CN110606799A - 一种hppo法生产环氧丙烷副产物回收系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统及方法，包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元；蒸发单元包括依次连接的至少两级蒸发装置；丙二醇回收单元包括依次连接的至少两级精馏塔；所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇装置、浓缩装置、萃取装置、萃取回收装置、脱水装置与分离装置，所述蒸发单元的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。本发明对生产环氧丙烷时的废水进行回收，达到了节能减排的效果且能够提高后续氧化处理时的效率；丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
Description
技术领域
本发明属于分离技术领域，涉及一种废水回收利用的系统及方法，尤其涉及一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统及方法。
背景技术
环氧丙烷(propylene oxide，简称PO)是一种重要的基本有机化工原料，PO主要用于生产聚醚、丙二醇和异丙醇胺，也能够作为表面活性剂、破乳剂和农药乳化剂的主要原料，其衍生物广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、化妆品等行业，是精细化工产品的重要原料。
目前，生产PO的方法包括氯醇法、共氧化法和过氧化氢氧化法(HPPO法)，其中HPPO法是一种新型环氧丙烷生产方法，该方法既能够克服氯醇法对设备腐蚀严重、废液多、废渣多的缺点，也不存在共氧化法联产物多的不足，是目前国际公认的环境友好型生产方法。该方法工艺流程简单、产品收率高、无污染且副产品价值高。
HPPO法生产环氧丙烷产生的废水中含有丙二醇和丙二醇甲醚及其异构体，丙二醇与丙二醇甲醚均为重要的化工原料，丙二醇是一种非常重要的有机合成原料，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，可用作不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨树脂、增塑剂、表面活性剂的原料，在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂；由于丙二醇具有吸湿性好、毒性低的特点，在医药工业中用作调和剂、防腐剂、软膏、油膏、药丸及维生素的溶剂，也用作软化剂及赋形剂。在食品工业中用作香料、调味品及食用色素的溶剂；丙二醇还能用作烟草增湿剂、防霉剂、水果催熟防腐剂、涂料成膜助剂、防冻剂及传热介质。
丙二醇甲醚的用途包括溶剂、分散剂和稀释剂，广泛应用于涂料、油墨、印染、农药、纤维素、丙烯酸酯等工业；也用作燃料抗冻剂、萃取剂、有色金属选矿剂以及有机合成材料。
HPPO法生产环氧丙烷的反应过程中的副反应会生成丙二醇、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体，副产物产量占主产物环氧丙烷产量的1-15％，且存在于废水中。由于HPPO法废水产生量较大，废水中丙二醇、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体在废水中的含量较低，不利于回收，因此目前的处理方法为直接进行污水处理。
CN 108862926 A公开了一种预处理HPPO法制作环氧丙烷工业含盐污水的方法，包括水质水量调节、pH调节、芬顿氧化、沉淀、升温、ECSB中温厌氧处理步骤。该方法通过ECSB厌氧处理将大部分CODcr以甲烷的形式去除，即消除了含盐污水中水合肼、环氧丙烷等有机污染物等对生化处理微生物有毒性和抑制性的污染物。
CN 109626711 A公开了一种用钇掺杂生物膜处理环氧丙烷废水的方法，针对废水中有机物、盐含量高的特点，该方法首先将废水经过厌氧处理降低了有机物含量。A/O生化系统反应器中添加了一种钇掺杂膜磺酰胺改性剂的生物膜，有效改善生物膜的抗老化可抗污性能，使用更长久，适用于大流量的废水处理。
CN 103204569 A公开了一种用微电解预处理环氧丙烷废水的方法，该方法将环氧丙烷产生的工艺废水进行冷却，然后在铝-硅微电解装置中进行低压催化电解处理，废水由铝-硅微电解装置的底部进水，上部出水，电解10-15分钟，同时向铝-硅微电解装置中通入空气曝气，经过铝-硅微电解装置处理的废水沉降后进入生化池进行生物处理。
上述方法均通过氧化的方法对含油丙二醇、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体的废水进行氧化处理，造成了丙二醇、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体资源的浪费。
