CN113135817A - 过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺废水中回收醚醇副产物的方法，包括以下步骤：废水通入多效蒸发设备，蒸出大部分水及醚；蒸发完成液依次通过丙二醇脱轻塔、脱重塔，得到丙二醇产品；二次蒸汽及凝液送入醚浓缩塔，塔顶得到浓度较高的醚水混合物；含水醚通入脱水设备，脱除水分；粗醚依次送入精制塔、醚分离塔，得到丙二醇单甲醚及丙二醇异单甲醚产品。本发明采用热耦合精馏及高效膜脱水等技术，回收废水中高附加值组分，得到满足国家标准《HG/T 5392‑2018》、《HG/T 3939‑2007》的醚醇产品。本发明节能、环保，适合工业化推广应用，能产生显著的经济与社会效益。
Description
技术领域
本发明属于回收醚醇的技术领域，具体是一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法。
背景技术
环氧丙烷（PO）是一种重要的丙烯衍生物，目前国内外已工业化的技术主要有：氯醇法，共氧化法，过氧化氢直接氧化法（HPPO）。氯醇法为国内主流工艺，但设备腐蚀严重，产生大量废水废渣，随着环保趋严，氯醇法压力越来越大，将会被逐渐淘汰。共氧化法流程复杂，投资巨大，且联产品受市场制约。HPPO法以钛硅分子筛为催化剂，通过过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷，流程相对短，产品选择性高，条件温和、清洁，投资相对小，因环保无污染而成为当今研究开发的重点，并日趋成熟，展示出良好的工业化前景。
HPPO法生产环氧丙烷的过程中，产品中除了环氧丙烷外，还有丙二醇、丙二醇单甲醚以及大量水等副产品。其中，丙二醇单甲醚是一种优良溶剂，广泛应用于涂料、印染、电子化工等行业；丙二醇在食品和制药工业中广泛应用，也可用作抗冻剂。在环氧丙烷分离纯化过程中，废水中的丙二醇等物质通过精馏脱除回收，而丙二醇单甲醚、丙二醇异单甲醚由于与水形成高含水量共沸物，其分离提纯较为困难。
然而现有技术中采用共沸精馏、萃取+精馏的分离方法存在引入第三种物质、能耗高、操作复杂等问题。因此开发一种新型、高效的HPPO工艺废水回收醚醇技术，具有重要的社会经济效益。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，以降低整体能耗、物耗，提高装置的经济效益。
本发明提供的一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法,包括下述步骤：
S1、多效蒸发：对所述废水进行多效蒸发，得到含醚的二次蒸汽及凝液、富含丙二醇的蒸发完成液；
S2、丙二醇脱轻、脱重：将所述蒸发完成液依次通过脱轻塔、脱重塔，得到合格的丙二醇产品；
S3、浓缩：将所述二次蒸汽及凝液、脱轻塔塔顶的含醚水共同送入浓缩塔，得到高浓度的含水醚；
S4、脱水：将所述含水醚通入膜组件进行脱水，得到粗醚；
S5、精制分离：将所述粗醚依次通过精制塔、醚分离塔，得到合格的丙二醇单甲醚产品及丙二醇异单甲醚产品。
优选地，S1中，所述多效蒸发为两级、三级或四级蒸发，其中，一级蒸发采用新鲜蒸汽，操作压力为0.25-0.4MPa，蒸发率为0.6-0.8。
优选地，S2中，所述脱轻塔为减压精馏，采用新鲜蒸汽加热，塔顶压力为-95至-85kPa，塔顶温度为37-56℃，塔釜温度为114-136℃；理论板数为10-32，质量回流比为0.6-2.3，进料位置为第5-14块理论板。
优选地，S2中，所述脱重塔为减压精馏，采用新鲜蒸汽加热，塔顶压力为-95至-85kPa，塔顶温度为112-134℃，塔釜温度为150-175℃；理论板数为6-16，质量回流比为1.8-3.6，进料位置为第5-14块理论板。
优选地，S3中，所述浓缩塔以步骤1中的二次蒸汽为热源，塔顶温度为110-130℃，塔釜温度为120-140℃，塔顶为气相出料；理论板数为18-40，质量回流比为0.5-2.3，进料位置为第4-10块理论板。
优选地，S4中，脱水的具体操作为：所述含水醚用步骤1中的二次蒸汽加热后进入脱水装置；所述脱水装置为多级膜组件或膜组件+分子筛吸附塔的组合装置，操作压力为-50至300kPa，脱水后粗醚含水量为0.1-4%。
优选地，S4中，所述膜组件为分子筛膜，所述分子筛吸附塔为3A、4A、5A的硅铝酸盐分子筛中的一种。
优选地，S5中，所述精制塔及醚分离塔为减压精馏，操作压力为-45至-55kPa，均采用步骤1中的二次蒸汽加热。
优选地，S5中，所述醚分离塔的塔顶温度为96-102℃，塔釜温度为108-113℃；理论板数为70-100，质量回流比为6-8，进料位置为第12-40块理论板。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明中除了一级蒸发器和PG回收塔外的其他设备，均以二次蒸汽作为热源，有效降低分离过程中的能耗。
