CN105585501B

CN105585501B - 乙二胺生产方法

Info

Publication number: CN105585501B
Application number: CN201410573598.3A
Authority: CN
Inventors: 胡松; 杨卫胜; 刘银川; 刘仲能; 王德举
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: CN105585501A

Abstract

本发明涉及一种液氨法生产乙二胺的方法，主要解决现有技术中存在的氨回收和水分离困难的问题。本发明通过液氨和乙醇胺进料经过预热后进入氨化反应器，反应产物进入氨回收塔回收氨，回收液氨循环至氨化反应器，氨回收塔釜液送至脱水塔共沸精馏脱水，共沸剂为选自C₆～C₁₀烃类中的至少一种A和选自C₂～C₈酯类中的至少一种B所组成的组合物，脱水塔釜液主要含有乙二胺，未反应的乙醇胺，三乙烯二胺，二乙烯三胺，哌嗪，羟乙基哌嗪等副产物，釜液去乙二胺产品塔，塔顶得到乙二胺产品，釜液去后续精制分离得到一系列高附加值的副产品，回收乙醇胺循环至氨化反应器，分离得到的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二胺的工艺生产中。

Description

乙二胺生产方法

技术领域

本发明涉及一种以乙醇胺和液氨为原料，催化氨化法生产乙二胺的方法。

背景技术

乙二胺(EDA)是乙二胺是重要的化工原料，广泛用以制造有机化合物、高分子化合物、药物等，用于生产农药杀菌剂(代森锌、代森铵)、杀虫剂、除草剂，是国内紧缺的化工原料，主要依赖进口。

目前生产乙二胺的方法主要有二氯乙烷法(EDC法)和乙醇胺法(MEA法)。二氯乙烷法由二氯乙烷与氨直接合成，在钼钛不锈钢反应管道内进行，反应温度控制在160～190℃，压力为2.5MPa，反应时间1.5min，反应后的合成液经蒸发一部分水分和过量氨进入中和器，用30％碱液中和，然后经浓缩、脱盐、粗馏得到粗乙二胺、粗三胺、粗多胺等混合物，最后再将粗乙二胺在常压精馏得乙二胺成品，其含量约70％，在加压下蒸馏可得90％纯度的产品。由于EDC法污染严重，对设备腐蚀性强，现正逐步向MEA法发展。MEA法还原胺化生产乙二胺采用Ni、Co基催化剂，在氢气还原氛围中高压条件下反应生成乙二胺。许多著名的跨国公司如BASF、联合碳化学公司、陶氏化学公司等均采用此工艺，反应方程式如下：

NH₂CH₂CH₂OH+NH₃—→NH₂CH₂CH₂NH₂+H₂O

同时发生一系列副反应，生成二乙烯三胺(DETA)，哌嗪(PIP)，三乙烯二胺(TEDA)，羟乙基哌嗪(HEP)等副产物。

生成DETA反应方程式如下：

NH₂CH₂CH₂OH+NH₂CH₂CH₂NH₂—→H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂+H₂O

生成PIP反应方程式如下：

NH₂CH₂CH₂OH+NH₂CH₂CH₂NH₂—→C₄H₁₀N₂+H₂O+NH₃

生成TEDA反应方程式如下：

2NH₂CH₂CH₂OH+NH₂CH₂CH₂NH₂—→C₆H₁₂N₂+2H₂O+2NH₃

生成HEP反应方程式如下：

3NH₂CH₂CH₂OH—→C₆H₁₄N₂O+2H₂O+NH₃

影响该反应的主要因素是催化剂、温度、氢气压力、料比和空速。US3068290中公开的反应条件为：温度150～230℃，压力20.0～30.0MPa，MEA转化率为93％，EDA收率为74％。该工艺的特点是选择性高，并副产附加值高的二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基乙醇胺(AEEA)等，反应清洁无污染，适于大规模、连续法生产EDA。