对此，提供一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，使其对HPPO法生产环氧丙烷产生的废水中的副产物进行回收利用，对于提高资源的利用率、降低了废水后续氧化处理的难度与时间、提高企业的经济效益具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统及方法，生产环氧丙烷产生的废水中含有甲醇、丙二醇、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚的异构体，通过蒸发将废水分为含有丙二醇的第一含水混合物以及含丙二醇甲醚的第二含水混合物；含丙二醇甲醚的第二含水混合物依次经过脱甲醇、浓缩、萃取、脱水以及分离处理后能够得到丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体产品；含丙二醇的第一含水混合物依次经过脱水与脱重后得到丙二醇产品。从而实现使丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括依次连接的至少两级蒸发装置。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的至少两级丙二醇精馏塔，第一级丙二醇精馏塔的进料口与最后一级蒸发装置的出液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇装置、浓缩装置、萃取装置、萃取回收装置、脱水装置与分离装置，所述蒸发单元的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。
HPPO法生产环氧丙烷的副产物存在于废水中，通过对废水中存在的丙二醇、丙二醇甲醚以及丙二醇甲醚异构体进行回收，提高了资源利用率，并降低了废水中的COD，便于后续处理。
本发明所述蒸发单元用于蒸发原料废水，使原料废水分为含有丙二醇的溶液与含有丙二醇甲醚的溶液，含有丙二醇的溶液依次经过脱水与脱重后得到丙二醇产品，含有丙二醇甲醚的溶液依次经过脱甲醇、浓缩、萃取、脱水以及分离处理后能够得到丙二醇甲醚及丙二醇甲醚异构体产品。
优选地，所述蒸发单元包括依次连接的2-4级蒸发装置，各级蒸发装置的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。本发明通过使用至少两级蒸发装置提高了丙二醇的分离效果，从而保证了丙二醇产品的纯度；优选地，考虑到原料废水中副产物的质量分数为2-10wt％以及设备成本，所述蒸发单元包括依次连接的2-4级蒸发装置，各级蒸发装置的排气口与脱甲醇装置的进料口连接；进一步优选为依次连接的2级蒸发装置，各级蒸发装置的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。
优选地，所述蒸发装置为蒸发器。
优选地，所述丙二醇回收单元包括2-4级丙二醇精馏塔，例如可以是2级、3级或4级，综合考虑精馏效率与设备投资，所述丙二醇回收单元包括依次连接的2级丙二醇精馏塔。
优选地，所述脱甲醇装置包括至少一级脱甲醇精馏塔，最后一级脱甲醇精馏塔的塔底出料口与浓缩装置的进料口连接。综合考虑脱甲醇效果与设备成本，本发明所述脱甲醇装置包括一级脱甲醇精馏塔。
优选地，所述浓缩装置包括至少一级浓缩精馏塔，最后一级浓缩精馏塔的塔顶出料口与萃取装置的进料口连接。综合考虑浓缩效果与设备成本，本发明所述浓缩装置包括一级浓缩精馏塔。
优选地，所述萃取装置包括依次连接的萃取混合器与萃取分离器，所述萃取混合器的进料口与最后一级浓缩精馏塔的塔顶出料口连接。
本发明所述萃取混合器用于将浓缩精馏塔的塔顶出料与萃取剂进行混合，得到萃取混合液；所述萃取分离器用于将萃取混合液静置分层。
优选地，所述萃取回收装置包括至少一级萃取回收精馏塔，最后一级萃取回收精馏塔的塔顶出料口与脱水装置的进料口连接；综合考虑回收效果与设备成本，本发明所述萃取回收装置包括一级萃取回收精馏塔，萃取回收精馏塔的塔顶出料口与脱水装置的进料口连接，萃取回收精馏塔的塔底出料口与萃取混合器连接，从而实现萃取剂的回收利用。
优选地，所述脱水装置包括至少一级脱水精馏塔，第一级脱水精馏塔的进料口与最后一级萃取回收精馏塔的塔顶出料口连接，最后一级脱水精馏塔的塔底出料口与分离装置的进料口连接。综合考虑脱水效果与设备成本，所述脱水装置包括一级脱水精馏塔，脱水精馏塔的进料口与萃取回收精馏塔的塔顶出料口连接，脱水精馏塔的塔底出料口与分离装置的进料口连接。
优选地，所述分离装置包括至少一级分离精馏塔，第一级分离精馏塔的进料口与最后以及脱水精馏塔的塔底出料口连接。综合考虑分离成本，本发明所述分离装置包括一级分离精馏塔，分离精馏塔的进料口与脱水精馏塔的塔底出料口连接，分离精馏塔的塔顶产物为丙二醇单甲醚，分离精馏塔的塔底产物为丙二醇甲醚异构体。
优选地，所述脱甲醇精馏塔、浓缩精馏塔、萃取回收精馏塔、脱水精馏塔、分离精馏塔以及丙二醇精馏塔分别独立地为填料塔。
优选地，所述脱甲醇精馏塔的理论塔板数为10-50块，例如可以是10块、15块、20块、25块、30块、35块、40块、45块或50块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在10-50块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述浓缩精馏塔的理论塔板数为5-30块，例如可以是5块、10块、15块、20块、25块或30块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在5-30块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述萃取回收精馏塔的理论塔板数为5-30块，例如可以是5块、8块、10块、12块、15块、18块、20块、22块、24块、26块、28块或30块