CN103342631A - 一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺，其具体步骤如下：将含低质量分数的丙二醇单甲醚水溶液经换热器加热后进入优先透有机物膜组件来浓缩其中的丙二醇单甲醚，被分离的料液进入废水罐；丙二醇单甲醚水溶液分别经过1-3级加热和优先透有机物膜组件分离后，余下较高纯度的丙二醇单甲醚经换热器加热后进入优先透水型分子筛膜组件，分离得到高质量分数的丙二醇单甲醚溶液，最后进入储罐。本发明利用新的渗透汽化技术耦合从而提高产品的收率和纯度，解决能耗高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺，具体的说是将渗透汽化技术引入生产流程，回收并浓缩水溶液中低质量分数的丙二醇单甲醚，以达到简化生产流程、节省设备投资、提高产品纯度和收率、保护环境不受污染的目的。
背景技术
丙二醇单甲醚在化学结构上具有醚键和羟基两个强溶解能力的基团，前者具有亲油性、可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物，是一类性能优良的通用性溶剂，有“万能”溶剂之称，广泛应用于涂料、电子化学品、皮革加工、农药等领域。同时还用作化工原料中间体，其通用性强。例如丙二醇单甲醚大量用于合成丙二醇单甲醚醋酸酯。目前国内丙二醇单甲醚的市场需求量在600万吨，而我国的国产化率仅有35%，国内的丙二醇单甲醚市场仍有很大的缺口。随着我国涂料、电子化学品的迅速发展，丙二醇单甲醚的消费量增长较快，每年都需要大量进口。现在我国的丙二醇单甲醚行业仍显不足，装置规模小，产品质量差，原谅消耗高，因此今后要加快技术改进，提高产品质量，降低生产成本。
在现有的丙二醇单甲醚生产工艺中，主要为环氧丙烷醇解法，但其中会遇到丙二醇单甲醚-水的共沸体系，而这个共沸体系是含1%-18%丙二醇单甲醚的混合物。若采用加入共沸剂苯分离这个共沸体系，使该体系转变成苯-水共沸体系，利用常温下互溶度的差别，进行精馏-冷凝-脱水。但在这个过程中，共沸精馏所需要的共沸剂苯的用量很多，且需要不断地加入新鲜苯进入循环。虽然塔底可以得到高浓度的丙二醇单甲醚，但是对于这部分低质量分数的丙二醇单甲醚-水物料，使用共沸精馏分离耗能很大，经济性较差。因此要么低价出售，要么直接排放，前者获利较小，后者污染环境。
在能源日益紧张和环境保护要求愈发严格的当下，国家“十二五计划”中，渗透汽化技术已经成为国家的重点发展方向。膜分离技术是当代化工领域的高新技术。在解决人类面临的能源、资源、环境等重大问题的新技术方面，获得了极为迅速的发展。渗透汽化膜分离技术作为一种新型膜分离技术，用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗，实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离;对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，对废水中少量有机污染物的分离有明显的经济上和技术上的优势:还可以同生物及化学反应藕合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高。我国在1984年前后开始对渗透汽化过程进行研究，主要工作集中在优先透水T型分子筛膜的研制与醇水溶液的脱水。近年来主要开展优先透有机物膜、水中有机物脱除、有机物-有机物分离以及渗透汽化与反应耦合的集中过程的研究。前人专利中局限于优先透有机物膜的改性，提高膜的分离能力，这在一定程度上对膜的表面性质提出了特殊的要求，局限性较大，增加了膜的制造成本，进而增加了设备成本。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺；利用新的渗透汽化技术耦合从而提高产品的收率和纯度，解决能耗高的问题。
本发明的技术方案为：一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺，其具体步骤如下：将含1%～18%质量分数的丙二醇单甲醚混合物送入换热器进行加热，然后送入优先透有机物膜组件，浓缩丙二醇单甲醚混合物；控制优先透有机物膜组件下游侧浓缩后的出料液中丙二醇单甲醚质量分数在65%-86%之间，再将出料液送入换热器，加热后进入优先透水分子筛膜组件，最终浓缩得到质量分数达到99.0%-99.7%的丙二醇单甲醚溶液。
为了控制优先透有机物膜组件下游侧浓缩后的出料液中丙二醇单甲醚质量分数在65%-86%之间，上述的换热器和优先透有机物膜组件数量根据要求可设立为1-3组。
其中优先透有机物膜组件中使用的优先透有机物膜是一种复合膜，其顶层是致密的优先通过有机物的膜材料，优选膜材料是聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、尼龙、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚丁二烯、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物或聚碳酸酯等，厚度在5μm-50μm之间，最好在5μm-10μm范围内；顶层下面为多孔支撑层，是一种多孔陶瓷微滤膜，其平均孔径0.1μm-10μm之间，最好在0.5μm-1μm范围内，支撑层厚度在50μm-500μm之间，最好在50μm-200μm范围内；优选是α-Al2O3陶瓷微滤膜；优先透有机物膜的结构形式有管式、平板式、卷式或中空纤维式。