由于反应在氨：乙醇胺高摩尔比条件下进行，氨和乙醇胺摩尔比例一般在20以上，氨大大过量，且乙醇胺单程转化率低于100％，因此，需要回收未反应的氨和乙醇胺。反应中每产生一分子的EDA，DETA，PIP，均同时生成一分子的水，每产生一分子的TEDA，HEP，同时生成两分子的水。乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺等易溶于水并与水形成结晶水合物，用简单的精馏方法很难得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。

CN101560159A提供了一种乙醇胺生产中的氨回收的新工艺，其中氨的回收分三个步骤：第一步，带有大量氨的反应液进入闪蒸与蒸发一体的脱氨装置，在此装置中分离出反应液中98～99％的氨，蒸出的氨经冷凝回收到液氨周转罐；第二步，带有少许氨的反应液第二次闪蒸，闪蒸出的氨和水经冷凝后回到水催化罐，此时氨脱除率达到99.8％以上；第三步，带有微量氨的反应液，在脱水塔中被完全蒸出。脱水塔在真空条件下操作，它利用水催化剂作为工作液驱动喷射泵，同时起到抽气和吸收微量氨的效果。含有氨的水作为催化剂循环回反应单元，氨参与化学反应，最终达到氨的全部吸收。CN101560159A主要是针对氨水法生产乙醇胺工艺进行氨回收，而液氨法由于体系中不含有水，该发明不适用于液氨法生产乙醇胺工艺过程氨回收。

BASF公司公开的工艺流程如下：原料MEA和NH₃进入合成塔，进行高压反应，产物经脱氨、脱水处理后，进入三级分离塔依次分离出EDA、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)，高聚物进一步处理后可得到分离。由于乙二胺与水形成最高温度共沸物，脱水不完全，部分水进入后续分离流程。

乙二胺易溶于水，并与水形成共沸物，且为最高温度共沸物，常压下的共沸组成含乙二胺86.33wt％，共沸温度120.43℃，因此，通过常压精馏只能得到乙二胺—水二元共沸物，且该共沸物中含有大量的乙二胺，如何有效实现此共沸物的脱水是面临的关键问题。田忠社等(化学工程，2012，40(3)：67-70)选用甲苯为共沸剂，采用间歇共沸精馏法去除混合液中的乙二胺及结晶水，最终得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。由于甲苯与水形成非均相共沸物中水含量低，因此需要大量的共沸剂甲苯，增加了分离过程能耗，且该工艺是间歇分离过程，不适用于大规模工业生产。随着环保要求的提高，含苯环类化合物的使用要求越来越严格，本发明采用气化潜热小，性价比高，毒性小的酯类溶剂部分替换含苯环类化合物作为共沸剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的氨回收和水分离困难的问题，提供了一种新的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，该方法用于生产乙二胺过程中，具有氨回收和水分离方便的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，包含以下步骤：

1)液氨和乙醇胺进料经过预热气化后进入氨化反应器得到反应产物；

2)上述反应产物进入氨回收塔回收氨，同时得到氨回收塔釜液；

3)上述氨回收塔釜液送至脱水塔，经脱水塔共沸精馏脱水，共沸剂为共沸剂A和/或共沸剂B，共沸剂A选自C₆～C₁₀烃类中的至少一种，共沸剂B选自C₂～C₈酯类中的至少一种，脱水塔釜液主要含有乙二胺、乙醇胺以及反应副产物；

4)上述脱水塔釜液送至乙二胺产品塔，塔顶分离得到乙二胺产品。

上述技术方案中，步骤2)中的回收氨循环至氨化反应器中继续反应；

上述技术方案中，氨化反应器优选为多段绝热式固定床反应器，分为N段(2≤N≤5)；

上述技术方案中，步骤4)中乙二胺产品塔釜液去后续精制分离得到一系列高附加值的副产品，回收乙醇胺循环至氨化反应器。

上述技术方案中，步骤1)中氨化反应器中的催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80的丝光沸石，助剂为锌、锡、镧、铈中的至少一种氧化物，以催化剂重量份数计，其中含有0～20份的粘结剂。