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在5-30块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述脱水精馏塔的理论塔板数为10-50块，例如可以是10块、15块、20块、25块、30块、35块、40块、45块或50块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在10-50块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述分离精馏塔的理论塔板数为10-60块，例如可以是10块、15块、20块、25块、30块、35块、40块、45块、50块、55块或60块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在10-60块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述丙二醇精馏塔的理论塔板数为10-50块，例如可以是10块、15块、20块、25块、30块、35块、40块、45块或50块，但不限于所列举的数值，数值范围内其余为列举的数值同样适用。本领域技术人员可以根据处理原料废水的实际组成，在10-50块理论塔板数的条件下对填料塔的床层高度及操作条件进行合理设计。
优选地，所述蒸发单元还设置有热量回收装置，蒸发装置的排气口与热量回收装置连接后，再与第一级脱甲醇精馏塔连接；进一步优选地，所述热量回收装置为换热器，通过对蒸发装置的蒸汽进行热量回收，提高了热量利用率，从而能够达到节能减排的目的。
本发明所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统还包括连接管道上的阀门与输送装置，本领域人员可根据工艺需要进行合理设置，本发明在此不在赘述。
作为本发明所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统的优选技术方案，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括换热器以及依次连接的第一蒸发器与第二蒸发器。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的第一丙二醇精馏塔与第二丙二醇精馏塔，第一丙二醇精馏塔的底部出料口与第二丙二醇精馏塔的进料口连接；第一丙二醇精馏塔的进料口与第二蒸发器的排液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇精馏塔、浓缩精馏塔、萃取混合器、萃取分离器、萃取回收精馏塔、脱水精馏塔与分离精馏塔，萃取回收精馏塔的塔底出料口与萃取混合器连接。第一蒸发器的排气口通过换热器后与脱甲醇精馏塔的进料口连接，第二蒸发器的排气口与脱甲醇精馏塔独立地连接。
所述脱甲醇精馏塔、浓缩精馏塔、萃取回收精馏塔、脱水精馏塔、分离精馏塔、第一丙二醇精馏塔与第二丙二醇精馏塔分别独立地为填料塔。
第二方面，本发明提供了一种应用如第一方面所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收副产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)蒸发原料废水，蒸发产生的气体进行第一精馏，得到甲醇与含丙二醇甲醚溶液；
(2)对步骤(1)产生的含丙二醇甲醚溶液进行第二精馏，得到浓缩丙二醇甲醚溶液；
(3)萃取步骤(2)所得浓缩丙二醇甲醚溶液，然后对萃取液进行第三精馏，得到粗丙二醇甲醚；
(4)对步骤(3)所得粗丙二醇甲醚进行第四精馏，得到脱水丙二醇甲醚液；
(5)对步骤(4)所得脱水丙二醇甲醚液进行第五精馏，分别得到丙二醇单甲醚与丙二醇甲醚异构体；
(6)步骤(1)所述蒸发后的蒸发余液进行精馏处理，得到丙二醇；
步骤(2)-(5)与步骤(6)相对独立。
优选地，步骤(1)所述蒸发的温度为115-180℃，例如可以是115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；蒸发的相对压力为0-0.5MPa，例如可以是0MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步优选地，第一蒸发器内的温度为120-180℃，相对压力为0.15-0.5MPa；第二蒸发器内的温度为115-170℃，相对压力为0-0.45MPa。
优选地，步骤(1)所述第一精馏的塔釜温度为80-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.05MPa至0.5MPa，例如可以是-0.05MPa、-0.03MPa、0MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.12MPa或0.15MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二精馏的塔釜温度为90-180℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.05MPa至0.5MPa，例如可以是-0.05MPa、-0.03MPa、0MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述萃取的萃取剂包括三氟二氯乙烷和/或三氟三氯乙烷，优选为三氟三氯乙烷。
