JPS61280455A - 相互交換可能な処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は環式および非環式アミンの製造に関する。

化学処理工業界は、通常、１種の生成物を製造するため
に一組の設備を設計し、良くとも、反応物の比、温度等
を調整することによって、１種の反応から生じる生成物
の範囲内で生成物と副生物との混合物を調整することが
できるだけである。

言うまでもなく、このような対策は全く費用がかかる。

というのは、会社が新規な種類の生成物（同じプラント
箇所で製造されている他の生成物と非常に類似していて
もよい）を製造したいときには常に設計および資本上の
かなりの出費を必要とするからである。時々、会社は一
系列のプラント製造設備を終了化学生成物の製造から異
なる化学生成物の製造に切換えることがあり、それでも
、各個々の化学生成物用の個々の一組の製造設備の実施
を止めない。

水またはアンモニアの分子を失う縮合反応による有機合
成は当業界で周知である。このような反応の成るものは
一般に酸触媒の存在下で行なわれる。

米国特許第３２９７．７０１号は、リン酸アルミニウム
、カルシウムまたは鉄の存在下で、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたは
Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの化学物を環化するこ
とによってジアゾビシクロ−（２，２゜２）−オクタン
およびＣ−置換ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オク
タンを製造する方法を開示している。

米国特許第３．０４！１４０１８号は高温でのトリエチ
レンジアミンの合成から生じた化合物を主としてなる窒
素化合物混合物から生成物を回収する方法を開示してい
る。この混合物は１，４−ジアゾシクロ−（２，２，２
）−オクタンおよびアルキルピラジンを含有している。

米国特許第３１２８２７５号は２００℃〜５００℃の範
囲内の温度でＮ−アミノエチルピペラジンと環化触媒と
を接触させてトリエチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−
アルキルピペラジンおよび軽量成分を含有する反応生成
物を形成することを含む方法を教示している。この反応
生成物を分留して１６０°〜１９０℃の範囲内で沸騰す
る留分を得る。１６０°〜１９０℃の範囲内で沸騰する
留分を冷却して母液中のピペラジン化合物で汚染した粗
トリエチレンジアミン結晶のスラリーを形成し、粗トリ
エチレンジアミン結晶を不活性有機溶媒に回収溶解する
。粗７−１７工チレンジアミン有機溶液を５０℃より高
い温度で化学的に過剰量のピペラジン化合物中の少量の
アクリロニトリルで処理してピペラジン成分を実質的に
選択的かつ定量的にシアノエチル化してシアノエチルピ
ペラジン化合物を形成する。この溶液を５０℃未満の温
度で冷却して高純度のトリエチレンジアミンを選択的に
沈澱させ、そしてこれを回収する。

米国特許第２．１２Ｑ５２５号はトリエチレンジアミン
６水和物を製造する方法を教示してお９、この方法は約
９５〜約９９重量％のトリエチレンジアミンを含有する
純粋でないトリエチレンジアミン原料を００〜４０℃の
範囲内の温度で約５０〜約８０重量−の水に溶解して溶
液を形成することを含む。この溶液を、トリエチレンジ
アミン６水和物の沈澱を形成するのに十分な少なくとも
約３５℃の温度まで冷却する。

米国特許第４４６．３，１９３号は主として非環式ポリ
アルキレンポリアミンを製造する方法を開示している。

触媒的に有効な量の第ＩＩＩＢ族金属酸性リン酸塩の存
在下で、アンモニアあるいは第１または第２アミンを、
アミン基および第１または第２水酸基を有するアルカノ
ール化合物および２つのアミノ基を有するアルキレンア
ミン化合物と接触させる。反応帯域にかなりの量のアン
モニアまたはアミンを維持するのに十分な圧力下でアン
モニアまたはアミンと、アルカノール化合物と、アルキ
レンアミン化合物との反応を行うのに十分な温度を使用
する。

米国縛許第４４０Ｑ５３９号はエチレンオキシドとアン
モニアとの反応生成物からエチレンジアミンを製造する
連続方法を開示している。エチレンオキシドとアンモニ
アとの反応生成物へモノエタノールアミンの連続再循環
流を流す。モノエタノールアミンの再循環と組合せたエ
チレンオキシドとアンモニアとの反応のかかる生成物の
アミノ化では、少なくとも７０重量％のモノエタノ−ル
ア老ンならびにジェタノールアミンおよびトリエタノー
ルアミンを含有する原料流をアミノ化反応帯域に供給す
る。アミノ化反応に供給するアンモニアのモル数はアミ
ノ化原料中に存在するアルコール性水酸基のモル濃度を
越える。アミノ化反応器への原料はエチレンオキシドと
アンモニアとの反応からの反応生成物流中のモノエタノ
ールアミンの＃度よシ少なくとも５チ高い濃度のモノエ
タノールアミンを含有する。

ヨー　ロッパ（公表）特許出願第００６９３２２号は成
る水素リン酸塩およびビロリン酸塩触媒を使用してトリ
エチレンジアミンへのヒドロキシエチルピペラジンの転
化およびジメチルアミノエチルモルホリンへのモルホリ
ンの転化におけるなどの環化反応を教示している。

英国特許第１．４９４８８６号は下記式を有するモルホ
リン化合物を製造する方法を開示している。

（上記式中　Ｂ１　、　Ｒ２およびＲ３は同じでも異な
ってもよく、各々水素またはアルキル基であり、Ｒ４は
水素または置換または非置換アルキル、シクロアルキル
、飽和複素環またはアリール基である。）リン化合物の
存在下、２２０’〜３５０℃の温度および反応物を液相
に維持するのに十分な圧力下で式： ％式％ （上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は以上に示した意味
金有する。） 金有するグリコールを式： ％式％ （上記式中　Ｒ，４は以上に示した意味を有する。〕を
有するアンモニアまたはアミンと接触させる。

米国時計第４５０Ｌ８８９号は、ビロリン酸塩、ストロ
ンチウムの１水素リン酸塩または２水素リン酸塩などの
触媒の存在下、２８５°〜４２０℃の範囲の温度でジグ
リコールアミン化合物をモルホリン化合物１ｚ転化する
ことを開示している。

米国Ｉ￥ｊｙｆｆ−第４２５４０６０号は、成る均一コ
ロイｒ触媒の存在下で脂肪族アルコールまたは脂肪族ア
ルデヒ１？と、アンモニアまたは＠１または第２アミン
とを反応させることによって脂肪族アミンを製造するこ
とを開示している。

米国特許第４，２１（ｉ６０５号はカルゼン酸の銅また
は銀塩を還元することによって製造された均一コロイド
触媒の存在下で脂肪族アルコールまたは脂肪族アミンと
、アンモニアまたは第１又は第２脂肪族アミンとを反応
させることによって脂肪族アミンを製造することを開示
している。

米国時計第４．４４ｆｉ３２０号はジグリコールアミン
化合物全モルホリン化合物へ転化する有機縮合反応のた
めの触媒として成る水素リン酸塩およびビロリン酸塩組
成物を使用することを開示している。

米国特許第４２３３．４４７号はトリエチレンジアミン
を製造する液相方法から得られる粗水性トリエチレンジ
アミン反応生成物混合物から実質的に純粋なトリエチレ
ンジアミン溶質ヲ１．４−ブタンジオール溶液中に直接
回収する方法を開示している。１，４−ブタンジオール
を粗トリエチレンジアミン反応生成物混合物と混合して
粗トリエチレンジアミン反応生成物−１，４−ブタンジ
オール混合物を形成する。この混合物を、水および他の
低沸点不純物を除去するような条件下で加熱する。その
結果生じた残留物を加熱して液状１，４−ブタンジオー
ル溶液中の実質的に純粋なトリエチレンジアミン溶質の
共留出物を生じる。

また、米国時ＦＦ第３９９３．６５１号はトリエチレン
ジアミンを製造する液相方法から得られる粗トリエチレ
ンジアミン反応生成物混合物から実質的に純粋なトリエ
チレンジアミン溶質を液状プロピレングリコール溶液中
に直接回収する方法を開示している。プロピレングリコ
ールを粗トリエチレンジアミン反応生成物混合物と混合
して粗トリエチレンジアミン反応生成物−プロピレング
リコール混合物を形成する。この混合物ヲ、トリエチレ
ンジアミンおよびプロピレングリコールが共留出するよ
うな条件で蒸留する。生成共留出物を液状プロピレング
リコール溶液中の実質的に純粋なトリエチレンジアミン
溶質として採取する。

発明の概要　−明 本発明は、組合せで、別々の有機アミン縮合反応を交換
的に行うための触媒を収容する反応帯域と、かかる反応
の反応生成物流の分離を交替して行うための分離帯域と
を利用する方法を含む。第１反応物または一組の反応物
を使用する第１有機縮合反応を、触媒作用的に有効な量
の触媒の存在下およびこの第１有機縮合反応が起るのに
十分な温度で反応帯域で行う。第１反応生成物のすべて
または一部を分離帯域で少なくとも１つの成分に分離す
る。分離帯域は少なくとも２つの蒸留塔、通常少なくと
も４つ（例えば、７つまたは８つの蒸留塔）、好ましく
は５つの蒸留塔を有する。語「成分」とは、ここでは化
合物、共沸混合物、または少なくとも２種の化合物また
は共沸混合物と少なくとも１種の他の化合物とを含有す
る流れ等を含むために使用するものである。次いで、第
１有機縮合の終了後、第２反応物または一組の反応物を
使用する第２有機縮合反応１−．触媒の存在下およびこ
の第２有機縮合反応が起るＯＫ十分な温度および圧力で
反応帯域で行う。第２反応生成物流のすべてまたは一部
を、第１反応生成物流の分離の終了後、分離帯域で少な
くとも１種の成分に分離する。表現「すべてまたは一部
」とは、ここでは通常、少なくとも１重量％、好ましく
は少なくとも１０重量％を意味するために使用するもの
である。

１つの反応帯域では、任意の数の異なる種類の有機アミ
ン縮合反応を行うことができる。別々の種類の反応を所
望に応じて（例えば、その時の販売要件で必要とされる
如き生成物を製造するためにン任意の順序で次々に行う
ことができる。反応の種類を交互に行ったり、交替を伴
ってくり返したシすることができる。また、所望に応じ
て、反応の間で触媒を異なる触媒（種類ンに変えること
もできる。

少なくとも２つのアミノ基を有するアルキレンジアミン
（例えば、エチレンジアミン）および少なくとも１つの
アミノ基を有するアルカノールアミン（例えば、エタノ
ールアミン）ｔ−反応させることＫよってポリアルキレ
ンポリアミンを製造することができる。ジエチレントリ
アミンなどの非環式ポリアルキレンポリアミンおよびピ
ペラジンなどの環式ポリアルキレンポリアミンを製造す
ることができる。