上述技术方案中，优选的反应副产物中主要含有三乙烯二胺、二乙烯三胺、哌嗪和羟乙基哌嗪；

上述技术方案中，氨化反应器反应温度为150～250℃，以绝对压力计反应压力为5～20MPa。

上述技术方案中，氨回收塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力为5～80kPa，塔顶温度为-15～15℃。

上述技术方案中，脱水塔塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计脱水塔顶操作压力为 80～220kPa，塔顶温度为60～120℃。

上述技术方案中，乙二胺产品塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为0～140kPa，塔顶温度为50～140℃。

上述技术方案中，共沸剂优选为共沸剂A和共沸剂B的组合物；共沸剂A优选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、环己烷中的至少一种，共沸剂B优选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯中的至少一种；优选的共沸剂A和B的使用量m_A，m_B与反应产物中水含量m的关系式如下：

其中，x_A为操作压力下A与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，x_B为操作压力下B与水形成共沸物中水含量(质量百分数)，k为系数，1≤k≤3。

上述技术方案中，优选的氨回收塔釜温度不超过180℃。

上述技术方案中，脱水塔釜温度不超过180℃。

乙醇胺，乙二胺，哌嗪，羟乙基乙二胺，氨乙基乙醇胺等胺类物质均属于热敏性物质，在温度高于180℃，会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因此，本发明选择合适的操作压力区间，将氨完全回收，同时控制塔釜温度不超过180℃。

常压下，乙二胺沸点为117.2℃，易溶于水，与水形成共沸物，且为最高温度共沸物，常压下的共沸组成为含乙二胺86.33wt％，共沸温度为120.43℃。图2为乙二胺和水的T-x-y图，红色代表乙二胺气相组成，蓝色代表乙二胺液相组成，最高点表示共沸点组成及共沸温度。

常压下，C₆～C₁₀烃类中甲苯、苯、环己烷，C₂～C₈酯类中乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯与水形成共沸点温度和组成如下表1所示.

表1

	共沸组成，mol％	共沸温度	共沸物类型
				乙酸异丁酯—水	(39.04,60.96)	87.45	非均相
乙酸正丙酯—水	(52.00,48.00)	82.40	非均相
				乙酸正丁酯—水	(29.90,70.10)	91.00	非均相
乙酸仲丁酯—水	(39.11,60.89)	86.77	非均相
				甲苯—水	(44.03,55.97)	84.53	非均相
苯—水	(70.10,29.90)	69.35	非均相

环己烷—水

(70.01,29.99)

69.41

非均相

从上表可以看到，C₂～C₈酯类与水形成的共沸物中水含量大部分大于C₆～C₁₀烃类，因此，C₂～C₈酯类用作共沸剂，可减少共沸剂的使用量。

1大气压，20℃下，C₆～C₁₀烃类中甲苯、苯、环己烷，C2～C8酯类中乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯在水中的溶解度如下表2所示，数据来源(程能林.溶剂手册(第四版)[M].北京：化学工业出版社，2008)：

表2

	含量，wt％
		乙酸正丙酯	1.6
乙酸异丁酯	0.67
		乙酸正丁酯	1.0
乙酸仲丁酯	0.62
		甲苯	0.047
苯	0.175
		环己烷	0.014

从上表可以看到，C₂～C₈酯类在水中的溶解度大于C₆～C₁₀烃类，也就是C₂～C₈酯类作为共沸剂在分相过程中损失大。

因此，本发明从共沸剂带水量和溶解度两个角度综合考虑，采用气化潜热小，性价比高，毒性小的酯类溶剂部分替换含苯环类化合物作为共沸剂，选择C₆～C₁₀烃类中的至少一种A和选自C₂～C₈酯类中的至少一种B所组成的组合物作为共沸剂，分离反应产物中的游离水和结晶水，塔釜产品为乙二胺，未反应的乙醇胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等副产物的混合物。混合物精馏分离，塔顶分离得到乙二胺产品，塔釜为未反应的乙醇胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等副产物，去后续精制分离。