优选地，步骤(3)所述第三精馏的塔釜温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.05-0.3MPa，例如可以是-0.05MPa、0MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.3MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述第四精馏的塔釜温度为80-190℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.08MPa至0.5MPa例如可以是-0.08MPa、-0.05MPa、0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述第五精馏的塔釜温度为90-160℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.05MPa至0.15MPa，例如可以是-0.05MPa、0MPa、0.05MPa、0.1MPa或0.15MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)所述精馏处理的塔釜温度为130-220℃，例如可以是130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；相对压力为-0.09MPa至0.1MPa，例如可以是-0.09MPa、-0.05MPa、-0.03MPa、0MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa或0.1MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进一步优选地，第一丙二醇精馏塔的塔釜温度为130-220℃；相对压力为-0.09MPa至0.1MPa；第二丙二醇精馏塔的塔釜温度为160-220℃，相对压力为-0.09MPa至0.1MPa。
作为第二方面所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)115-180℃、相对压力为0-0.5MPa的条件下蒸发原料废水，蒸发产生的气体在塔釜温度为80-130℃、相对压力为-0.05MPa至0.15MPa的条件下进行第一精馏，第一精馏的理论塔板数为10-50块，得到甲醇与含丙二醇甲醚溶液；
(2)对步骤(1)产生的含丙二醇甲醚溶液在塔釜温度为90-180℃、相对压力为-0.05MPa至0.5MPa的条件下进行第二精馏，第二精馏的理论塔板数为5-30块，得到浓缩丙二醇甲醚溶液；
(3)萃取步骤(2)所得浓缩丙二醇甲醚溶液，然后对萃取液在塔釜温度为80-150℃、相对压力为-0.05MPa至0.3MPa的条件下进行第三精馏，第三精馏的理论塔板数为5-30块，得到粗丙二醇甲醚；
(4)对步骤(3)所得粗丙二醇甲醚在塔釜温度为80-190℃、相对压力为-0.08MPa至0.5MPa的条件下进行第四精馏，第四精馏的理论塔板数为10-50块，得到脱水丙二醇甲醚液；
(5)对步骤(4)所得脱水丙二醇甲醚液在塔釜温度为90-160℃、相对压力为-0.05MPa至0.15MPa的条件下进行第五精馏，第五精馏的理论塔板数为10-60块，分别得到丙二醇单甲醚与丙二醇甲醚异构体；
(6)步骤(1)所述蒸发后的蒸发余液在塔釜温度为130-220℃、相对压力为-0.09MPa至0.1MPa的条件下进行精馏处理，精馏处理的理论塔板数为10-50块，得到丙二醇；
步骤(2)-(5)与步骤(6)相对独立。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明对HPPO法生产环氧丙烷时的废水进行回收利用，达到了节能减排的效果，且能够提高后续氧化处理时的效率；
(2)本发明对HPPO法生产环氧丙烷时的废水进行回收利用，丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
附图说明
图1为实施例1提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统的结构示意图；
图2为实施例4提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统的结构示意图。
其中：11，第一蒸发器；12，第二蒸发器；2，脱甲醇精馏塔；3，浓缩精馏塔；41，萃取混合器；42，萃取分离器；5，萃取回收精馏塔；6，脱水精馏塔；7，分离精馏塔；81，第一丙二醇精馏塔；82，第二丙二醇精馏塔；9，换热器。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括依次连接的第一蒸发器11与第二蒸发器12。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82，第一丙二醇精馏塔81的底部出料口与第二丙二醇精馏塔82的进料口连接；第一丙二醇精馏塔81的进料口与第二蒸发器12的排液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取混合器41、萃取分离器42、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6与分离精馏塔，萃取回收精馏塔5的塔底出料口与萃取混合器41连接。第一蒸发器11的排气口与脱甲醇精馏塔2的进料口连接，第二蒸发器12的排气口与脱甲醇精馏塔2独立地连接。