下記式： を有する化合物または下記式： （上記両式中、Ｒは水素、炭素原子数１〜１２個のアル
キル基または炭素原子数６〜１２個のシクロアルキル基
であり、Ｒ′は水素または炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基であり、Ｒ″は水素または一０ＨＲ，’　ＯＨＲ’
　Ｙであシ、Ｘは水素又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｙであシ、そ
してＹは一０Ｈｆたは−ＮＨ２である。］を有する化合
物の接触反応によってジアゾビシクロ−（２，２，２）
−オクタンまたはＣ−置換ジアゾビシクロ−（２，２，
２３−オクタン′ｌｔ＃造することができる。例えば、
Ｎ−アミノエチレンピペラジンカラトリエチレンジアミ
ンを製造することができる。

エチレンジアミンはアンモニアおよびモノアルカノール
アミンから製造することができ、エチレンオキシＰとア
ンモニアとの直接反応から生じるようなアンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミンおよびトリエ
タノールアミンを含有する流れから製造することができ
、る。

アルキルアミンなどの脂肪族アミンは、アルカノールな
どの脂肪族アルコールおよび脂肪族アルデヒ・ドと、ア
ンモニアまたは第１アミン又は第２アミンとを反応させ
ることによって製造することができる。

モルホリンおよびモルホリン化合物を夫々ジグリコール
アミンおよびジグリコールアミン化合物から製造するこ
とができる。

反応は、好ましくは、蒸気相または過臨界相で行うが、
液相で行うこともできる。本明細書における目的で、と
きどき、語「気相」とは、蒸気相および鍋臨界相を含む
ものである。好ましくは、反応における反応物の毎時液
体空間速度は反応物の約１と約２５／時である。好まし
くは、使用する触媒はアミノ化触媒である。好ましいリ
ン含有触媒の１部類は第ＩＩＩＢ族金属のリン酸塩、第
ＩＩＩＢ族金属の１水素リン酸塩および第１ＩＢ族金属
の２水素リン酸塩を担体に支持したものである。第■Ｂ
族金属酸性リン酸塩触媒の場合、いくらか高い反応温度
を使用する。また、アミノ化触媒は還元性アミノ化触媒
、好ましくはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケ
イソウ土またはシリカ−チタニアなどの支持体に含浸さ
れたニッケル触媒であることもできる。反応は、通常、
大気圧またはそれよシ高い圧力で行う。反応帯域におけ
る圧力は、行う反応および使用する触媒によって異なる
が、最も好ましくはｓ　　２００＝ｇ０００　ｐ、ｓ、
ｉ、ｇ。である。所望の高い反応圧力を達成しかつ維持
するのを助けるためにガス状希釈剤を使用することがで
きる。一般に、反応温度は１２５°〜４２５℃の範囲内
である。行う反応により異なるが、反応は、還元アミン
化触媒を使用するときには好ましぐは１５０°と２３５
℃との間であり、リン含有触媒を使用するときには好ま
しくは２２００と３５０℃との間である。

第１反応生成物流を分離帯域で少なくとも１つの成分、
例えば、反応生成物に分離する。第１反応を終了し、そ
して第２反応を開始した優、第２反応からの反応生成物
流を同じ分離帯域で少なくとも１つの成分、例えば、反
応生成物に分離する。

使用する分離方式は、反応生成物、未反応原料成分等を
分離するために個々の有機アミン縮合反応方法のいずれ
かに使用し得る少なくとも２つの蒸留塔で構成された任
意の従来の分離ユニット、フラッシュ蒸留ユニット等で
あることができる。好ましくは、蒸留塔は分別蒸留塔で
ある。

また、本発明は分離帯域を利用して別々の有機アミン縮
合反応からの反応生成物流の別々の分離を交替して行う
ための方法よりなる実施態様を含む。分離帯域は少なく
とも２つの蒸留塔、好ましくは５つの蒸留塔を有する。

この分離帯域で、第１有機アミン縮合反応からの第１反
応生成物流の少なくとも１つの成分への第１分離を行う
。第１分離の終了後、この分離帯域で、第２有機アミン
縮合反応からの第２反応生成物の少なくとも１つの成分
への第２分離を行う。使用する分離方式は、反応生成物
、未反応原料成分等を分離するために個々の有機アミン
縮合反応方法のいずれにも使用し得る少なくとも２つの
蒸留塔で構成される任意の従来の分離ユニット、フラッ
シュ蒸留ユニット等であることができる。

本発明の方法の重要な利点としては、この方法を一組の
設備、すなわち、−組の既存のプラント処理設備でも行
うことができるという点である。

多数組の処理設備のコストを招くことなしに、本発明の
意図によれば、触媒を交換しないでも同じ設備で多数の
異なる反応を次々に行い得る。使用する設備の構成材料
はこの設備で行う反応すべてに適している必要がある。

本明細書で使用する場合、別に記載され、あるいは明ら
かである場合を除いて、すべての部、パーセント、比お
よび割合は重量に基づき、すべての温度は℃である。ま
た、本明細書で使用する場合、梧「エタノールアミン」
は、別設指摘または暗示されていないかぎり、とりわけ
モノエタノールアミンを意味する。

基本的には、本発明の方法で使用する設備は、反応帯域
の次に分離帯域がある。

第１図では、原料成分を１配管６６．６８を経てシステ
ムに供給し、そしてこれらの成分は配管８８を経てポン
プ５６に進む。加圧原料を配管１２．１４％１６および
１８を経て反応器１０の頂部に送る。移送中、加圧原料
は熱回収交換器５８、水蒸気熱交換器６２およびガス燃
焼熱交換器６４を通る。反応器１０は不活性触媒担体に
支持されたリン含有触媒または不活性触媒担体に支持さ
れた還元アミン化触媒（例えば、Ｎｉ）の固定床を収容
している。反応生成物流（流出液ンは、配管２２を経て
熱回収交換器５８に通し、そしてこの液状反応生成物流
からアンモニアおよびいずれの希釈剤をも分離するため
にアンモニアフラシュ蒸留槽５２の中へ送る。（遣元ア
ミノ化触媒を使用する場合、原料中に水素を使用してい
るので、フラッシュ蒸留槽５２によって水素をアンモニ
アおよびいずれもの希釈剤とともに分離する。）アンモ
ニアを配管３６を通して凝棉器５４に増去シ、凝縮アン
モニアを配管３８および９０を経て反応器の供給配管８
８に再循環させる。フラシュ蒸留槽５２の残留物を配管
２４を経てアンモニアストリッピング塔２０内へ供給す
る。蒸留塔２０の頂部から流出してくるアンモニアもま
た配管４２および９０を経て再循環する。ア゛ンモニア
蒸留塔２０から残留物を、配管２６を経て、反応に含有
された水を配管４４全通して除去するのに十分な温度に
維持された蒸留塔３０の中へ送る。反応からの重質物を
蒸留塔３０から配管２８を通して回収し、そして蒸留塔
４０に送って配管４８によって１成分を回収する。回収
された成分は、配管７２を経て取出すか、あるいは配管
４８．８６’を経て反応器供給配管８８内へ供給するこ
とができる。他の高沸点成分は蒸留塔４０の頂部の下か
ら流出し、そして配管７４．７６を経て取出すか、ある
いは配管７４．８６を経て反応器供給配管８８内へ供給
することができる。蒸留による重質物を配管３２全通し
て蒸留塔５０内へ送り、この蒸留塔から一成分を配管７
０全通して回収するか、あるいは配管７８を経て反応器
供給配管８８内へ供給する。その公卿による残留物を配
管３４全通して取り出し、そして蒸留塔６０に送って１
成分を回収し、この成分を配管８０を介して反応器供給
配管８８に再循環するか、あるいは配管８２を介して取
り出す。

上記分離の残留物を配管８４からパッチ蒸留塔または一
連の精製塔の中へ送って流れの種々の残留成分の各々を
回収することができる。

反応帯域とは、触媒を配置させ、ポリアルキレンポリア
ミンの製造を行う容器、例えば、オートクレーブ、連続
攪拌槽反応器ま念は充填床反応器を意味するものである
。

反応は、ノ々ツチ式で行うことができるが、好ましくは
、微粒状触媒床、例えば、連続攪拌槽反応器または充填
（固定）床反応器の操作による連続法として行う。この
連続法は、当業者に周知な従来の処理技術および装置を
用いることによって行う。連続反応法では、触媒を単独
または反応物との組合せで添加することができ、あるい
は前述のように、触媒を当業者に周知な従来の支持体上
の固定床として設けることができる。反応は、所望の転
化を得るまで、あるいは反応が終了するまで行う。通常
、反応は、有機アミン縮合生成物の製造の実施レベルの
場合、パッチ式では約０．５〜約５時間、連続式では０
．１〜４．０時間の滞留時間内に行う。

反応器は上向流または下向流反応器であることができ、
かつ流動床または最も一般的には固定床を有することが
できる。触媒床は床全体にわたって散在しおよび／また
は床の端部または中間部で個々の層を形成する不活性粒
子を含有することができる。かかる不活性粒子を含有す
る反応帯域の容積は供給速度を定めるために反応帯域の
容積である。好ましくは、空間速度は、反応器の幾何学
的形状のために可成りの量のノ々ツクミキシングが起る
ほど高くてはならない。有利には、触媒床を通る流れは
実質的にプラグ形流れである。

反応帯域に供給する反応物のモル比は個々の有機アミン
縮合反応により決まる。

反応は、好ましくは、蒸気相または過臨界相で行うが、
液相で行うこともできる。本明細書で使用する場合、語
「気相」とは気相および過臨界相を含むものである。反
応物の毎時の液体空間速度は約０．１／時と約１００７
時との間であり、好ましくは約１／時と約２５／時との
間である。

反応は、通常、大気圧または高圧で行う。反応時の圧力
は、普通、約１〜約４０ｏ　ｏ　ｐ、ｓ＝−ｇ、の範囲
内でちゃ、好ましくは、１００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、より
大きく、最も好ましくは約２００〜約２０００ｐ、　ｓ
、　ｔ、　ｇ−の範囲内であるべきである。いずれの場
合にも、圧力は、反応原料流を所望の相に維持するよう
に選択すべきである。普通、反応器内の圧力を増すため
に、水素、メタン、ヘリウム、水、窒素、アルゴンおよ
び化学量論上過剰のアンモニアなどのガス状希釈剤を添
加することができる。

反応においては、反応のための温度は特定の出発物質、
反応物の比、および最も重要には、使用する触媒の活性
度により決まる。一般に、本発明の方法では、１２５°
〜４２５℃の範囲内の温度が好適でちるが、実際に使用
する温度範囲は行う有機アミン縮合反応の種類によシ決
まる。還元アミノ化触媒金使用するとき、好ましくは、
反応温度範囲は１５０°〜２３５℃である。リン含有触
媒を使用するとき、反応温度は好ましくは２２０°〜３
５０℃である。反応温度の制御を助けたり、所望の圧力
を維持するのを助けたりするために、希釈剤のガスを利
用することができる。

本発明に使用する触媒は不均一系触媒である。

触媒は、反応物の全量に対して０．１〜１２重量％、好
ましくは０３５〜１０重量％、最も好ましくは２〜７重
量％の量使用する。

触媒は好ましくは還元′アミノ化触媒およびリン含有触
媒などのアミノ化触媒である。

任意の好適な、すなわち、従来の還元アミノ化触媒を反
応器において使用することができる。還元アミノ化触媒
全使用するとき、反応器の原料は水素を含むことができ
る。好ましくは、反応物のうちの１つ、好ましくは最も
広く用いられている窒素含有反応物、例えば、アンモニ
アの全量に対して４〜１２モルチ、典型的には約２〜２
０モルチの水素を使用する。