附图说明

图1为本发明工艺流程图：

图1中，100为乙醇胺预热器，200为液氨预热器，300为氨化反应器，400为氨回收塔，500为脱水塔，600为乙二胺产品塔，D-101为分相器。

乙醇胺进料1经过乙醇胺预热器100预热后分为N股(2≤N≤5)从氨化反应器300催化剂床层间进入，液氨进料2经过液氨预热器200预热后从氨化反应器300顶部进入，反应产物3从氨化反应器300底部进入氨回收塔400，塔顶回收液氨4与液氨2混合，塔釜液5进入脱水塔500，塔顶气相7经过冷凝后在分相器D-101静置分相，富含水的下层液相10去后续处理，富含共沸剂的上层液相8回流至脱水塔500，塔釜液6进入乙二胺产品塔600，塔顶为乙二胺产品12，塔釜为未反应的乙醇胺，多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等副产物的混合物，去后续精制。

图2为乙二胺-水二元体系T-x-y图，其中横坐标为乙二胺气液相组成，纵坐标为温度，图中红色为乙二胺气相组成，蓝色为乙二胺液相组成，两条线交点为乙二胺和水共沸点。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

氨化反应器反应温度为180℃，以绝对压力计反应压力为6MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水13.35％，乙醇胺46.08％，乙二胺27.6％，二乙烯三胺1.14％，三乙烯二胺3.61％，哌嗪4.7％，羟乙基哌嗪3.5％，乙醇胺的单程转化率为50.59％。

氨回收塔理论塔板数25块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力25kPa，塔顶温度-9℃，脱氨塔釜温度163℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.2％。

脱水塔理论塔板数为20块，选择甲苯和乙酸正丁酯组合物作为共沸剂，其中甲苯和乙酸正丁酯质量比为80:20，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力100kPa，塔顶温度88.2℃，塔釜温度146.4℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.02％，乙二胺含量＜0.005％，苯含量＜0.001％，乙酸正丁酯含量＜0.001％。

乙二胺产品塔理论塔板数为30块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为10kPa，塔顶温度58℃，乙二胺产品塔釜温度120℃，以质量百分数计，塔釜乙二胺含量＜0.2％，塔顶乙二胺含量＞99.8％，哌嗪含量＜0.1％，三乙烯二胺＜0.1％。

【实施例2】

氨化反应器反应温度为190℃，以绝对压力计反应压力为9MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水13.91％，乙醇胺42.91％，乙二胺33.01％，二乙烯三胺0.77％，三乙烯二胺2.93％，哌嗪3.86％，羟乙基哌嗪2.59％，乙醇胺的单程转化率为52.99％。

氨回收塔理论塔板数30块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力35kPa，塔顶温度-5℃，脱氨塔釜温度168℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.15％。

脱水塔理论塔板数为25块，选择苯和乙酸正丙酯组合物作为共沸剂，其中苯和乙酸正丙酯质量比为60:40，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力120kPa，塔顶温度80℃，塔釜温度153.7℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.02％，乙二胺含量＜0.005％。

乙二胺产品塔理论塔板数为35块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为40kPa，塔顶温度90℃，乙二胺产品塔釜温度143℃，以质量百分数计，塔釜乙二胺含量＜0.18％，塔顶乙二胺含量＞99.75％，哌嗪含量＜0.15％，三乙烯二胺＜0.1％。

【实施例3】

氨化反应器反应温度为200℃，以绝对压力计反应压力为12MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水14.57％，乙醇胺40.63％，乙二胺32.97％，二乙烯三胺1.23％，三乙烯二胺3.35％，哌嗪4.50％，羟乙基哌嗪2.72％，乙醇胺的单程转化率为54.89％。

氨回收塔理论塔板数40块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力45kPa，塔顶温度1.3℃，脱氨塔釜温度176.8℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.1％。