本发明中所述的优先透水分子筛膜组件中使用的优先透水分子筛膜是一种复合膜，其顶层是致密的亲水性渗透汽化透水膜材料，顶层下面为多孔支撑层，是一种多孔的α-Al2O3陶瓷微滤膜，其平均孔径在0.1μm-10μm之间，最好在0.5μm-1μm范围内，支撑层厚度在50μm-500μm之间，最好在50μm-200μm范围内。顶层的优选亲水性渗透汽化透水膜材料优选为T型分子筛膜或NA型分子筛膜。优先透水分子筛膜的结构形式有管式、平板式、卷式或中空纤维式。
其中经换热器进行加热后送入优先透有机物膜组件内料液的温度在10℃-50℃之间，优选15℃-30℃的范围内；渗透压侧压力在1mmHg-37.5mmHg之间，优选在3mmHg-10mmHg范围内；经换热器进行加热后送入优先透水分子筛膜组件内料液的温度在80℃-140℃之间，优选100℃-125℃的范围内；渗透压侧压力为1mmHg-37.5mmHg之间，优选在3mmHg-10mmHg范围内。
本发明中质量含量1%-18%的丙二醇单甲醚混合物经过1-3组优先透有机物膜组件和优先透水T型分子筛膜组件耦合分离浓缩后，渗透侧料液中丙二醇单甲醚的纯度控制在99.0%-99.7%之间。
有益效果
本发明针对改进低质量分数的丙二醇单甲醚-水分离工艺中的不足，将传统的共沸精馏以渗透汽化技术代替并取得明显的效果：（1）低质量分数的丙二醇单甲醚-水通过双膜耦合组件后，丙二醇单甲醚的纯度控制在99.0%-99.7%之间，避免了浪费，并且保证了环境不受到污染；（2）引入了渗透气化技术后省去了共沸精馏塔这种能耗极大的分离设备，大大简化了生产流程，并且避免引入其他化学物质是产品受到污染，提高了丙二醇单甲醚的纯度。
附图说明
图1为一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚混合物的工艺，其中A为丙二醇单甲醚混合物；B，C，D分别为第一级、第二级、第三级优先透有机物膜组件脱丙二醇单甲醚的料液，F为优先透水分子筛膜组件脱丙二醇单甲醚的料液；E为丙二醇单甲醚成品；1，3，5，7分别为第一、第二、第三、第四换热器；2，4，6分别为第一、第二、第三优先透有机物膜组件；8为优先透水T型分子筛膜组件；9为料液储罐；10为成品储罐；11-23为输送管路。
具体实施方式
对照附图对本发明的三级优先透有机物膜组件的工艺流程作详细的介绍：
如图1所示：含丙二醇单甲醚1%～18%的混合物A经管路11进入第一换热器1，加热后经管路12进入第一优先透有机物膜组件2浓缩其中低质量分数的丙二醇单甲醚，膜组件2下游侧浓缩后的料液经管道14输入第二换热器3，加热后经管路15进入第二优先透有机物膜组件4浓缩其中低质量分数的丙二醇单甲醚，脱丙二醇单甲醚后的料液B由管路13输入废水罐9，膜组件4下游侧浓缩后的料液经管道17输入第三换热器5，加热后经管路18进入第三优先透有机物膜组件6浓缩其中低质量分数的丙二醇单甲醚，脱丙二醇单甲醚后的料液C由管路16输入废水罐9，经过三级优先透有机物膜组件分离，膜组件6出料液中丙二醇单甲醚质量分数达到65%-86%，脱丙二醇单甲醚后的料液D由管路19输入废水罐9，膜组件6出料液经管路20进入第四换热器7，加热后经管道21输入优先透水T型分子筛膜组件8，脱丙二醇单甲醚后的料液F由组件下侧经管道23进入废水罐9，最终浓缩得到质量分数达到99.5%-99.7%的丙二醇单甲醚溶液E经管道22进入储罐10。
实施例1：本实施例的工艺流程图如图1所示：本实例中料液经过三级优先透有机物膜组件，然后输入优先透水T型分子筛膜组件进行分离提纯。实例采用管式优先透有机物膜组件和管式优先透水T型分子筛膜组件，其中管式优先透有机物膜组件中使用管式复合膜，致密的有机层是聚二甲基硅氧烷，第一级优先透有机物膜组件中复合膜厚度为8μm，有效面积为25m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm；第二级优先透有机物膜组件中复合膜厚度为15μm，有效面积为15m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为200μm；第三级优先透有机物膜组件中复合膜厚度为15μm，有效面积为10m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为1μm，厚度为200μm；管式优先透水T型分子筛膜组件由亲水性T型分子筛膜和多孔支撑层组成；亲水性T型分子筛膜的孔径规格为0.36nm×0.49nm（江苏九天高科技股份有限公司），支撑体是管状体，平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，膜的有效面积为0.5m2；混合液从优先透有机物膜组件分离出的有机相直接进渗透汽化优先透水T型分子筛膜组件，进行渗透汽化过程。输送质量分数为1.73%的丙二醇单甲醚水溶液至优先透有机物膜组件，第一级优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h）；第二级优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h）；第三级优先透过有机物膜透过侧压力为10mmHg，温度为50℃，通量为1.0kg/（m2h），膜透过侧的料液经三级优先透有机物膜组件分离最终丙二醇单甲醚质量分数达74%。再经优先透水T型分子筛膜组件（江苏九天高科技股份有限公司）浓缩较高浓度的丙二醇单甲醚，控制膜的透过侧压力为5mmHg，温度为125℃，通量为2kg/（m2h），最终得到99.7%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例2