還元アミノ化触媒は当業界で周知であり、通常、活性種
としてニッケル、鋼、コバルト、鉄等の１種またはそれ
以上の金属または酸化物よりなる。

このような触媒に使用することができる他の成分として
は、クロム、ランタン、リチウム、カリウム、セシウム
、セリウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
、レニウム、イリジウム、銀、亜鉛、チタン、マンガン
およびホウ素のうちの１種またはそれ以上の金属、酸化
物または塩が挙げられる。しはしば、触媒はラネーニッ
ケル系またはラネーコバルト系であり、あるいは担持触
媒である。触媒の多くは、好ましくは、水素雰囲気中、
高温で活性化したものである。特に望ましい触媒は触媒
作用的に活性に種としてニッケルよりなる。

好ましい還元アミノ化触媒はニッケルを触媒支持体上に
担持したものであり、最も好ましくは。

ニッケルおよびレニウムをアルぐす、シリカ、シリカ−
アルミナ、ケイソウ土およびシリカ−チタニアを含む種
々の支持体に含浸させた混合物である。好ましくは、ニ
ッケル対レニウムのモル比は２：ｌ〜約３０＝１の範囲
内であり、存在する全ニッケルおよびレニウムは支持体
の３〜３０重量％の範囲内である。このような触媒は、
米国特許第４，１１１，８４０号および第４，１２３，
４６２号に教示されている方法によって調造することが
できる（参照せよ）。基本的には、かかる触媒は、ニッ
ケルおよびレニウム金属を成る触媒支持体に担持した固
形触媒である。

還元アミノ化触媒の活性度を維持するために。

反応器において水素を使用する。

ニッケルーレニウム触媒は、ただ含浸しただけの金属と
してニッケルおよびレニウムを含有する触媒の触媒作用
性に悪影響しない種々の他の金属をニッケルおよびレニ
ウムとの混合物として含有することができる。これらの
追加の金属は、成るアミノ化方法では、主Ｎｉ　−Ｒｅ
触媒の選択性および活性を事実上向上させることができ
る。これらの金属のいくつかはＮｉ−Ｒｅ触媒の活性寿
命および他の物理的特性を伸ばすことができる。追加の
金属成分を含有する触媒の例を挙げると、Ｎｉ　−Ｒｅ
　−Ｌａ　。

Ｎｉ−Ｒｅ−０ａ　、　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｇ　、Ｎｉ−Ｒ
ｅ−８ｒ　、　Ｎｉ−Ｒｅ−Ｌｉ　、　Ｎｉ　−Ｒｅ−
Ｋ　、　Ｎ１−Ｒｅ−Ｂａ　、　Ｎｉ−Ｒｅ　−Ｏｅ　
、　Ｎ１−Ｒｅ−Ｗ　、Ｎｉ　−Ｒｅ−Ｐａ　。

Ｎ１−Ｒｅ−Ｒｕ　、　Ｎｉ−Ｒｅ−０ｕ　、Ｎｉ　−
Ｒｅ−ムｇ　、　Ｎｉ　−Ｒｅ−Ｚｎ　、　ＮＪ　−Ｒ
ｅ−Ｏｏ　、　Ｎｉ−札ｅ−Ｕ　、　Ｎ１−ＦＬｅ−Ｔ
ｉ　、およびＮｊ−Ｒｅ−Ｍｎがある。

この方法に存在するＮｉ−Ｒｅ触媒の量は反応物。

反応物の相対割合１反応条件および所望の転化度および
選択性を含む多くの変数によシ決まる。なお、触媒の量
はまた触媒自身の性質１例えば、触媒の金属充填性、活
性度および寿命によ〕決まる。

触媒は所望の反応を起すことができるのに十分な触媒量
で反応帯域に存在しなければならない。このことはまた
本発明の方法において有用な触媒の−ずれについてもそ
うである。

他の好ましい還元アミノ化触媒はアルミナ（例えば、α
−アルミナ）、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ士
およびシリカ、−チタニアよルなる群から選択される支
持体くレニウム、ニッケルおよびホウ素を含浸して構成
される触媒でアシ、この場合、ニッケル対ホウ素対レニ
ウムの比は約２＝２：１〜約３０：３０：１の範囲内で
あシ、存在する全ニッケル、ホウ素及びレニウムは支持
体の約３〜約３０重量−の範囲である。

触媒の最も好ましい形態はユナイテッドキャタリストＩ
ｎｃ−によ、９Ｔ−８６９■の商標名で販売されている
シリカ支持体を有する還元アミノ化触媒である。触媒の
最良の形態はユナイテッドキャタリストＩｎｃ、から得
られる。触媒は、硝酸ニッケル。

過レニウム酸アンモニウムおよびホウ酸をニッケル６６
％、　レニウム１９．６ｑｈおよびホウ素１４．４−の
金属組成で含有する水溶液をＴ−８６９■触媒支持体に
含浸するととくよって製造されると思われる。含浸後、
支持体を３３０℃で２．５時間焼成する。次いで、この
支持体に２回目に同じ溶液を含浸し、そして同じ条件で
同じ時間再び焼成する。その後、３回目にこの支持体を
１２％の全金属充填率に達するよ５に含浸する。次いで
、この支持体を３３０℃で２．５時間焼成する。次に、
この支持体を水素雰囲気下、３３２℃〜３３７℃の温度
で１６時時間光する。この還元工程に゛引続き。

この支持体を６０Ｃで３０〜４０時間安定化させる。

他の有用な還元アミノ化触媒の例としては、米国特許第
４，３２２，５３０号のロジウム原子含有触媒、米国特
許第４，２０６．１４９号の鋼−レニウム触媒、米国特
許第３，７６６，１８４号のニッケルーコバルト−鉄触
媒、米国特許第４，０１４，９３３号のコバルト−ニッ
ケルー鋼含有酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素触媒
、および米国特許第４゜４０９．３３９号の酸化鋼また
は水酸化鋼、酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルおよび
任意に、第■入族金属の酸化物または水酸化物を含有す
る触媒が挙げられる。米国特許第４．！　０９，４２４
号（参照せよ）は耐火性微多孔性物質と均一に組合せた
ニッケル、コバルトおよび銅よシなる遷移金属群から選
択される少なくとも１種の活性金属を有するアミノ化触
媒を教示している。

１９８２年１２月２９日出願の出願中の米国特許出願筒
４５４，４８５号（ｉＩｌ＆）はジエチレントリアミン
対ピペラジンの比が高いアミン組成物を製造する方法を
開示しておシ（参照せよ）、この方法は、ジエチレント
リアミンをニッケル、コΔル）またはロジウム触媒（金
属が多原子形態で触媒の表面に存在する）の存在下かつ
エチレンジアミンの約３５％未満をポリアミンに転化す
るのに十分な約１７０℃と約２１０℃との間の温度に維
持す・ることを含む。米国特許出願筒４５４．４８５号
の触媒は、比較的純粋な金属触媒またはモリブデン、ク
ロム、鉄または他の遷移金属を種々の量添加するととく
よって変性した触媒であることができるニッケル、コバ
ルトまたはロジウム触媒である。これらの触媒は塊形態
であってもよいし。

好ましいシリカ又はアルミナ担体などの担体に支持して
もよく、この場合、金属は多原子形態で触媒の表面に存
在する。好ましい触媒はラネーニッケルまたはラネーコ
バルトあるいは米国特許第４．１２３，４６２号に記載
のように製造されるシリカ担持Ｎｉ／Ｒｅ／Ｂ　触媒で
ある。全供給物の重量％としての触媒の充填量は、狭く
は制限されないが。

米国特許出願第４５４，４８５号に教示された反応温度
および反応時間の場合、約３重量％の充填量が好ましい
。米国特許出願第４５４，４８５号の反応条件および触
媒を本発明の反応帯域に使用することができる。

１９８４年５月２３日出願した出願中の米国特許用ａｇ
６１３，１１６号（譲ｆｌ）ＩｄＲｙｃ７ミ／化触媒を
開示しておシ（参照せよ）、この触媒はアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土およびシリカ−アル
ミナよシなる群から選択される支持体と、ニッケルと、
白金およびイリジウムよシなる群から選択される少なく
ともｌＮの効力向上剤とよ〕なる触媒であシ、この場合
、触媒は。

全ニッケル対効力向上剤比が約１：ｌ〜約３０＝１の範
囲内である。効力向上ニッケル触媒は触媒作用特性に悪
影響しない種々の他の金属をニッケルおよび効力向上剤
との混合物として含有する触媒を含む。これらの追加の
金属は、成るアミノ化方法では、効力向上ニッケル触媒
の選択性および活性度を事実上向上させ得る。これらの
金属のいくつかは触媒の活性寿命および他の物理特性を
伸ばし得る。追加の金属成分の例を挙げると、ランタン
。ホウ素、マグネシウム、リチウム、カリウム、セシウ
ム、セリウム、鉄、ルテニウム、銅。

Ｌ　Ｉｌｌ、　　コバルト、ノゼラジウム、チタン、マ
ンガン、ロジウム、およびレニウムがある。かかる追加
金属成分の量は、ニッケルに対する比にして原子比とし
て表わすと、約０．００１　：　１〜１：ｌ。

しばしば、約０．０１　：　１〜０．５　：　１である
。特に好まし匹触媒はニッケル、イリジウムおよび／ま
たはレニウムよりなる。これらの触媒では、レニウムま
たはイリジウムは、一般に、約１０：１〜１：１０の対
ニッケルの原子比で供される。

還元アミン化触媒を使用するとき１反応源度は好ましく
は１５０’〜２３５Ｃであ夛、最も好ましくは１反応圧
力は２００〜２０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、である。

いずれのリン含有触媒を使用することができる。

好ましいリン含有触媒の一部類は金属リン酸塩触媒であ
シ、これらの触媒は金属リン酸壇、金属ｌ水素すン酸壇
、金属２水素リン酸塩およびピロリン酸塩であることが
できる。

これらの金属リン酸塩触媒としては、リン駿ホウ素、リ
ン酸アルミニウム、リン酸第二鉄、リン酸ニッケル、リ
ン酸クロム、リン酸鋼およびリン陵コバルトが挙げられ
る。使用することができる他の金属リン酸塩触媒として
は、ナトリウム、カリウム、周期律表第１Ａ族の他の金
属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、周期律表
第ｆｆＡ族の他の金属、チタン、ジルコニウム、周期律
表第ＩＶＢ族の他の金属、アンチモンおよびすず（原子
価状態■およびｐｔ）のリン酸塩である。さらに有用な
触媒は公表ヨーロッパ特許出願第０１１５１３８号（参
照せよ）に開示されているものなどの第シなるものであ
る。金属リン醸塩触媒のうちの２種またはそれ以上の混
合物を使用することができる。