所述脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6、分离精馏塔、第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82分别独立地为填料塔。
所述脱甲醇精馏塔2的理论塔板数为35块；浓缩精馏塔3的理论塔板数为25块；萃取回收精馏塔5的理论塔板数为22块；脱水精馏塔6的理论塔板数为35块；分离精馏塔的理论塔板数为45块；第一丙二醇精馏塔81的理论塔板数为25块；第二丙二醇精馏塔82的理论塔板数为20块。
实施例2
本实施例提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括依次连接的第一蒸发器11与第二蒸发器12。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82，第一丙二醇精馏塔81的底部出料口与第二丙二醇精馏塔82的进料口连接；第一丙二醇精馏塔81的进料口与第二蒸发器12的排液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取混合器41、萃取分离器42、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6与分离精馏塔，萃取回收精馏塔5的塔底出料口与萃取混合器41连接。第一蒸发器11的排气口与脱甲醇精馏塔2的进料口连接，第二蒸发器12的排气口与脱甲醇精馏塔2独立地连接。
所述脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6、分离精馏塔、第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82分别独立地为填料塔。
所述脱甲醇精馏塔2的理论塔板数为10块；浓缩精馏塔3的理论塔板数为5块；萃取回收精馏塔5的理论塔板数为5块；脱水精馏塔6的理论塔板数为10块；分离精馏塔的理论塔板数为10块；第一丙二醇精馏塔81的理论塔板数为10块；第二丙二醇精馏塔82的理论塔板数为10块。
实施例3
本实施例提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括依次连接的第一蒸发器11与第二蒸发器12。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82，第一丙二醇精馏塔81的底部出料口与第二丙二醇精馏塔82的进料口连接；第一丙二醇精馏塔81的进料口与第二蒸发器12的排液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取混合器41、萃取分离器42、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6与分离精馏塔，萃取回收精馏塔5的塔底出料口与萃取混合器41连接。第一蒸发器11的排气口与脱甲醇精馏塔2的进料口连接，第二蒸发器12的排气口与脱甲醇精馏塔2独立地连接。
所述脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6、分离精馏塔、第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82分别独立地为填料塔。
所述脱甲醇精馏塔2的理论塔板数为50块；浓缩精馏塔3的理论塔板数为30块；萃取回收精馏塔5的理论塔板数为30块；脱水精馏塔6的理论塔板数为50块；分离精馏塔的理论塔板数为60块；第一丙二醇精馏塔81的理论塔板数为50块；第二丙二醇精馏塔82的理论塔板数为50块。
实施例4
本实施例提供了一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统的结构示意图如图2所示，包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元。
所述蒸发单元包括换热器9以及依次连接的第一蒸发器11与第二蒸发器12。
所述丙二醇回收单元包括依次连接的第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82，第一丙二醇精馏塔81的底部出料口与第二丙二醇精馏塔82的进料口连接；第一丙二醇精馏塔81的进料口与第二蒸发器12的排液口连接。
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取混合器41、萃取分离器42、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6与分离精馏塔，萃取回收精馏塔5的塔底出料口与萃取混合器41连接。第一蒸发器11的排气口通过换热器9后与脱甲醇精馏塔2的进料口连接，第二蒸发器12的排气口与脱甲醇精馏塔2独立地连接。
所述脱甲醇精馏塔2、浓缩精馏塔3、萃取回收精馏塔5、脱水精馏塔6、分离精馏塔、第一丙二醇精馏塔81与第二丙二醇精馏塔82分别独立地为填料塔。