本实例中优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料是聚三甲基硅丙炔，第一级优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料厚度为5μm；顶层下面的多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.1μm，厚度为50μm，有效膜面积为5m2；管式优先透水分子筛膜组件由亲水性NA分子筛膜和多孔支撑层组成；亲水性NA分子筛膜的孔径规格为0.42nm（江苏九天高科技股份有限公司），其余条件与实施例1相同，最终得到99.0%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例3
本实例中优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料是聚四氟乙烯，第一级优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料厚度为50μm，顶层下面的多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为10μm，厚度为500μm，有效膜面积为25m2，其余条件与实施例1相同，最终得到99.6%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例4
本实例中优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料是丙烯酸酯-丙烯酸共聚物火聚碳酸酯，厚度为25μm，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，有效膜面积为15m2，其余条件与实例1相同，最终得到99.3%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例5
本实例中第一级优先透过有机物膜透过侧压力为37.5mmHg，温度为50℃，通量为1.0kg/（m2h）；优先透水T型分子筛膜组件（江苏九天高科技股份有限公司）中膜的透过侧压力为37.5mmHg，温度为80℃，通量为0.9kg/（m2h）；其余条件与实例1相同，最终得到99.1%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例6
本实例中采用平板式优先透有机物膜组件和平板式优先透水NA分子筛膜组件，其中平板式优先透有机物膜组件中使用平板式复合膜，支撑层平均孔径0.1μm，厚度为200μm，其余条件与实例1相同，最终得到99.0%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例7
本实例中优先透水T型分子筛膜组件（江苏九天高科技股份有限公司）中膜的透过侧压力为1mmHg，温度为100℃，通量为0.9kg/（m2h），其余条件与实例1相同，最终得到99.4%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例8
本实例中质量分数10%的丙二醇单甲醚料液经过二级优先透有机物膜组件，然后输入优先透水T型分子筛膜组件进行分离提纯。实例采用管式优先透有机物膜组件和管式优先透水T型分子筛膜组件，其中管式优先透有机物膜组件中使用管式复合膜，致密的有机层是聚二甲基硅氧烷，优先透有机物膜组件中复合膜厚度为8μm，有效面积为25m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm；第二级优先透有机物膜组件中复合膜厚度为15μm，有效面积为15m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为200μm。输送质量分数为10%的丙二醇单甲醚水溶液至优先透有机物膜组件，第一级优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h）；第二级优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h），膜透过侧的料液经二级优先透有机物膜组件分离最终丙二醇单甲醚质量分数达79.5%。管式优先透水T型分子筛膜组件由亲水性渗透汽化膜和多孔支撑层组成，支撑体是管状体，平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，膜的有效面积为0.5m2；混合液从优先透有机物膜组件分离出的有机相直接进渗透汽化优先透水T型分子筛膜组件，进行渗透汽化过程。输送质量分数为10%的丙二醇单甲醚水溶液至优先透有机物膜组件，优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h）；优先透水T型分子筛膜透过侧压力为5mmHg，温度为125℃，通量为2kg/（m2h），最终得到99.6%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例9
本实例中进入优先透过有机物膜组件温度为10℃，有效膜面积为15m2，其余条件与实施例8相同，最终得到99.3%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例10
本实例中进入优先透过有机物膜组件温度为50℃，有效膜面积为20m2，其余条件与实施例8相同，最终得到99.5%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例11
本实例中采用平板式优先透有机物膜组件和平板式优先透水T型分子筛膜组件，其中平板式优先透有机物膜组件中使用平板式复合膜，优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料是丁腈橡胶，厚度为8μm，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，有效膜面积为15m2，其余条件与实施例8相同，最终得到99.3%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例12