まな、金属リン酸塩触媒として、スト四ンチクム、鋼、
マクネシウム、カルシウム、ベリラム。

亜鉛、アルミニ゛ウム、コノ々ルト、ニッケル、セリウ
ム、ネオジウム、およびこれらの混合物のピロリ゛ン醗
塩、１水素リン酸壇および２水素リン酸塩が挙げられる
。かかる触媒の具体例を挙げると。

８ｒＨＰＯ４，８ｒ／ＢａＨＰＯ４，８ｒ（Ｈ２ＰＯ４
）２　ｋ　０ａＣＨ２ＰＯａ）２＊Ｎｄ２（ｉ（ＰＯ４
）３　ｓ　０ｅＣＨＰＯ４）５　＊　０ｏＨＰ０４．　
Ｎ：ＨＰ０４ｔＡ１２（ＨＦＯ２）、、ＭｇＨＰＯ４，
ＢａＨＰＯ４，０ｕＨＰ０４およびＺｎ　ＨＰｏ　４が
ある。

金属リン酸塩触媒は、米国特許第３．４１６，８８４号
の結晶質リン酸ジルコニウムおよび米国特許第４．０２
５，６０８号の粒状リン酸ジルコニウムを含む。

本発明の方法を実施するためＫｉＩｋも好ましい金属リ
ン酸塩触媒は第ＩＩＩＢ族金属リン酸塩、第ｒｆＩＢび
それらの混合物を含む第ｆｆ１Ｂ族金属酸性リン酸塩で
ある。米国特許第４．４６３，１９３号（参照せよ）は
第１１ｒＢ族金属酸性リン酸塩を製造する方法を開示し
ている。触媒製造の目的は特に特定の第ＩＩＩＢ族金属
１水素リン酸壇または２水素リンＷ！、壇を提供するこ
とであるが、触媒の組成が製造条件に複雑に左右するな
め、上記種類の第ｍＢ族金属リン酸塩の混合物が得られ
てしまう。それにもかかわらず１本発明の第ｍＢ族金属
酸性すン酸基触媒は金属リン酸塩、１水素リン酸塩、２
水素リン酸堪またはそれらの混合物よシなるが、第１Ｂ
族金属の１水素リン酸塩および２水素リン酸壇は個々に
比較的純粋な形態であるかあるいは組合せの場合に鉱好
ましい触媒である。

第１Ｂ族金属と＃′ｉ、スカンジウム、イツトリウム、
ランタンおよび原子番号５８ないし７１を有する希土類
ランクニド系列の金属および原子番号８９ないし９２を
有する希土類アクチニド系列の金属を含むことを意味し
ている。

非環式ポリアルキレ／ポリアミンを製造するための最も
好ましい金属リン酸塩触媒はスカンジウム、ランタン、
セリウム、サマリウム、ユーロピウム。ツリウム、エル
ビウム、イッテルビウム。

イツトリウム、ルテチウム、トリウム、ネオジム、プラ
セオジウム、ジスプロシウムおよびガＦリニクムの酸性
リン酸＃Ｘ１　好ましくは、ｌ＊素リす酸堪および２水
素リン酸塩である。

ポリアルキレンポリアミンの製造用の酸性リン酸塩触媒
は単独または組合せで使用することができる。

触媒作用的によシ活性なものを使用して非環式ポリフル
キレンポリアミン生成物への実質的な転化に対処するこ
とが好ましい。最も好ましい触媒化合物の例としては、
リン酸１水素ランタン、リン酸２水素ランタン、リン酸
ランタン、リン＠１水素プラセオジウム、リン散２水素
グラセオジウム、リン酸グラセオジウム、リンｒＲ１水
素ネオジム、リン酸２水素ネオジ′ム、リン酸ネオジム
およびそれらの混合物である。

本発明において使用する第１Ｂ族金属の酸性リン酸塩の
量は触媒の反応性および存在する反応物の反応性によシ
広範囲に変化することができる。

触媒作用的有効ｔ、例えば、エチレンジアミ／とエタノ
ールアミンとの反応によシ使用温度及び圧力でポリアル
キレンポリアミン生成物を生成せしめる量の触媒を使用
する。通常、触媒作用をも友らすべく使用する量は反応
混合物中に存在する反応物の全量に対して約０．１〜２
５モルチの範囲であシ、好ましくは、約０．１〜１０モ
ルチの量である。これらの範囲内でも、触媒の量は、経
験的なものであって、所望の予定生成物によシ！！Ｍｌ
整すも本発明の方法に使用する第１１１８族金属リン酸
塩触媒は、所望の金属酸性リン酸基を沈澱させ、この塩
を洗浄して無機共生放物を除去し、そしてこの塩を乾燥
することによって製造することができる。任意に、乾燥
触媒を使用に先立ってさらに処理することができる。

かかる処理は箔業者に周知であシ、押出し、ペレット化
またはα−アルミナなどの不活性支持体との混線を含む
。

ＫＩＩＩＢ族金属１水素リン酸壇または２水素リン酸塩
を製造する方法は米国特許第４．３２４，９１７号（参
照せよ）に開示されている。ｌｉＥｍＢ族金属リン酸壇
す第酸基Ｂ族１水素リン酸壇、第■族２水素リン酸ｔｘ
、または第１１１８族金属１水素リン酸壇および２水素
リン酸塩の種々の割合の混合物および／ｌたは上記第Ｉ
ＩＩＢ族金属ｌ水素および２水素リン酸塩のいずれかと
第１［［Ｂ族金属リン酸基との種々の割合の混合物を主
成分としてなるリン酸基含有物質を得ることができる。

触媒組成のかふる変化は、触媒の組成が温度、試薬の濃
度、試薬の化学量論量、試薬の添加速度および添加順序
、製造のｐＨ＊　ｇ造期間、水洗の量およびｐＨｈ触媒
洗浄期間、および触媒の乾燥期間および乾燥温度などの
製造条件に左右されることから生じる。いずれの場合に
も、上記の一般製造によシ得られる第■Ｂ族金属酸性リ
ン酸塩は１例えばポリアルキレンポリアミンの製造につ
いては触媒作用的に活性である。

公表ヨーロツノぞ特許出願第ｏｉｉｓｉａｓ号（参照せ
よ）は第？ＶＢ族金属酸化物支持体に結合されたリンよ
りなる触媒を製造する方法を開示している。このリンの
源として、いずれの液状または液化可能なリン化合物を
も使用することができる。

便宜上、普通はリン酸を使用する。しかしながら。

ホスホリルクロリドｃ　ｐｏａｔ３人リン系酸すポリリ
ン酸：臭化リンなどのノ＼筒ゲン化リン：トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイトなどのアルキルホス
ファイトおよびアルキルホスファイトなどの他のリン化
合物を利用し得る。また、ジアンモニウム水素ホスファ
イトハＮＨ４）２ＨＰＯ４，ジメチルジアミノ水素ホス
ファイト、ジエチルアミノ水素ホスファイトなどのジア
ミノ水素ホスファイトを使用し得る。触＃：！ｉｌ成物
は８　リン化合物を第■ｂ族遷移金属酸化物よシなる支
持体に付着させるとと匡よって製造する。ｇｌＶｂ族遷
移全遷移金属酸化物は、チタン、ジルコニウム、ノ１フ
ニウムおよびトリウムの酸化物がある。黒鉛などのペレ
ット化助剤を使用して従来のペレット化装置で押出し又
は圧縮によって第■ｂ族金属酸化物のペレットを製造し
得る。リン化合物をペレット化および焼成によって得ら
れた粉末状筒Ｆ／ｂ族金属酸化物に担持することができ
る。好ましくは、予め形成された（レットを含浸するこ
とによって触媒組成物を製造する。使用すべき好適な手
順は、液状または液化可能なリン化合物を含有する液体
を約１００゜〜約１５０℃の温度で加熱し、次いで加熱
された液体の量とほぼ等しい量のペレットを添加する。

方法である。この処理は約０．５〜約５時間続けるべき
である。その時間の終月チ生じたペレット／液体混合物
を冷却し、デカントして過剰の液体を除去した後、未吸
着液体を実質的〈完全に除去するのに適した量の水で洗
浄する。望むなら、１５０℃よシ高い温度を使用するこ
とができるが、そうする場合、特に何の利点もない。か
くして処理したペレット上に存在するリンは元素リンと
して存在するのではなく、むしろ第■ｂ族金属酸化物支
持体におそらく酸化物として化学的に結合されたリンと
して存在することはわかるである５、、シかしながら、
結合の正確な性質は完全−はわからない。

ヨーロッパ特許出願第０１１５１３８号は、支持体ｉＣ
結合されるかさもなければ付着されたリンの量が処理工
程で使用する加熱および他の条件の関数であシ、またリ
ン源として使用するリン化合物の化学的種類の関数でも
あることを開示している。

以上例示した処理条件下で、少なくとも２．５重量−の
リンを結合させるか、さもなければペレットに永久的に
付着させる。支持体に結合するか、さもなければ永久的
に付着するリンの量には上限がある。この上限は指摘し
たように処理条件およびリン源として使用する化学薬品
の両方の関数である。普通、ペレットに結合されるか、
さもなければ永久的に付着されるリンの最大量は約５〜
１０重量％の範囲内である。便宜上、普通はリン源とし
てｌ覆の化学薬品のみ（例えば、リン酸〕を使用してい
る。しかしながら、望むなら、　　２ａｌｉまたはそれ
以上のこのような試薬の混合物を使用し得る。ペレット
を少なくとも約１００℃で含浸するならば、焼成は必須
ではないが、望むならペレットを焼成することができる
。焼成は、リンの結合の破壊が起る温度よシ全（の低い
１０００の温度で２〜２４時間行う。このことは、特定
の触媒について経験的碇めることかできる。約９０００
よシ高い温度は避けるべきである。好適な焼成温度範囲
は普通２００°〜８００℃、よシ好ましくはｓ　ｏ　ｏ
’〜７００℃である。リンを第■ｂ族金属酸化物に添加
する際、他の手順を使用することができる。

１９８４年２月７日出願の出願中の米国特許出願筒５７
６，８０７号（譲渡〕は本発明の範囲内の有用なリン含
有触媒である成るリン系酸または酸誘導体化合物を開示
している。語「リン系酸」または「酸誘導体」とは、ｐ
−ｘ結合（Ｐはハロゲン、酸素、イオウま念は窒素原子
に結合されたリン原子であル、そしてＸは（υ相応のリ
ン系酸簿造体を生じるように加水分解可能であるか、あ
るいは（２）リン系エステルを生じるようにヒドロキシ
アルキレン反応物からの水酸基と交換可能である基であ
る。】を有する化合物を明示するものである。

米国特許出願筒５７６，８０７号のリン系酸または酸誘
導体触媒は、アルカノールアミンまたはアルキレングリ
コール化合物の場合、リン系エステルをその場で形成す
るととくよって機能するものと思われる。この理由で、
良好なリン系触媒の要件は、この触媒が２官能性ヒドロ
キシアルキレン化合物の水酸基の酸素原子によって容易
に置換することができるリンに結合した原子を剛構造体
として含有することであると思われる。このような置換
可能な原子は酸素（リン系酸またはリン酸あるいはそれ
らのエステルの場合のようＫ）、ハａゲン、窒素（リン
系酸又はリン酸のアミドの場合のように）、または同様
の方法によってリン系エステルに変換することができる
他の原子であるかも知れない。

トリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン
およびホスフィンオキシトなどのリン含有化合物は、こ
のような交換可能な剛構造体を含有しないが、米国特許
出願筒５７６，８０７号に明記されている触媒として機
能しない。ヘキサエチルリン酸トリアミドなどの非常に
立体障害のあるリン化合物は、必須の交換可能な剛構造
体を含有しかつある程度まで機能するが、それほど好ま
しい触媒ではない。何故なら、これらのリン化合物はア
ルカノールアミンまたはアルキレングリコールのヒドロ
キシ部分との交換法をゆりくりにのみ受けるからである
。リン系酸は、ｐ−ｘ基におけるＸが水酸基である構造
によって定められる。酸誘導体は、Ｘが置換官能基であ
る構造によって定められる。種々の酸誘導体としては、
−Ｘが一〇−Ｍ＋ＣＭ＋は一価または多価のカチオンで
あるノである場合の塩；−Ｘが窒素原子を介してリン原
子に結合され念場合のアミドニーＸが酸素原子を介して
第１リン原子に結合された第２リン原子を含有する場合
の無水物ニーＸが−ＯＲである場合のエステル；および
−ＸＫよって定められる他の官能基に関する場合のもの
などがある。正確なリン系酸ま念は酸誘導体の構造は、
下記２つの機能要件。

すなわち（ｉ）主として直線状に延びたポ□アルキレン
ポリアミンの比較的選択的な製造に対処していること、
および（２）どうしても１反応中、水で抑制されてリン
の中間化合物が形成されるなめ１反応中、水を除去する
とき、アルキレン−リアミンの製造にりいての転化率を
高くすることができるととの要件を満たしているかぎシ
（ポリアルキレン？リアミンの製造に使用する場合）、
不可欠ではない。

米国特許出願筒５７６，８０７号のリン系酸〔すなわち
、リンの散（ｐｈｏａｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄノコまた
は酸誘導体触媒は下記構造を有するものを含んでいもＲ
′ Ｘ−ＰＣ＝Ｙ）ｆｌ 目 夏１−ｌ （上記式中、Ｙは酸素またはイオウ原子：ｎは０または
１であシ：Ｘはヒドロキシ、アルコキシ。

アリーロキシまたはそれらのチオ類似体、アルキルまた
はアリール置換アミノ、ハロ、ｔたはそれらの塩、リン
系無水物またはチオ無水物（Ｘがとドロキシまたはメル
カプトのとき）：そしてＲ′およびＲ覚水素、アルキル
、アリールまたはＸで先に定めた基のうちの１種である
。ノ 用いることができる米国特許第５７６．８０７号の好適
なリン系酸または酸誘導体としては６例えば、ｗ性金属
すなわち半金属リン酸基、リン酸化合物、およびそれら
の無水物、リン系酸化合物および無水物、アルキルまた
はアリールホスフェート、アルキルまたはアリールホス
ファイト、アルキルまたはアリール置換ホスホン酸およ
びホスフィン酸、リン酸のモノアルカリ金属塩、リン未
設アミドおよびリン酸アミド、それらのチオ類似体およ
び以上のもののうちのいずれかの混合物が挙げられる。

好適な酸性金属すなわち半金属リン酸塩を挙げると、リ
ン醗ホウ素、リン酸第二鉄、リン酸アルミニウム等があ
る。好適なリン酸化合物としては、オルトリン酸、ピロ
リン酸、メタリン酸などの含水または無水リン酸、およ
びポリリン酸などの縮合リン酸がある。いずれの市販さ
れているモノ−、ジー、またはトリアルキルまたはアリ
ールホスファイトマたはホス７エートエステルを用いる
ことができる。また、米国特許第３．８６９，５２６号
及び米国特許第３，８６９，５２７号に開示されている
ものなどのビス−（ホス７エートノおよびホスフェート
ジエステルを利用することができる。

好適なアルキルまたはアリール置換ホスホン酸またはホ
スフィン酸としては、アルキルホスホン乳アリールホス
ホン酸、アルキルホスフィン酸、及びアリールホスフィ
ン酸がある。このようなリン系酸または酸誘導体化合物
の例を挙げると、フェニルホスフィン酸、エチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸、ナツタホスホン酸、および
メチルホスフィン酸：メチルフェニルホスホネート、ジ
メチルフェニルホスホネート、メチルフェニルホスフィ
ネート、エチルナフタホスフイネート、グロビルメチル
ホスホネート：およびヘキサメチルリン酸トリアミド、
ヘキサエチルリン酸トリアミド及びそれらの類似のリン
アミドがある。好ましいリン触媒としては、ヘキサメチ
ルリンアミド、ヘキサエチルリンアミド、リン酸ホウ素
、リン酸第二鉄、リン酸アルミニウム、リン酸およびリ
ン系酸が挙げられる。

米国特許用ｇａｓ　７６，８０７号のリン系酸または酸
誘導体の使用量は所望の有機アミン縮合生成物を生じる
ために反応物の縮合金引き起すべき触媒作用的に有効な
量である。この量は利用する反応条件および触媒により
変化する。通常、触媒作用的に有効な量は反応物の使用
モル数に対して約０．０１〜約ｌθモル％、好ましくは
、約１〜約３モルチである。

１９８４年５月２１日出願の出願中の米国特許出願第６
０６，０００号（ｗＩ渡〕は少なくとも１つのリン−窒
素結合、すなわち、Ｐ−Ｎ結合を有する化合物である成
るリンアミド触媒を開示している。好ましくは、Ｐ−Ｎ
結合はＰ−Ｎ−Ｈ″！たはＰ−Ｎ−０基本構造の一部で
ある。好適なＰ−Ｎ結合を有する化合物はリンのまわシ
に３つ、４つまたは５つの置換基を有することができる
。

リンのまわシに３つの置換基を有する米国特許用ａｓ６
０６，０００号の好適な化合物触媒は下記式で示すこと
ができる。

Ｙ−Ｐ−Ｒ” （上記式中、Ｙは非置換アミノ基またはアルキルおよび
／またはアリール置換アミノ基であル；Ｒ′およびＥＬ
モヒドロキシ、アルコキシ、ま九はそれらの類似基、水
素、アルキル、アリール。

ハロ、またはＹで先に明記した基のうちの１種の基であ
って、リン含有複素環を形成すべく互いＫまたはＹと結
合することができる。）ＷまたはＲＩがヒドロキシまた
はメルカプトであるか、あるいはＹがモノアルキルアミ
ノであるときなどｈＲｒ、Ｉ’Ｌ”又はＹがＯ，Ｓ、ま
たはＮＫ結合した水素を含有する場合、Ｐ−０−Ｍ、Ｐ
−８−Ｍ″！たはＰ−Ｎ−Ｎ結合（Ｍは一価または多価
の金属または半金属イオンである）を含有する相応の金
属塩。

および夫々Ｐ−０−Ｐ、Ｐ−８−ＰおよびＰ−Ｎ−Ｐ結
合を有する無水物、ｆオ無水物および縮合リンアミドも
同様に好適な触媒である。

リンのまわりに４つの置換基を有する米国特許出願第６
０６，０００号の好適なリンアミド触媒は下記式を有す
るものを含む。

イ −Ｐ−Ｘ ■ ＲＩ （上記式中、Ｘは酸素またはイオウ原子、好ましくは酸
素であシ、そしてＹ、ＷおよびＲＩＩは上記の如くであ
る。） 先に述べたように、相応の金属及び半金ｊ［［および縮
合リン化合物もまた好適である。

リンのまわ夛に５つの置換基を有する米国特許出願第６
０６，０００号の好適なリンアミド触媒は下記式を有す
るものを含む。

（上記式中、Ｙは上記の如くであシ、そしてＲ′。

Ｒ’　　１１′”およびＲ〃〃はＲ′およびＲＩについ
て以上で明記した如くである。〕 先に述べたように、相応の金属および半金属塩および縮
合リン化合物もまた好適である。

用いることができる好適なりンアミド化合物としては１
例えば、下記の化合物１＋はそれらのアルキルまたはア
リール誘導体が挙げられる。

アミド次亜リン酸　　　　　　Ｈ２Ｎ−Ｐ　（ＯＨ）　
２　；（ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍＪｄｏｕｓ　ａｃｉｄ）
ニアミド次亜りン酸　　　　　（Ｈ２Ｎ）２ＰＯＨ；（
ｐｈｏｓｐｈｏｒｄｉａｍｉｄｏｕｓ　ａｃｉｄ”フエ
アミドリン酸　　　　　　　（Ｈ２Ｎ）２Ｐ（０）（Ｏ
Ｈ）：（ｐｈｏｓｐｈｏｒｄｉａｍｉｄｉｃ　　ａｃｉ
ｄ）アミドリン酸　　　　　　　　Ｈ２ＮＰ　（０バ０
Ｈ）２：（ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｉｃ　ａｃｉｄ）
アルキル及びアリールホス ホンオキシアミド酸　　　　ＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）ＮＨ２
；（ｐｈｏｓｐｈｏＤａｍｊｄｉｃ　　ａｃｉｄノアル
キル及びアリールホス ホンアミド酸　　　　　　　ＲＰ（ＯＨ）ＮＨ２：（ｐ
ｈｏｓｐｈｏｎａｍＩｄｏｕｓ　ａｃｉｄ）それらのエ
ステルおよび 半エステル　　　　　例えば、Ｈ２ＮＰ（ＯＩＬ）２　
：それらの金属塩　　　例えば、　Ｈ２ＮＰ（０）２に
２　ニトリアミノホスフィン　　　（Ｈ２Ｎ）３Ｐニト
リアミノホスフインオキシド（Ｈ２Ｎ）３Ｐ（０）；ア
ルキル及びアリールホス ホンジアミド　　　　　　　ａＰ（０）（Ｎ）Ｔ２）２
　：アルキル及びアリールホス ホンジアミド　　　　　　　ＢＰ（ＮＨ，２）２　：ア
ルキル及びアリールホス ホンアミド　　　　　　　　Ｒ２Ｐ（ＮＨ２）　：アル
キル及びアリールホス フィンアミＦ　　　　　　　　　Ｉ’Ｌ２Ｐ（０，）（
ＮＨ２）；窒素にアルキルまたはアリ− ル基を置換した以上のもの の類似物　　　　　　　　例えば、　Ｒ，２ＮＰＣＯＨ
）２　：および以上のもののデオ 類似物　　　　　　　例えば、　８２ＮＰＣ幻（Ｏｇｔ
）２：これらの物質のアルキルまたはアリール置換基は
下記のような複素環を含有する上記部類の環員部分を形
成するように１個よ）多い原子を介してリンに結合する
ことができる。