所述脱甲醇精馏塔2的理论塔板数为35块；浓缩精馏塔3的理论塔板数为25块；萃取回收精馏塔5的理论塔板数为22块；脱水精馏塔6的理论塔板数为35块；分离精馏塔的理论塔板数为30块；第一丙二醇精馏塔81的理论塔板数为25块；第二丙二醇精馏塔82的理论塔板数为20块。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例1提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收原料废水中副产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料废水在第一蒸发器11内进行蒸发，蒸发的温度为155℃、压力为0.4MPa；第一蒸发器11底部液体进入第二蒸发器12再次蒸发，蒸发的温度为145℃、压力为0.2MPa；第一蒸发器11的与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2；
(2)第一蒸发器11与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2进行精馏，精馏的塔釜温度为118℃、相对压力为0.06MPa；甲醇从塔顶脱除，塔底为含丙二醇甲醚和水的混合物；
(3)含丙二醇甲醚和水的混合物进入浓缩精馏塔3进行精馏，精馏的塔釜温度为124℃、相对压力为0.11MPa；塔底废水排出，塔顶得到浓缩后的丙二醇甲醚；
(4)浓缩后的丙二醇甲醚与三氟三氯乙烷在萃取混合器41内混合，混合后的物料进入萃取分离器42，顶部萃余液为废水，底部萃取液进入萃取精馏塔；
(5)萃取液进入萃取精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为134℃、相对压力为0.06MPa；萃取精馏塔塔顶得到粗丙二醇甲醚；塔底得到的萃取剂回流至萃取混合器41循环利用；
(6)粗丙二醇甲醚流入脱水精馏塔6进行精馏，精馏的塔釜温度为138℃、相对压力为0.06MPa；塔顶脱除废水，塔底物料进入分离精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为114℃、相对压力为-0.04MPa，塔顶得到丙二醇单甲醚，塔底得到丙二醇甲醚异构体；
(7)步骤(1)第二蒸发器12的底部液体进入第一丙二醇精馏塔81，精馏的塔釜温度为148℃、相对压力为-0.075MPa，塔顶脱除废水，塔底得到粗丙二醇；粗丙二醇进入第二丙二醇精馏塔82，精馏的塔釜温度为180℃、相对压力为-0.075MPa，塔顶得到丙二醇。
步骤(2)-(6)与步骤(7)相对独立。
本应用例丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例2提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收原料废水中副产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料废水在第一蒸发器11内进行蒸发，蒸发的温度为147℃、压力为0.3MPa；第一蒸发器11底部液体进入第二蒸发器12再次蒸发，蒸发的温度为138℃、压力为0.15MPa；第一蒸发器11的与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2；
(2)第一蒸发器11与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2进行精馏，精馏的塔釜温度为80℃、相对压力为-0.05MPa；甲醇从塔顶脱除，塔底为含丙二醇甲醚和水的混合物；
(3)含丙二醇甲醚和水的混合物进入浓缩精馏塔3进行精馏，精馏的塔釜温度为90℃、相对压力为-0.05MPa；塔底废水排出，塔顶得到浓缩后的丙二醇甲醚；
(4)浓缩后的丙二醇甲醚与三氟三氯乙烷在萃取混合器41内混合，混合后的物料进入萃取分离器42，顶部萃余液为废水，底部萃取液进入萃取精馏塔；
(5)萃取液进入萃取精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为80℃、相对压力为-0.05MPa；萃取精馏塔塔顶得到粗丙二醇甲醚；塔底得到的萃取剂回流至萃取混合器41循环利用；
(6)粗丙二醇甲醚流入脱水精馏塔6进行精馏，精馏的塔釜温度为80℃、相对压力为-0.08MPa；塔顶脱除废水，塔底物料进入分离精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为90℃、相对压力为-0.05MPa，塔顶得到丙二醇单甲醚，塔底得到丙二醇甲醚异构体；
(7)步骤(1)第二蒸发器12的底部液体进入第一丙二醇精馏塔81，精馏的塔釜温度为130℃、相对压力为-0.09MPa，塔顶脱除废水，塔底得到粗丙二醇；粗丙二醇进入第二丙二醇精馏塔82，精馏的塔釜温度为160℃、相对压力为-0.09MPa，塔顶得到丙二醇。
步骤(2)-(6)与步骤(7)相对独立。
本应用例丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例3提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收原料废水中副产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料废水在第一蒸发器11内进行蒸发，蒸发的温度为142℃、压力为0.25MPa；第一蒸发器11底部液体进入第二蒸发器12再次蒸发，蒸发的温度为131℃、压力为0.1MPa；第一蒸发器11的与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2；