2、本发明通过膜分离打破水与丙二醇单甲醚、水与丙二醇异单甲醚的共沸组成，分离效率高；且未引入苯、甲苯、萃取剂等有毒有害溶剂，操作简单。
3、本发明实现了从HPPO工艺废水中回收高附加值的丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇异单甲醚组分，不仅能降低废水COD排放、达到节能减排效果，符合产业发展政策，而且能提升产品竞争力，提高技术经济效益。
4、采用本发明的方法后，最终排放的废水中有机物浓度仅为0.1-1%，丙二醇单甲醚的回收率为97-99.8%，丙二醇异单甲醚的回收率为96-99%，丙二醇回收率为89-95%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法的流程示意图。
图2是本发明实施例中多级蒸发与PG回收流程图。
图3是本发明实施例中使用膜脱水的醚回收流程图；
图4是本发明实施例中使用膜脱水+分子筛吸附的醚回收流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
参照图1，一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，质量流量为47t/h的工艺废水进入一级蒸发器，组成如下：
| 组分 | 甲醇 | 水 | 单甲醚 | 异单甲醚 | 丙二醇 | 重组分 |
| Wt% | 0.16 | 92.3 | 2.19 | 1.30 | 3.48 | 0.58 |
如图2所示，一级蒸发器操作压力为0.3MPa，加热蒸汽为1.0MPa饱和蒸汽，蒸发器出料温度144℃，产生二次蒸汽流量为34t/h，作为其他设备的热源使用。二级蒸发器的操作压力为0.15MPa，出料温度128℃，蒸发完成液流量为5.6t/h，其组成为丙二醇26%、水69%、重组分4.2%、醚0.7%。
脱轻塔操作压力为-85kPa，共20块理论板，回流比为0.9，在第9块板进料，塔顶温度56℃，釜温148℃。脱重塔操作压力为-90kPa，共20块理论板，质量回流比为0.9，塔顶温度125℃，塔釜183℃。脱重塔塔顶得到的PG产品流量为1.5t/h，质量分数99.92%，含水量0.06%，满足《HG/T 5389-2018 工业用1.2-丙二醇》的要求。
如图3所示，流量为4.5t/h的含醚水进入浓缩塔，此塔操作压力为常压，共32块理论板，回流比为3，进料位置第6块理论板，塔顶温度为116℃，釜温122摄氏度。塔顶浓缩醚流量为5.2t/h，含水量67%，经再热器加热至134℃送入脱水装置。
如图3所示，脱水装置为多级膜组件，采用中空纤维分子筛膜，操作压力为50kPa，渗透侧水蒸汽流量为3.5t/h，其中水的质量分数为99%，得到的渗余液含水量为1.1%。
经过膜组件的渗余液仍残留少量水和甲醇等轻组分杂质，经过精制塔进一步除杂。精制塔共设30块理论板，回流比为3，塔顶压力-50kPa，进料位置为第9块理论板，塔釜混合醚流量为1.6t/h。
醚分离塔共有85块理论板，回流比为7.5，进料位置第18块理论板，塔顶压力-50kPa，塔顶温度99℃，釜温111℃。塔顶丙二醇单甲醚产品流量为1t/h，其质量分数99.6%，含水量0.06%，异单甲醚含量0.36%，常压沸点120℃，满足《HGT 3939-2007 工业用丙二醇甲醚》的要求。
本实施例中，丙二醇单甲醚的回收率为99.7%，丙二醇异单甲醚的回收率为98.9%，丙二醇回收率为89.3%；最终排放废水43.6t/h，有机物含量0.5%。
实施例2
参照图1，一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，质量流量为27.6t/h的工艺废水进入一级蒸发器，组成如下：
| 组分 | 水 | 单甲醚 | 异单甲醚 | 丙二醇 | 重组分 |
| Wt% | 93 | 2.29 | 1.37 | 2.83 | 0.49 |
如图2所示，一级蒸发器操作压力为0.4MPa，加热蒸汽为1.0MPa饱和蒸汽，蒸发器出料温度152℃，产生二次蒸汽流量为20t/h，作为其他设备的热源使用。二级蒸发器的操作压力为0.15MPa，出料温度128℃，蒸发完成液流量为3.9t/h，其组成为丙二醇19%、水78%、重组分2.5%、醚0.6%。
脱轻塔操作压力为-90kPa，共18块理论板，回流比为0.7，在第9块板进料，塔顶温度48℃，釜温127℃。脱重塔操作压力为-95kPa，共18块理论板，质量回流比为1，在第9块板进料，塔顶温度113℃，塔釜150℃。脱重塔塔顶得到的PG产品流量为0.7t/h，质量分数99.94%，含水量0.05%，满足《HG/T 5389-2018 工业用1.2-丙二醇》的要求。