かかるリンアミドもまた本発明における触媒として使用
することができる。

本発明において触媒として有用であることができる米国
特許出願筒６０６，０００号のさらに他の部類のリンア
ミドは窒素がリンに直接結合したアゾホスホ２７類から
なる。このような化合物の例２〕オキサザホスホール 米国特許出願筒６０６，０００号の好ましいリンアミド
触媒としては、ヘキサメチルリントリアミド、ヘキサエ
チルリントリアミドおよびエチレンシア′ミンとリン酸
！たけリン系酸とのリンアミド反応生成物がある。

米国特許第４，５０３，２５３号（参照せよ）は不活性
支持体上のリンまたはリン酸である触媒を開示している
。利用することができる不活性支持体としては、シリカ
、アルミナ、炭素シリカ−アルミナ粘土およびモレキュ
２シーブ、例えば、アルミノシリケートが挙げられる。

支持体に対するすン酸の量は変化でき、その最大レベル
は反応物および操作条件によシ決まる。典型的には、支
持体に対するリン酸の重量は１〜８５チである。

本発明においては、リン含有カチオン交換樹脂！脂を使
用することができ、そして米国特許！　４，３２４゜９
１７号に開示されている方法によ・りて製造することが
できる。これらのカチオン交換樹脂は亜リン酸イオン、
ホスホン酸イオン、リン酸イオン及びリンイオンなどの
交換可能なリン含有イオンをもたらす。好ましくは１本
発明において有用な樹脂は上記のリン含有交換可能イオ
ンのうちの１種またはそれ以上を含有する弱酸カチオン
交換樹脂である。ダイヤミンＦジャムロック（Ｄｉａｍ
ｉｎｄ　Ｓｈａ　−ｍｒｏｃｋ　）　０ｏｒｐ、から入
手できるシュオフイト（Ｄｕｏ目ｔｅ　）■樹脂は典型
的な市販リン含有樹脂である。これらの例を挙げると、
夫々亜すン酸、ホスホン酸およびリン酸型であるシュオ
ライド■ｇｓ−６２．シュ・オライｐｇｓ−６ａ、　お
よびシュ、オライ）＠ｇ８−６５がある。

リン含有触媒を使用するとき１反応器度は好ましくは２
２００〜３５０℃（最も好ましくは、　２６’０６〜３
００℃）であシ、そして最も杵ましぐは１反応圧力は２
００〜２０００　ｐ、ａ、ｉ、ｇ、である。

本発明において有用である樹脂でないリン含有触媒のい
ずれも、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア
、アルミナ、ケインウ士および任意の他の従来用いられ
ていた不活性反応器充填材などの担体に支持することが
できる。一般に、触媒を支持する。活性触媒種は１例え
ば、塗布または含浸によシ支持体の表面に設ける。支持
体上の触媒（例えば、金属〕成分は、しばしば、約１〜
５０１１量チ１例えば、３〜３０重量−の触媒よシなる
。有用な支持体は多孔性であるのがよく、約０．１〜５
００−ン′ｆ、例えば、約０．３〜１００ｄ／ｆの表面
積を有する。

触媒は任意の有利な大きさまたは形成のものでよい。触
媒は、粉末１球形又は円錐形ペレット。

押し出しペレット等の形態に製造することができる。直
径がｌ／インデ〜号′□６インチの範囲におる含浸球形
ペレット、および長さが１／３□〜１／２インチの範囲
にある円筒形形状の押出しストリッジ社支持体として使
用することができるものの典型例である。しばしば、商
業的規模の操作の場合、ペレットは直径が約帆ｌ〜１ｃ
Ｍの範囲〈ある。

分離帯域とは１反応生成物流を少なくとも１種の成分く
分離する装置ｔ、例えば、蒸留器、蒸留塔。

凝縮器、吸収器、フラッシュ蒸留ユニットまたは蒸発器
を意味する。

分離帯域は、少なくとも１種の有機アミン縮合生成物を
含有するいずれかの反応生成物流の分離のために使用す
る従来の分離帯域であることができる。例えば、有機ア
ミン縮合生成物を分離帯域で第１反応生成物流から分離
し１次いで異なる有機アミン縮合生成物を同じ分離帯域
で第２反応生成物流から分離する。

米国特許第４，４００，５３９号（参照せよ）は本発明
において使用することができる分離機構を開示している
。

初めに１例えば１反応器から流出する反応生成物流を従
来のフラッシュ蒸留ユニット中へ送って希釈液および／
または過剰アンモニア（それに。

いずれもの水素）をフラッシュ留去することができる。

これによｌ）蒸留塔のよｒｎｓ的な操作を可能にする。

いずれの希釈剤および／または過剰のアンモニア（それ
に、いずれの水素）をもフラッシュ留去した後１例えば
１反応生成物流を一連の蒸留塔に供給して種々の反応生
成物および副生物および未反応原料成分を除去すること
ができる。

ポリアルキレ／ポリアミンの製造 少なくとも２つのアミノ基を有するアルキレンジアミン
（例えば、エチレンジアミンノと、少なくとも１つのア
ミノ基を有するアルカノールアミン（例えば、エタノー
ルアミンノとを反応させることによってポリアルキレ／
ポリアミンを製造することができる。ジエチレントリア
ミンなどの非環式ポリアルキレンポリアミンおよびピペ
リジンなどの環式ポリアルキレンポリアミンを製造する
ことができる。

ポリアルキレンポリアミンの製造については。

反応器は、最も好ましくは２００〜２００　ｏｐ。

ｍ−Ｌｇ−の圧力でニリン含有触媒を使用するとき。

最も好ましくは２６０°〜５ｏｏｃの温度、まえは還元
アミノ化触媒を使用するとき、好ましくは１５０＠〜２
３５℃の温度で操作する。また、好ましくは、金属酸性
リン酸塩触媒またはＮｆ還元アミン化触媒を反応器に使
用する。任意のアミノ化触媒を使用することができる。

好ましくは１反応を蒸気相または過臨界相で行う。

少なくと゛も２つのアミノ基を有するアルキレンアずン
は好ましくはエタノールシアミンなどの非分岐アルキレ
ン部分で１Ｌ好ましくは＊１アミノ基を有する。アルカ
ノールアミンは好ましくは゛第一または第二ヒドロキシ
部分および好ましくはアミノ基を有する。好ましくは、
アルカノールアミン唸非分岐アルキレｙ部分を有する。

本発明において使用するアルカノールアミン化合物は下
記式で表わされるものを含む。

上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（０，〜０４）
基であシ、Ｒ’は水素またはアルキル（０，−０２５）
基であシ、Ｘは２〜６の数であル、そしてｙはＯ〜３の
数である。好適なアルキル基の例は、メチル、エチルお
よびブチルなどの低１（０１〜０４ノアルキル、および
オクチル。デシル及びオクタデシルなどの高級アルキル
である。しかしながら。

ＷおよびＲ＃がともに水素であることが好ましく。

かくして、アルカノールアミンは第一アミノ基を含有す
る。有用なアルカノールアミン化合物の例は、エタノー
ルアミン、異性体グロパノールアミン、Ｎ−（２−アミ
ノエチルノエタノールアミン。

Ｎ−メチルエタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、　Ｎ、Ｎ、Ｗ−）リメデルアミノエチル
エタノールアミン等である。

本発明において使用するアルキレンアミン反応物は下記
式で表わされる。

上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（０１〜０４）
基であ夛、Ｗは水素またはアルキル（０，−０２５）基
であ〕、Ｘ′は２〜６の数であシ、モして〆は１〜４の
数である。好適なアルキル基の例はメチル。

エチルおよびブチルなどの低級（０１〜０４）アルキル
、およびオクチル、デシルおよびオクタデシルなどの高
級ア゛ルキルである。Ｒおよびぎがともに水素であるこ
とが好ましい。好ましい低級アルキル基はメチルである
。有用なアルキレンアミン化合物の例は、１，３−プロ
ピレンジアミン、Ｎ−メチルグルピレンジアミン、１．
２−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン。トリ
ブチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン、　　Ｎ
、Ｎ、Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンペンタミンの非環式異性体、テトラエチレンペン
タミンの非環式異性体、Ｎ−メチルエチレンジアミン、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミンおよびエチレンジ
アミンがあシ、このエチレンジアミンは好ましＣ）アル
キレンアミン化合物である。

反応器におい、ては１反応のための温度は特定の出発物
質１反応物の比、および最も重要には、使。

用する触媒の活性度によ）決まる。一般に１本発剪ｏ方
法ＯコＯ実ｊｉ［ａ！ｒａ、　約１２５°〜４２５℃の
範囲内の温度が好適である。希釈剤ガスを利用する仁と
ができる。

反応の比較的高い圧力もまた好ましい。普通。

水素、ヘリウム、水、窒素、メタンまたはアルゴンなど
の希釈剤を添加してパッチ反応器内の圧力および固定床
反応器内の流量を増させることができる。反応時の圧力
は、普通、約５００−＃　４０００ｐ、ｓｅｉ−ｇｏの
範囲内であるべきである。いずれの場合にも、圧力は１
反応原料流を所望の相に維持するように選択すべきであ
る。

アンモニアまたは第１アミンまたは第２アミンもまた反
応器への供給原料中に使用することができる。実際、反
応は、好ましくは、アンモニアを原料中に存在させて行
う。アンモニアは本発明の方法では、（これが過剰に存
在しているとき）。

反応物および希釈剤の両方を兼ねる。アンモニアを使用
するとき、アンモニア（ｔたは第１アミンまたは第２ア
ミンλ対エチレンジアミンとモノエタノールアミンとの
組合せのモル比は通常２０：ｌ〜工：２０の範囲、好ま
しくは１２：１．２５〜ｌ：１の範囲内である。本発明
の方法において使用するアンモニアおよび好ましい第１
および＠２アミンは下記式で表わされる。

ｒ　−Ｎ　−Ｈ （上記式中、Ｗは水素またはアルキル（０，〜０□５］
基、好ましくはメチルまたはエチルなどの低級アルキル
（０１〜０４）基である。フ化学量論上、水酸基の分子
単位あた）１分子単位のアンモニアまたはアミン（ｔＪ
ｃｌまたはｔＸ２）を必要とする。　しかしながら、ジ
エチレントリアミンの形成は過剰のアンモニアの存在に
よって促進されるが、エネルギ消費によシ、アンモニア
の使用量には実際、限度がある。有用なアミン原料とし
ては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、オクチルアミンおよびオクタ
デシルアミンがある。

アンモニアの代わＤＫ第２アミンを使用すると。

末端のジアルキルアミノ基を有するポリアルキレンポリ
アミンが生じる。変更例として、アンモニアの代わ、！
ＤＫ第２アミンを使用すると、無秩序に分散したモノア
ルキルアミノ基を含有するポリアミンが生じる。

本発明の方法は、一般に、適切な手順１条件等に従いか
つこれらを守るならば、主として非環式ポリアルキレン
ポリアミンを生成する。アルカノールアミンとフルキレ
ンジアミンとの反応によって一般に製造される非環式ポ
リアルキレンポリアミンは下記式で表わされる。

（上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（０゜〜０４
〕基、好ましくはメチル基であシ％Ｘは２〜６の数であ
シ、Ｙは２〜７の数、そしてＸはＹの所定の値ごとに変
化することができる。ノ製造されるこのような非環式ポ
リアルキレンポリアミンの例としては、ジプロピレント
リアミン。

