 | 199 | 196 | 134 | 117 | 161 |
| 回流比 | 50 | 21 | 13 | 8 | 60 | 20 |
表2实施例1中的关键物流组成
表2
| 物流(wt％) | 1 | 5 | 6 | 8 | 11 | 14 |
| 氨 | 75.6 | |||||
| 水 | 1.9 | 97.5 | ||||
| 乙醇胺 | 6.4 | |||||
| 乙二胺 | 3.8 | 2.1 | 99.9 | |||
| 二乙烯三胺 | 0.2 | 64ppm | ||||
| 三乙烯二胺 | 11 | 781ppm | 100 | |||
| 哌嗪 | 0.7 | 100 | ||||
| 羟乙基哌嗪 | 0.5 | |||||
| 苯 | 100 | 0.4 |
脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。
【实施例2】
实施方式与实施例1相似，所不同的是共沸剂采用丙酸乙酯，各塔的操作参数改变。
表3实施例2中的操作参数。
表3
| 精馏塔 | T101 | T102 | T103 | T104 | T105 | T106 |
| 塔顶操作压力/kPa(A) | 50 | 900 | 20 | 80 | 5 | 30 |
| 塔顶温度/℃ | 70 | 167 | 102 | 110 | 67 | 128 |
| 塔釜温度/℃ | 134 | 212 | 187 | 159 | 110 | 143 |
| 回流比 | 10 | 80 | 15 | 5 | 50 | 5 |
表4实施例2中的关键物流组成。
表4
| 物流(wt％) | 1 | 5 | 6 | 8 | 11 | 14 |
| 氨 | 73.6 | 6ppb | ||||
| 水 | 1.8 | 86.3 | 292ppm | |||
| 乙醇胺 | 6.2 | 15ppm | ||||
| 乙二胺 | 3.7 | 0.7 | 99.9 | |||
| 二乙烯三胺 | 0.2 | 0.2 | ||||
| 三乙烯二胺 | 13.3 | 2ppm | 460ppm | 0.2 | 99.7 | |
| 哌嗪 | 0.6 | 2ppm | 675ppm | 99.8 | ||
| 羟乙基哌嗪 | 0.5 | 983ppm | ||||
| 丙酸乙酯 | 100 | 13 |
脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。
【实施例3】
实施方式与实施例2相似，所不同的是共沸剂采用环己烷，各塔的操作参数不变。
表5实施例3中的操作参数。
表5
| 精馏塔 | T101 | T102 | T103 | T104 | T105 | T106 |
| 塔顶操作压力/kPa(A) | 50 | 900 | 20 | 80 | 5 | 30 |
| 塔顶温度/℃ | 70 | 167 | 102 | 110 | 67 | 128 |
| 塔釜温度/℃ | 134 | 212 | 187 | 159 | 110 | 143 |
| 回流比 | 10 | 80 | 15 | 5 | 50 | 5 |
表6实施例3中的关键物流组成。
表6
| 物流(wt％) | 1 | 5 | 6 | 8 | 11 | 14 |
| 氨 | 73.6 | 6ppb | ||||
| 水 | 1.8 | 86.3 | 292ppm | |||
| 乙醇胺 | 6.2 | 15ppm | ||||
| 乙二胺 | 3.7 | 0.7 | 99.9 | |||
| 二乙烯三胺 | 0.2 | 0.2 | ||||
| 三乙烯二胺 | 13.3 | 2ppm | 460ppm | 0.2 | 99.7 | |
| 哌嗪 | 0.6 | 2ppm | 675ppm | 99.8 | ||
| 羟乙基哌嗪 | 0.5 | 983ppm | ||||
| 环己烷 | 100 | 13 |
脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。
【实施例4】
实施方式与实施例1相同，同样采用苯做萃取剂，但改变各塔的操作参数。
表7实施例4中的操作参数。
表7
| 精馏塔 | T101 | T102 | T103 | T104 | T105 | T106 |
| 塔顶操作压力/kPa(A) | 200 | 300 | 100 | 5 | 100 | 100 |
| 塔顶温度/℃ | 86 | 27 | 164 | 47 | 139 | 164 |
| 塔釜温度/℃ | 190 | 157 | 210 | 102 | 169 | 177 |
| 回流比 | 12 | 5 | 10 | 10 | 30 | 10 |
表8实施例4中的关键物流组成
表8
| 物流(wt％) | 1 | 5 | 6 | 8 | 11 | 14 |
| 氨 | 75.6 | |||||
| 水 | 1.9 | 79.2 | ||||