(2)第一蒸发器11与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2进行精馏，精馏的塔釜温度为130℃、相对压力为0.15MPa；甲醇从塔顶脱除，塔底为含丙二醇甲醚和水的混合物；
(3)含丙二醇甲醚和水的混合物进入浓缩精馏塔3进行精馏，精馏的塔釜温度为180℃、相对压力为0.5MPa；塔底废水排出，塔顶得到浓缩后的丙二醇甲醚；
(4)浓缩后的丙二醇甲醚与三氟三氯乙烷在萃取混合器41内混合，混合后的物料进入萃取分离器42，顶部萃余液为废水，底部萃取液进入萃取精馏塔；
(5)萃取液进入萃取精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为150℃、相对压力为0.3MPa；萃取精馏塔塔顶得到粗丙二醇甲醚；塔底得到的萃取剂回流至萃取混合器41循环利用；
(6)粗丙二醇甲醚流入脱水精馏塔6进行精馏，精馏的塔釜温度为190℃、相对压力为0.5MPa；塔顶脱除废水，塔底物料进入分离精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为160℃、相对压力为0.15MPa，塔顶得到丙二醇单甲醚，塔底得到丙二醇甲醚异构体；
(7)步骤(1)第二蒸发器12的底部液体进入第一丙二醇精馏塔81，精馏的塔釜温度为220℃、相对压力为0.1MPa，塔顶脱除废水，塔底得到粗丙二醇；粗丙二醇进入第二丙二醇精馏塔82，精馏的塔釜温度为220℃、相对压力为0.1MPa，塔顶得到丙二醇。
步骤(2)-(6)与步骤(7)相对独立。
本应用例丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例4提供的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收原料废水中副产物的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料废水在第一蒸发器11内进行蒸发，蒸发的温度为137℃、压力为0.2MPa；第一蒸发器11底部液体进入第二蒸发器12再次蒸发，蒸发的温度为122℃、压力为0.05MPa；第一蒸发器11的顶部蒸发气体经过换热器9换热后进入脱甲醇精馏塔2，第二蒸发器12的顶部蒸汽进入脱甲醇精馏塔2；
(2)第一蒸发器11与第二蒸发器12的顶部蒸发气体进入脱甲醇精馏塔2进行精馏，精馏的塔釜温度为118℃、相对压力为0.06MPa；甲醇从塔顶脱除，塔底为含丙二醇甲醚和水的混合物；
(3)含丙二醇甲醚和水的混合物进入浓缩精馏塔3进行精馏，精馏的塔釜温度为124℃、相对压力为0.11MPa；塔底废水排出，塔顶得到浓缩后的丙二醇甲醚；
(4)浓缩后的丙二醇甲醚与三氟三氯乙烷在萃取混合器41内混合，混合后的物料进入萃取分离器42，顶部萃余液为废水，底部萃取液进入萃取精馏塔；
(5)萃取液进入萃取精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为134℃、相对压力为0.06MPa；萃取精馏塔塔顶得到粗丙二醇甲醚；塔底得到的萃取剂回流至萃取混合器41循环利用；
(6)粗丙二醇甲醚流入脱水精馏塔6进行精馏，精馏的塔釜温度为138℃、相对压力为0.06MPa；塔顶脱除废水，塔底物料进入分离精馏塔进行精馏，精馏的塔釜温度为114℃、相对压力为-0.04MPa，塔顶得到丙二醇单甲醚，塔底得到丙二醇甲醚异构体；
(7)步骤(1)第二蒸发器12的底部液体进入第一丙二醇精馏塔81，精馏的塔釜温度为167℃、相对压力为-0.05MPa，塔顶脱除废水，塔底得到粗丙二醇；粗丙二醇进入第二丙二醇精馏塔82，精馏的塔釜温度为199℃、相对压力为-0.05MPa，塔顶得到丙二醇。
步骤(2)-(6)与步骤(7)相对独立。
本应用例丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
综上所述，本发明对HPPO法生产环氧丙烷时的废水进行回收利用，达到了节能减排的效果，且能够提高后续氧化处理时的效率；本发明对HPPO法生产环氧丙烷时的废水进行回收利用，丙二醇甲醚的回收率达到99％以上，丙二醇单甲醚以及丙二醇异单甲醚的纯度可达99.5％；丙二醇的回收率可达99％以上，丙二醇的纯度可达99.5％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统包括蒸发单元、丙二醇回收单元以及丙二醇甲醚回收单元；
所述蒸发单元包括依次连接的至少两级蒸发装置；
所述丙二醇回收单元包括依次连接的至少两级丙二醇精馏塔，第一级丙二醇精馏塔的进料口与最后一级蒸发装置的出液口连接；
所述丙二醇甲醚回收单元包括依次连接的脱甲醇装置、浓缩装置、萃取装置、萃取回收装置、脱水装置与分离装置，所述蒸发单元的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。
2.根据权利要求1所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述蒸发单元包括依次连接的2-4级蒸发装置，各级蒸发装置的排气口与脱甲醇装置的进料口连接。
3.根据权利要求1或2所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述蒸发装置为蒸发器。
4.根据权利要求1-3任一项所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述丙二醇回收单元包括2-4级丙二醇精馏塔。