本实例中优先透水T型分子筛膜组件（江苏九天高科技股份有限公司）中膜的透过侧压力为30mmHg，温度为90℃，通量为1.8kg/（m2h），支撑层平均孔径为10μm，厚度为500μm，其余条件与实例8相同，最终得到99.4%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例13
本实例中质量分数18%的丙二醇单甲醚料液经过一级优先透有机物膜组件，然后输入优先透水T型分子筛膜组件进行分离提纯。实例采用管式优先透有机物膜组件和管式优先透水T型分子筛膜组件，其中第一级管式优先透有机物膜组件中使用管式复合膜，致密的有机层是聚二甲基硅氧烷，优先透有机物膜组件中复合膜厚度为8μm，有效面积为25m2，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，膜透过侧的料液经一级优先透有机物膜组件分离最终丙二醇单甲醚质量分数达86.0%；管式优先透水T型分子筛膜组件由亲水性渗透汽化膜和多孔支撑层组成，支撑体是管状体，平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，膜的有效面积为0.5m2；混合液从优先透有机物膜组件分离出的有机相直接进渗透汽化优先透水T型分子筛膜组件，进行渗透汽化过程。输送质量分数为18%的丙二醇单甲醚水溶液至优先透有机物膜组件，优先透过有机物膜透过侧压力为5mmHg，温度为30℃，通量为0.5kg/（m2h）；优先透水T型分子筛膜透过侧压力为5mmHg，温度为125℃，通量为2kg/（m2h），最终得到99.5%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例14
本实例中进入优先透过有机物膜组件温度为10℃，有效膜面积为15m2，其余条件与实施例13相同，最终得到99.3%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例15
本实例中进入优先透过有机物膜组件温度为50℃，有效膜面积为8m2；膜透过侧的料液经一级优先透有机物膜组件分离最终丙二醇单甲醚质量分数达65.0%，再进入换热器加热后进入优先透水NA分子筛膜组件；其余条件与实施例13相同，最终得到99.1%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例16
本实例中采用平板式优先透有机物膜组件和平板式优先透水T型分子筛膜组件，其中平板式优先透有机物膜组件中使用平板式复合膜，优先透有机物复合膜顶层致密的有机物膜材料是聚偏氟乙烯，厚度为8μm，多孔支撑层（南京九思高科技有限公司，α-Al2O3陶瓷微滤膜）平均孔径为0.5μm，厚度为100μm，有效膜面积为15m2，其余条件与实施例13相同，最终得到99.2%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
实施例17
本实例中优先透水T型分子筛膜组件（江苏九天高科技股份有限公司）中膜的透过侧压力为30mmHg，温度为90℃，通量为1.8kg/（m2h），支撑层平均孔径为10μm，厚度为500μm，其余条件与实例13相同，最终得到99.3%（wt%）的丙二醇单甲醚溶液。
Claims (5)
1.一种双膜耦合技术分离丙二醇单甲醚水溶液的工艺，其具体步骤如下：将含1%～18%质量分数的丙二醇单甲醚混合物送入换热器进行加热，然后送入优先透有机物膜组件，浓缩丙二醇单甲醚混合物；控制优先透有机物膜组件下游侧浓缩后的出料液中丙二醇单甲醚质量分数在65%-86%之间，再将出料液送入换热器，加热后进入优先透水分子筛膜组件，最终浓缩得到质量分数达到99.0%-99.7%的丙二醇单甲醚溶液。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的换热器和优先透有机物膜组件数量为1-3组。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的优先透有机物膜组件中使用的优先透有机物膜是复合膜；其顶层是致密的优先通过有机物的膜材料，膜材料为聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、尼龙、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚丁二烯、丙烯酸酯-丙烯酸共聚物或聚碳酸酯，厚度在5μm-50μm之间；顶层下面为多孔支撑层，是一种多孔陶瓷微滤膜，其平均孔径0.1μm-10μm之间，厚度在50μm-500μm之间；优先透有机物膜的结构形式为管式、平板式、卷式或中空纤维式。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述优先透水分子筛膜组件中使用的优先透水分子筛膜是一种复合膜；其顶层是致密的亲水性渗透汽化透水膜材料，为T型分子筛膜或NA型分子筛膜，顶层下面为多孔支撑层，是一种多孔的陶瓷微滤膜，其平均孔径0.1μm-10μm之间，厚度在50μm-500μm之间；优先透水分子筛膜的结构形式有管式、平板式、卷式或中空纤维式。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于经换热器进行加热后送入优先透有机物膜组件内料液的温度在10℃-50℃之间，渗透侧压力在1mmHg-37.5mmHg之间；经换热器进行加热后送入优先透水分子筛膜组件内料液的温度在80℃-140℃之间，渗透压侧压力在1mmHg-37.5mmHg之间。
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