| 乙醇胺 | 6.4 | |||||
| 乙二胺 | 3.8 | 13.6 | 99.9 | |||
| 二乙烯三胺 | 0.2 | 0.2 | ||||
| 三乙烯二胺 | 11 | 0.1 | 0.1 | 99.8 | ||
| 哌嗪 | 0.7 | 99.9 | ||||
| 羟乙基哌嗪 | 0.5 | |||||
| 苯 | 75.6 | 100 | 7.2 |
脱重塔塔釜液通过一个或多个精馏塔进一步分离纯化，得到DETA，HEP，AEEA，AEP，低聚物和混胺产品。
【对比例1】
在实施例1的操作条件下，将脱水塔采用苯做共沸剂和丙酸乙酯做共沸剂进行比较，由于苯和水的共沸组成(苯85wt％)比丙酸乙酯和水的共沸组成(丙酸乙酯80wt％)大，因此脱除相同的水需要的共沸剂苯的量大，能耗较高。但是，丙酸乙酯在水中的溶解度比苯大，损失量多，需补加的共沸剂量大。综合该两种共沸剂的特点，采用复合共沸剂，即苯和丙酸乙酯的混合物，在得到合格产品的同时，既降低能耗，又减少了共沸物的补加量。如表9所示。
表9
| 共沸剂 | 能耗(KW) | 共沸剂补加量(kg/h) |
| 苯 | 440 | 22 |
| 丙酸乙酯 | 431 | 194 |
| 苯(80％)+丙酸乙酯(20％) | 421 | 30 |
【对比例2】
实施方式与实施例1～4相同，不同的是：共沸脱水塔的操作压力提高至500kPaA，产品乙二胺收率降低≥1％。
Claims (7)
1.一种乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于原料液氨和乙醇胺的反应产物先回收氨，再采用共沸精馏脱除水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺；分离出氨和游离水后含乙醇胺的混合物，再经过多个精馏塔分离；
乙醇胺法生产乙二胺工艺的反应产物含有水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分即混胺及低聚物，未反应的乙醇胺(MEA)；
原料液氨和乙醇胺的反应产物先经过氨回收系统回收氨，再采用共沸精馏脱除游离水和结晶水，并通过加压精馏回收水中的乙二胺；
分离出氨和游离水后含MEA的混合物，先经过脱重塔脱重，塔釜重组分即混胺及低聚物通过多个精馏塔依次分离；塔顶经过多个精馏塔分离得到乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)。
2.根据权利要求1所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于脱重塔塔顶经过多个精馏塔分离得到的含乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、乙醇胺和三乙烯二胺的共沸物直接循环至氨化反应器。
3.根据权利要求1所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于共沸剂为选自C6～C10烃类中的至少一种A和选自C2～C8酯类中的至少一种B所组成的组合物，且共沸剂A和B的使用量mA，mB与液氨法反应产物中水含量m的关系式如下：
其中，xA为操作压力下A与水形成共沸物中水的质量百分含量，xB为操作压力下B与水形成共沸物中水的质量百分含量，k为系数，1≤k≤30。
4.根据权利要求1所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于每个精馏塔具有30～100块理论塔板。
5.根据权利要求1或3所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于共沸脱水塔操作压力为5～200kPaA，加压精馏塔操作压力为300～900kPaA，脱重塔操作压力为5～100kPaA。
6.根据权利要求5所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于脱重塔塔顶液在EDA塔中进一步处理，其中在5～100kPaA的操作压力下，塔顶侧线采出产品EDA，塔顶少量杂质循环回共沸脱水塔；EDA塔釜液在PIP塔中进一步处理，其中在5～100kPaA的操作压力下，得到作为塔顶产物的PIP；分离得到EDA，PIP产品后，PIP塔釜液在TEDA塔中进一步处理，其中在5～100kPaA的操作压力下，得到作为塔釜产物的TEDA，塔釜乙醇胺和三乙烯二胺的混合物循环至反应器。
7.根据权利要求6所述的乙醇胺法生产乙二胺的方法，其特征在于分离EDA，PIP，TEDA产品后，脱重塔釜液通过多个精馏塔进一步分离得到二乙烯三胺(DETA)、羟乙基哌嗪(HEP)，氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)及低聚物。
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