5.根据权利要求1-4任一项所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述脱甲醇装置包括至少一级脱甲醇精馏塔，最后一级脱甲醇精馏塔的塔底出料口与浓缩装置的进料口连接；
优选地，所述浓缩装置包括至少一级浓缩精馏塔，最后一级浓缩精馏塔的塔顶出料口与萃取装置的进料口连接；
优选地，所述萃取装置包括依次连接的萃取混合器与萃取分离器，所述萃取混合器的进料口与最后一级浓缩精馏塔的塔顶出料口连接；
优选地，所述萃取回收装置包括至少一级萃取回收精馏塔，最后一级萃取回收精馏塔的塔顶出料口与脱水装置的进料口连接；
优选地，所述脱水装置包括至少一级脱水精馏塔，第一级脱水精馏塔的进料口与最后一级萃取回收精馏塔的塔顶出料口连接，最后一级脱水精馏塔的塔底出料口与分离装置的进料口连接；
优选地，所述分离装置包括至少一级分离精馏塔，第一级分离精馏塔的进料口与最后一级脱水精馏塔的塔底出料口连接。
6.根据权利要求1-5任一项所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述脱甲醇精馏塔、浓缩精馏塔、萃取回收精馏塔、脱水精馏塔、分离精馏塔以及丙二醇精馏塔分别独立地为填料塔；
优选地，所述脱甲醇精馏塔的理论塔板数为10-50块；
优选地，所述浓缩精馏塔的理论塔板数为5-30块；
优选地，所述萃取回收精馏塔的理论塔板数为5-30块；
优选地，所述脱水精馏塔的理论塔板数为10-50块；
优选地，所述分离精馏塔的理论塔板数为10-60块；
优选地，所述丙二醇精馏塔的理论塔板数为10-50块。
7.根据权利要求1-6任一项所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统，其特征在于，所述蒸发单元还设置有热量回收装置，蒸发装置的排气口与热量回收装置连接后，再与第一级脱甲醇精馏塔连接。
8.一种应用如权利要求1-7任一项所述的HPPO法生产环氧丙烷副产物回收系统回收副产物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)蒸发原料废水，蒸发产生的气体进行第一精馏，得到甲醇与含丙二醇甲醚溶液；
(2)对步骤(1)产生的含丙二醇甲醚溶液进行第二精馏，得到浓缩丙二醇甲醚溶液；
(3)萃取步骤(2)所得浓缩丙二醇甲醚溶液，然后对萃取液进行第三精馏，得到粗丙二醇甲醚；
(4)对步骤(3)所得粗丙二醇甲醚进行第四精馏，得到脱水丙二醇甲醚液；
(5)对步骤(4)所得脱水丙二醇甲醚液进行第五精馏，分别得到丙二醇单甲醚与丙二醇甲醚异构体；
(6)步骤(1)所述蒸发后的蒸发余液进行精馏处理，得到丙二醇；
步骤(2)-(5)与步骤(6)相对独立。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述蒸发的温度为115-180℃，蒸发的相对压力为0-0.5MPa；
优选地，步骤(1)所述第一精馏的塔釜温度为80-130℃，相对压力为-0.05-0.15MPa；
优选地，步骤(2)所述第二精馏的塔釜温度为90-180℃，相对压力为-0.05-0.5MPa；
优选地，步骤(3)所述萃取的萃取剂包括三氟二氯乙烷和/或三氟三氯乙烷，优选为三氟三氯乙烷；
优选地，步骤(3)所述第三精馏的塔釜温度为80-150℃，相对压力为-0.05-0.3MPa；
优选地，步骤(4)所述第四精馏的塔釜温度为80-190℃，相对压力为-0.08-0.5MPa；
优选地，步骤(5)所述第五精馏的塔釜温度为90-160℃，相对压力为-0.05-0.15MPa；
优选地，步骤(6)所述精馏处理的塔釜温度为130-220℃，相对压力为-0.09-0.1MPa。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)115-180℃、相对压力为0-0.5MPa的条件下蒸发原料废水，蒸发产生的气体在塔釜温度为80-130℃、相对压力为-0.05MPa至0.15MPa的条件下进行第一精馏，第一精馏的理论塔板数为10-50块，得到甲醇与含丙二醇甲醚溶液；
(2)对步骤(1)产生的含丙二醇甲醚溶液在塔釜温度为90-180℃、相对压力为-0.05MPa至0.5MPa的条件下进行第二精馏，第二精馏的理论塔板数为5-30块，得到浓缩丙二醇甲醚溶液；
(3)萃取步骤(2)所得浓缩丙二醇甲醚溶液，然后对萃取液在塔釜温度为80-150℃、相对压力为-0.05MPa至0.3MPa的条件下进行第三精馏，第三精馏的理论塔板数为5-30块，得到粗丙二醇甲醚；
(4)对步骤(3)所得粗丙二醇甲醚在塔釜温度为80-190℃、相对压力为-0.08MPa至0.5MPa的条件下进行第四精馏，第四精馏的理论塔板数为10-50块，得到脱水丙二醇甲醚液；
(5)对步骤(4)所得脱水丙二醇甲醚液在塔釜温度为90-160℃、相对压力为-0.05MPa至0.15MPa的条件下进行第五精馏，第五精馏的理论塔板数为10-60块，分别得到丙二醇单甲醚与丙二醇甲醚异构体；
(6)步骤(1)所述蒸发后的蒸发余液在塔釜温度为130-220℃、相对压力为-0.09MPa至0.1MPa的条件下进行精馏处理，精馏处理的理论塔板数为10-50块，得到丙二醇；
步骤(2)-(5)与步骤(6)相对独立。
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