如图4所示，流量为3.0t/h的含醚水进入浓缩塔，此塔操作压力为常压，共32块理论板，回流比为3，进料位置第6块理论板，塔顶温度为117℃，釜温122摄氏度。塔顶浓缩醚流量为3.2/h，含水量69%，经再热器加热至140℃送入脱水装置。
如图4所示，脱水装置为多级膜组件+分子筛吸附塔，膜组件采用中空纤维分子筛膜，操作压力为50kPa，吸附塔内填充3A分子筛，操作压力为80kPa。膜组件渗透侧水蒸汽流量为2.1t/h，有机物拦截率99%，其中水的质量分数为99.5%，得到的渗余液含水量为10%。渗余液经过再热器过热后，进入分子筛吸附塔，含水量进一步降低至0.066%。此时样品中不含其他杂质，且水含量极低，直接送入醚分离塔。
醚分离塔共有70块理论板，回流比为6.2，进料位置第24块理论板，塔顶压力-50kPa，塔顶温度99℃，釜温111℃。塔顶丙二醇单甲醚产品流量为0.62t/h，其质量分数99.56%，含水量0.1%，异单甲醚含量0.33%，常压沸点120℃，满足《HGT 3939-2007 工业用丙二醇甲醚》的要求。
本实施例中，丙二醇单甲醚的回收率为97.9%，丙二醇异单甲醚的回收率为97.7%，丙二醇回收率为93.4%；最终排放废水25.8/h，有机物含量0.4%。
本实施例中，脱水采用膜组件与分子筛吸附塔的组合，降低设备投资，但增加了操作难度。同时因废水不含甲醇、苯等其他杂质，无需精制塔，减少了产品损失。在实际生产中可根据废水组成及技术经济合理性，灵活调整工艺流程。
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法,其特征在于，包括下述步骤：
S1、多效蒸发：对所述废水进行多效蒸发，得到含醚的二次蒸汽及凝液、富含丙二醇的蒸发完成液；
S2、丙二醇脱轻、脱重：将所述蒸发完成液依次通过脱轻塔、脱重塔，得到合格的丙二醇产品；
S3、浓缩：将所述二次蒸汽及凝液、脱轻塔塔顶的含醚水共同送入浓缩塔，得到高浓度的含水醚；
S4、脱水：将所述含水醚通入膜组件进行脱水，得到粗醚；
S5、精制分离：将所述粗醚依次通过精制塔、醚分离塔，得到合格的丙二醇单甲醚产品及丙二醇异单甲醚产品。
2.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S1中，所述多效蒸发为两级、三级或四级蒸发，其中，一级蒸发采用新鲜蒸汽，操作压力为0.25-0.4MPa，蒸发率为0.6-0.8。
3.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S2中，所述脱轻塔为减压精馏，采用新鲜蒸汽加热，塔顶压力为-95至-85kPa，塔顶温度为37-56℃，塔釜温度为114-136℃。
4.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S2中，所述脱重塔为减压精馏，采用新鲜蒸汽加热，塔顶压力为-95至-85kPa，塔顶温度为112-134℃，塔釜温度为150-175℃。
5.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S3中，所述浓缩塔以步骤1中的二次蒸汽为热源，塔顶温度为110-130℃，塔釜温度为120-140℃，塔顶为气相出料。
6.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S4中，脱水的具体操作为：所述含水醚用步骤1中的二次蒸汽加热后进入脱水装置；所述脱水装置为多级膜组件或膜组件+分子筛吸附塔的组合装置，操作压力为-50至300kPa，脱水后粗醚含水量为0.1-4%。
7.如权利要求6所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S4中，所述膜组件为分子筛膜，所述分子筛吸附塔为3A、4A、5A的硅铝酸盐分子筛中的一种。
8.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S5中，所述精制塔及醚分离塔为减压精馏，操作压力为-45至-55kPa，均采用步骤1中的二次蒸汽加热。
9.如权利要求1所述的过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷工艺废水回收醚醇的方法，其特征在于，S5中，所述醚分离塔的塔顶温度为96-102℃，塔釜温度为108-113℃。
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