脱水塔理论塔板数为35块，选择甲苯和乙酸仲丁酯组合物作为共沸剂，其中甲苯和乙酸仲丁酯质量比为40:60，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力160kPa，塔顶温度105℃，塔釜温度160℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.04％，乙二胺含量＜0.005％。

乙二胺产品塔理论塔板数为45块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为60kPa，塔顶温度101℃，乙二胺产品塔釜温度155℃，以质量百分数计，塔釜乙二胺含量＜0.2％，塔顶乙二胺含量＞99.7％，哌嗪含量＜0.15％，三乙烯二胺＜0.15％。

【实施例4】

氨化反应器反应温度为220℃，以绝对压力计反应压力为15MPa，以质量百分数计，反应产物组成为水15.11％，乙醇胺38.03％，乙二胺35.81％，二乙烯三胺0.91％，三乙烯二胺3.32％，哌嗪4.09％，羟乙基哌嗪2.70％，乙醇胺的单程转化率为57.29％。

氨回收塔理论塔板数55块，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力60kPa，塔顶温度6℃，脱氨塔釜温度179.8℃，以质量百分数计，塔釜液氨含量＜0.08％。

脱水塔理论塔板数为55块，选择环己烷和乙酸异丁酯组合物作为共沸剂，其中环己烷和乙酸异丁酯质量比为20:80，以绝对压力计，脱水塔顶操作压力200kPa，塔顶温度111.5℃，塔釜温度177.1℃，以质量百分数计，塔釜水含量＜0.02％，乙二胺含量＜0.003％。

乙二胺产品塔理论塔板数为55块，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为100kPa，塔顶温度116.8℃，乙二胺产品塔釜温度168.9℃，以质量百分数计，塔釜乙二胺含量＜0.18％，塔顶乙二胺含量＞99.85％，哌嗪含量＜0.1％，三乙烯二胺＜0.05％。

【实施例5】

和实施例1相比，不同的是全部采用甲苯作为共沸剂，其余实施方式相同，在生产能力相同的情况下，比较例1能耗比实施例1能耗高8％。

【实施例6】

和实施例1相比，不同的是全部采用乙酸正丁酯作为共沸剂，其余实施方式相同，在生产能力相同的情况下，比较例1能耗比实施例1能耗低24％，但乙酸正丁酯损失量比实施例1高16％。

Claims

1.一种以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，包含以下步骤：

3)上述氨回收塔釜液送至脱水塔，经脱水塔共沸精馏脱水，共沸剂为共沸剂A和共沸剂B，共沸剂A选自苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、环己烷中的至少一种，共沸剂B选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯中的至少一种，脱水塔釜液主要含有乙二胺、乙醇胺以及反应副产物；

2.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于氨化反应器为多段绝热式固定床反应器，分为N段，2≤N≤5。

3.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于步骤4)中乙二胺产品塔釜液去后续精制分离得到一系列高附加值的副产品，回收乙醇胺循环至氨化反应器。

4.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于：

步骤1)中氨化反应器中的催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80的丝光沸石，助剂为锌、锡、镧、铈中的至少一种氧化物，以催化剂重量份数计，其中含有0～20份的粘结剂。

5.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于氨化反应器反应温度为150～400℃，以绝对压力计反应压力为5～20MPa。

6.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于氨回收塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计，氨回收塔顶操作压力为5～80kPa，塔顶温度为-15～15℃。

7.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于脱水塔塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计脱水塔顶操作压力为80～220kPa，塔顶温度为60～120℃。

8.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于乙二胺产品塔理论塔板数为20～60，以绝对压力计，乙二胺产品塔顶操作压力为0～140kPa，塔顶温度为50～140℃。

9.根据权利要求1所述的以乙醇胺和液氨为原料生产乙二胺的方法，其特征在于共沸剂A和B的使用量m_A，m_B与反应产物中水含量m的关系式如下：

其中，x_A为操作压力下A与水形成共沸物中水含量质量百分数，x_B为操作压力下B与水形成共沸物中水含量质量百分数，k为系数，1≤k≤3。