トリプチレンテトヲミン、ジ（２−メチルエチレンノト
リアミン、トリ（２−メチルエチレン）テトラミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）　−１，３−！ロピレン、ジエ
チレントリアミンおよびテトラエチレンペンタミ・ンの
非環式異性体がある。かなシの量の副生物、詳細には環
式アミン、特に、商品価値がジエチレントリアミンよシ
低いピペラジンおよびアミノエチルピペラジンを共に生
じないことが一般に望ましい。

（ｉ）アルキレンアミンと、アルカノールアミンとの反
応、（ｂ）アンモニアと、アルキレンアミンと、アルカ
ノールアミンとの反応、まｔはｔｅｌアルカノールアミ
ンと、アンモニアとの反応に工って製造される環式ポリ
アルキレンポリアミンは例えば下記式で表わされる。

Ｒ′Ｒ ルキル基まｔは炭素原子数６〜１２個のシクロアルキル
基であり、ａ′は水素ま几は炭素原子数１〜４１？！ｉ
ｆのアルキル基であり、Ｘは水素または−ＣＨ２ＣＨ２
Ｙであり、そしてＹは−ＯＨま九は−ＮＨ２である。） 環式ポリアルキレンポリアミンの例を挙げると、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−ヒｐロキシエチル）ピペラジン、　Ｎ
、Ｎ−ジ（上２０キシエチル）ピペラジン、Ｎ−（ヒｔ
ロキシエチル１−２−、７’チルピペラジン、Ｎ、Ｎ’
−／（ヒ枦ロキシー２−メチルーピペラジン、Ｎ−（ヒ
？ロキシエチル）−２−エチルヒヘラジン、Ｎ、Ｗ−ジ
Ｃヒｔロキシエチル）−２−エチルヒヘラジン、Ｎ−（
ヒ？ロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−
ジ（ヒＣロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ−
（ヒ？ロキシエチル）−２−）′デシルピペラジン、Ｎ
−（ヒＰロキシエチル）−２−シクロヘキシルビペラシ
ン、Ｎ−（ヒｒロキシエチル）−２−へキシルシクロへ
キシルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−Ｃシヒρロキシエチル）
−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（上２０キシエチ
ル）−２，３，５，６−チトラメチルビペラジン、Ｎ、
Ｎ’−ジ（ヒ１０キシエチル）−２゜５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−（ヒＰロキシエチル１−２．５−ジエチル
ヒヘラジン、Ｎ−（上２０キシエチル）ジエチレントリ
アミン、Ｎ−（ヒ「ロキシプロビル）ジエチレントリア
ミン、Ｎ−（２−上２０キシブチル）ジエチレントリア
ミン、Ｎ−（ヒｒ口キシエチル）ジプロピレントリアミ
ン、Ｎ−（ヒρロキシブロビル）ジプロピレントリアミ
ン、Ｎ−（２−上２０キシブチル）Ｊプロピレントリア
ミン、およびモルホリンがある。

主として非環式ポリアルキレンポリアミンとは、全ポリ
アミン虫取物中の約５０重量％工ｐ多い線状ｉ？よび分
岐ポリアルキレンポリアミンを意味する。

非環式ポリアルキレンポリアミンは直鎖および分岐アル
キレン基を有するポリアルキレンポリアミンを含む。

ポリエチレンポリアミンは防腐剤、繊維軟化剤、商滑油
添加剤、ポリアミ２樹脂用コモノマー、殺真菌剤、界面
活性剤、エポキシ樹脂用硬化剤ｉ？よびキレート剤とし
て有用である。ジエチレントリアミンはイオウ、酸性ガ
ス、穐々の樹脂および染料用の溶媒および酸性物質用ケ
ン化剤として特に有用である。

トリエチレンジアミンの製造 トリエチレンジアミンま几はその炭素置換誘導体を本発
明の方法［！つて製造することができる。

トリエチレンジアミンはまたジアザビシクロ−（２・２
・２）−オクタンま友はＤＡＢＣＯ■と称する。

例えば、トリエチレンジアミンはＮ−アミノエチルピペ
ラジンから製造される。反応混合物において、主な有機
成分は、エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）が一端に窒
素、そして他端に窒素ま友は酸素のいずれかを有する化
合物である。

トリエチレンジアミンの製造については、反応器１好ま
しくは約１気圧の絶対圧かつ好ましくは２３０°〜３７
０℃（最も好ましくは３００＠〜３６０℃）の温度で操
作する。また、好ましくは、金属酸１１１３ン酸塩触媒
を反応器に使用し、好ましくは、反応を蒸気相で行う。

本、光切の方法においてジアザビシクロ−（２，２゜２
）−オクタンおよびＣ−置換ジアザビシクロ−（２，２
，２１−オクタンを製造するために、式：を有する化合
物または式： ＦＬ′ を有する化合物をリン含有触媒と接触させる。

（上記両式中、几は水素、炭素原子数１〜１２個のアル
キル基ま九は炭素原子数６〜１２個のシクロアルキル基
てあり、Ｒ′は水素または炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基であり、ｒは水素または−ＣＨＦＬ′ＣＨＷＹであ
り、Ｘは水素ま之は−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ　であり、セして
Ｘは−ＯＨまたは−ＮＨ２である。）（ＤムＢＣＯ■を
製造するためには、還元アミノ化触媒を使用しな−。） 上記のはじめの式の範囲内の反応物の例を挙げると、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヒ？ロキシエチルピペ
ラ・ジン、　Ｎ、Ｎ’−ジ（アミノエチル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’−ジ（ヒーロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−
（ヒｒロキシエチル）−２〜メチルビペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ジ（ヒｐロキシエチル）−２−メチルビペラジン、
Ｎ−（アミノエチル）−２−メチルビペラジン、Ｎ、Ｎ
’−ジ（アミノエチル）−２−メチルビペラジン、Ｎ−
（ヒＰロキシエチル）−２−エチルヒヘラジン、ＮＮ’
−ジＣヒ５０キシエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ
−（アミノエチル＞−２−ｙデシルピペラジン、Ｎ〜（
アミノエチル）−２−エチルピペラジン、Ｎ〜Ｌｔ＝ｌ
−’ロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ、Ｎ−
ジ（ヒＰロキシエチル）−２−ブチルピペラジン、Ｎ−
（ヒ戸ロキシエチ／Ｌ／　）　−２＝）′デシルピペラ
ジン、Ｎ−（アミノエチル）−２−）”７’シルピペラ
ジン、Ｎ−（上２０キシエチル）−２−シクロヘキシル
ビペーｉ、：ｙン、Ｎ−（ヒｌ′ロキシエチル）−２−
へキシルシクロへキシルピペラジン、Ｎ−（上２０キシ
エチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ジ
（ヒｙロキシｘチル）−２，５−−）メチルピペラジン
、Ｎ−（ヒＰロキシエチル）−２，３，５，６−チトラ
メチルビペラジン、Ｎ−（アミノエチル）−２，５−ジ
エチルピペラジン、Ｎ、Ｉ’ｒ−ジ（ヒρロキシエチル
）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（ヒｔロキシエ
チル）−２，５−Ｘ）エチルピペラジンおＬびそれらの
混合物がある。出発化合物としてとｒロキシエチルビペ
ラジンｔｘはこのようなヒーロキシ化合物としての他の
ものを使用するとき、水が副生物となる。

上記式の２番目の式の範囲内の反応物の例を挙げると、
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノインプロパツールアミン、ジイソプ
ロパぞノールアミン、トリイソプロパツールアミン、第
二ブタノールアミン、ジー第二ブタノールアミン、ジー
第二ヘキサノールアミン、第二ヘキサノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノー
ルアミン、アミノゾロビルプロパぞノールアミン、Ｎ−
・（シクロエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒ♂
ロキシゾロビル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−上
２０キシブチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒｔロ
キシエチル）−）プロピレントリアミン、Ｎ−（ヒρロ
キシプロビル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒー
ロキシブチル）ジプロピレントリアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ｌ、２−プロピレンジア
ミン、ジー１．２−プロピレントリアミン、およびそれ
らの混合物がある。

用いるべき原料物質は実質的に無水であってもよいが、
約５０重量％までの水を含有する水性原料を使用するこ
とができる。

環化反応は、アンモニアの不存在下で行うことができる
が、好ましくは、置換ピペラジン原料１モルあたり約１
〜約１５モルのアンモニアの存在下で行う、エフ好まし
くは、３〜約１０モルのアンモニアを用いる。まｔｌこ
の方法にお込て、例えば、ノぐ−ジガスま几はキャリヤ
ガスとして水素を用いることができる。

反応を好ましくは大気圧で行うが、大気圧以下ま之は大
気圧以上の圧力を用−ることができる。

用いるべき反応温度はしばしば２３０’〜３７０℃の範
囲内であり、最も好ましくは、３００°〜３６０℃の範
囲内である。

原料が上記２番目の式の範囲内に入る化合物であるとき
、原料１モルあたり１〜１５モルのアンモニアを用いる
べきである。

米国特許第３，２９７，７０１号お工び第３，０８０゜
３７１号（参照せ工）は上記の出発物質からジアザビシ
クロ−（２，２，２）−オクタンおよびその誘導体を製
造する際に一般に使用される条件を開示している。

反応帯域からの流出物は、エチレン基（−Ｃ）（２Ｃ）
（２−）が一端に窒素、そして他端に窒素又は酸素のい
ずれか一方を有する化合物をかなり量含有する。さらに
、かかる流出物は原料中に存在する少なくとも少量の化
合物を含有する。反応帯域からの転化生成物として形放
されるかも知れない化合物の代表例を挙げると、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、ピペラジン、ジェタノールピペラジン、ジ（β−
アミノエ・チル）ピペラジンおよびトリエチレンテトラ
ミンがある。

この工うな化合物からの熱分解生成物もま几反応帯域か
らの流出物に存在する。かかる熱分解生成物の代表例を
挙げると、ピペラジンおよび弐〇　Ｊ％ｎＨａ　−ｎＮ
２　　（式中、Ｒはメチルお工びエチル基よりなる群か
ら選択し友ものである）の低級アルキルピペラジンがあ
る。触媒上のトリエチレンジアミンの台底用帯域からの
有機流出物は、はとんど全く、熱分解生成物と、エチレ
ン基が一端に窒素、セして他端に窒素ま九は酸素のいず
れか一方を有する化合物との混合物エフなる。流出物の
有機取分（環式、多環式、直鎖または錯体）の実質的に
すべてをＲ２ＮＣＲ，ＣＢ、鵠、　（該式中、Ｑは窒素
および酸素よりなる群から選択し友ものであり、ｎは１
または２であり、そして几は同じま九は異なり、水素を
九は有機基を表わしてｈる）の部類のものとして有利に
分類することができる。有機基のほとんどは、いずれも
炭素数が２より多くなく、あるいは炭素鎖が２より多く
ない原子を含有する工うに窒素原子が位置しｔ環式また
は直鎖基の部分である。

反応物として撞々のインシアネートおよびポリオールを
用いるウレタン系では、　ＴＩ！：ＤＡは促進剤として
特に有用である。

エチレンジアミンは、アンモニアとモノアルカノールア
ミンとから製造することができ、かつエチレンオキシｔ
とアンモニアとの反応に工って生じるようなアンモニア
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンお工びト
リエタノールアミンを含有する流れから製造することが
できる。

エチレンジアミンの製造については、反応器を、普通、
５０〜４０００　ｐ、ｓ−ｉ、ｇ、の圧力、好ましくは
１００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、より大きい圧力、最も好まし
くは２００〜２０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の圧力で操作
する。

還元アミノ化触媒を使用するとき、好ましくは、反応温
度は１５０（２３５℃である。リン含有触媒を使用する
とき、好ましくは、反応温度は２２０　”〜３５０℃で
ある。好ましくは、反応を蒸気相または過臨界相で行う
。

米国特許第４．４００．５３９号の関連部分をここに組
入れる。アルカノールはアンモニアとエチレンオキシｔ
との従来の反応によって製造される。

モノエタノールアミン、ジェタノールアミンおよびトリ
エタノールアミンの混合物を製造すべきエチレンオキシ
ｔとアンモニアとの反応を含む先行文献に記載の方法の
いずれも使用することができる。望ましい方法は、モノ
エタノールアミンがアルカノールアミンの全濃度の５０
重ｔ４エク多い量存在する混合物を製造する方法である
。このような方法の例としては、米国特許第２，１９６
，５５４号および第３，７２３，５３０号に記載のもの
がある。

この反応はエチレンオキシｔとアンモニアとの反応の生
成物（この生成物は、中でも、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミンお工びトリエタノールアミンを含有
している）をエチレンアミンに転化する。本発明の典型
的な実施では、反応はこのような生成物はエチレンジア
ミンに転化するように作用する。前述のように、エチレ
ンオキシＰとアンモニアとの反応は本質的にアンモニア
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミンおよびト
リエタノールアミンを含有する流れを生成する。生成物
混合物中のアンモニアの量はエチレンオキシｔとの反応
に利用されるアンモニア量に基づく。典型的な場合、ア
ンモニアの使用量は生成物混合物を生じるべき反応の化
学量論量より広範囲に過剰量であり、従って、エチレン
オキシ２とアンモニアとの反応に使用する有効なアンモ
ニアは、大部分、エチレンアミンを生じるべき次のアミ
ノ化反応に適切である。原料流はまた再循環モノアルカ
ノールアミンおよび任意にアンモニアを含有することが
できる。通常、原料流は、全エタノールアミン含有量に
対して少なくとも７０重量憾、約３０重食傷より多くな
トリエタノールアミン、１５重量繋より多くないトリエ
タノールアミンを含ｖし、ジェタノールアミンとトリエ
タノールアミンとの合計は全エタノールアミン含有量の
３０重１ｌｅ６を越えない。アミノ化原料はまｔアミノ
化原料流中に存在するアルコール注水酸基の化学童論上
過剰である量のアンモニアを含有する。

通常、原料流中に存在するエタノールアミン各モルごと
に少なくとも１０モルのアンモニアが含有される。ま友
、アミノ化原料流は限られた倉の水全有する。原料流中
の水の含有量はアミノ化原料流の重量に対して０重量係
〜ｘＯ！を憾の範囲であるのがよい。

窒素、水、ヘリウム、メタン等のガス状希釈剤もま几反
応帯域に存在することができる。このような希釈剤を利
用することができる。

反応温度は広範囲に約１２５°〜４２５℃である。

好ましくは、反応帯域内の原料流は過臨界流体または蒸
気相条件下にある（しかし、液体相を使用することもで
きる）。従って、反応帯域内の圧力は好ましくは過臨界
流体条件ま几は蒸気相条件のｈずれかを連取するように
温度と関係づけられるべきである。反応圧力は広（５Ｑ
　ｐ、ｍ、ｉ、ｇ、と４０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、との
間の範囲にある。

反応虫取物流を反応帯域から取り出しｔ後、この中に含
有する種々の底分′ｆｒ＃：去するためにこの・虫取物
流を種々の分離工程にかける。例えば、アミノ化帯域か
らの流出ガス流を蒸気にかけて、水、アンモニア、エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン（再循環すること
ができる）、と？ロキシエチルヒヘラジン、アミノエチ
ルエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエ
チレントリアミン、アミノエチルピペラジン、ピペラジ
ン、トリエチレンテトラミン、ジェタノールアミンおよ
びトリエタノールアミンを除去する。モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミンオニびトリエタノールの沸点
が大きく異なる几め、組成物からのモノエタノールアミ
ンの分離は非常圧容易に得られ、モノエタノールアミン
の極めて純粋な流れを簡単な蒸留によって生じることが
できる。普通の方法では、蒸留によって得ることができ
るモノエタノールアミンは少なくとも９９重量係のモノ
エタノールアミンを含有し、ピペラジン、ジェタノール
アミン、アミノエチルピペラジン、ヒｒロキシエチルピ
ペラジ７等が極めて少量存在する。

アルキルアミンなどの脂肪族アミンは、アルカノールな
どの脂肪族アルコールおよび脂肪族アルデヒＰとアンモ
ニアあるいは第１アミンま九は第２アミンとを反応させ
ることに１って製造することができる。

メチルアミンの製造については、反応器を最も好ましく
は２００〜２０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の圧力および最
も好ましくは３２５＠〜３７５℃の温度で操作する。と
れよ夕高級のアルキルアミンの製造につ込ては、反応器
を最も好ましくは１００〜２０００ｐ、３．ｉ、ｇ、の
圧力および好ましくは１５０＠〜２００℃の温度で操作
する。メチルアミンの製造には、好ましくは、金属酸９
％　１３７酸塩触媒を使用し、より高級のアルキルアミ
ンの製造には、好ましくは、還元アミノ化触媒（例えば
、Ｎｉ　’）を使用する。好ましくは、反応を蒸気相ま
几は過臨界相で行う。

アルカノールは下記式を有する。

１’Ｌ、Ｃ）１２０Ｈ （上記式中、几、は炭素原子数１〜ｌＯ個の直鎖または
分岐鎖アルキル基である。） これらの例を挙げると、メタノール、エタノール、プロ
パツール、インブタノールお工びオクタツールでおる。

アルキルアミンヒρは下記式’ｔ−Ｖする。

（上記式中１、ａは炭素原子数１−１０個の直鎖または
分岐鎖アルキル基である。） これらの例を挙げると、ホルムアルデヒ？、アセトアル
デヒ？、プロビオンアルデヒ２、インブチルアルデヒ）
′およびｎ−パレロアルデヒｐがある。

第１ま几は第２アルキルアミン７は下記式を有する。

（上記式中、ＴＬ２およびＢ６は水素原子まｆｃは炭素
原子１〜２４の直鎖ま几は分岐鎖アルキル基でおる。） このようなアミンの例を挙げると、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルアミンお工びヘプチルアミンがあ
る。

生成物は下記式を有するアルキルアミンである。

（上記式中ｓ　Ｒｊ　＊　Ｒ２およびＲ５はすぐ上に記
載の意味を有する。） モノブチルアミン、リッチルアミンおよびトリブチルア
ミンを製造すべく、ブタノールとアンモニアとの接触反
応は特に重要なものである。

一般に、アンモニア対ブタノールのモル比は約ｌ＝１〜
５：ｌの範囲であることができ、好ましくは、約Ｌ５：
１〜ＺＳ：Ｘの範囲である。ブチルアミンが望ましい生
成物であれば、アンモニア対ブタノールの比を例えば約
３＝ｌま友はそれ以上までの化学量論上過剰として方法
を実施するのが有利である。

メチルアミンの製造では、反応は広＜　２３０”〜４３
０℃である。温度が低くすぎれば、メチルアミンへのメ
タノールおよびアンモニアの転化は低くなる。ｍ度が高
かすぎれば、炭化水素副生物の形底お工び触媒のコーク
ス化が重要な問題になる。

反応を実施する九めに利用する圧力は広く約１〜７５気
圧である。

モルホリンおよびモルホリン化合物は、夫々、シフリコ
ールアミンおよびジグリコール化合物から製造すること
ができる。

モルホリンおよびその誘導体の製造については、普通、
反応器Ｋｌ”　５０〜４０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の圧
力で操作し、最も好ましくは、２２０＠〜３５０℃の反
応温度を使用する。また、好ましくは、金属酸性リン酸
塩触媒またはＮｉ触媒を反応に使用する。

好ましくは、反応を蒸気相または過臨界相で行う。

式： （上記式中、ａｌ、　Ｒ２およびＲ５は同じでも異って
もよく、各々水素またはアルキル基であり、そしてＦＬ
４は水素または置換又は非置換アルキル、シクロアルキ
ル、飽和複素環またはアリール基である。） を有するモルホリン化合物は、リン化合物の存在下、２
００〜３５０℃の温度で、灰石物を液相に維持するのに
十分な圧力下で、式： ％式％ （上記式中％Ｒ１，ＦＬ２お工びＲ３は以上に示した意
味を有する。） を有するグリコールを式： ％式％ （上記式中、几は以上に示した意味を有する。）利用す
るグリコールおよびアンモニアまたはアミンを変化させ
ることによって、側光ば、Ｃ−（アルキル置換）モルホ
リンま友はＮ−（ｉｌ換）モルホリンを連取することが
できる。第１アミンは置換ま几は非置換了り−ルアミン
あるいは飽和又は不飽和アルキルアミンであってもよい
。

製造することができるＮ−（置換）モルホリン化合物は
上記式を有し、Ｒがアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基であるものである。これら
の化合物の例には、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フール
モ棒リン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２
−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、お
よびＮ−メチル−２，６一−ｊエチルモルホリンがある
。

Ｒ１，ＦＬ２．ＦＬ３およびＲ１′は反応に無害である
置換部分、例えば、オキシ、チオまたは第３アミノ部分
を含有し得る。

使用し得るグリコールは上記一般式を有し、この場合　
ａｌ　、　Ｒ２お工び几３は独立的にアルキル基（例え
ば、炭素原子数１〜４個）または水素である。

利用することができる第１アミンは上記式金有し、この
場合、Ｒ４は以上に示し文意味を有する。

好適な第１アミンの例を挙げると、メチルアミン、エチ
ルアミン、　　　　　゛　　アニリン、２．６−＃リメ
チルアニリン、ナフチルアミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピベラジン
シよびＣ−（アミノアルキル）モルホリンがある。

さらに、几４はオキシ、チオま九は第３アミノ部分など
の反応に無害である置換部分を含有し得る。

上記化合物の唯一の要件は、これらの化合物が２ａ−の
不安定な水素を有する窒素部分を含有し、窒素と結合し
た取分すなわち部分が反応に害となる取分でなく、ある
いはこれらの成分を含有しないことである。例えば、も
う１つの第一アミノ基全有する第一アミン（従って、こ
れらの第一アミンはアルキレンジアミンであることがで
きる）ま友は水酸基を有する第一アミンを使用すること
ができるが、これらの第一アミンはしばしは副生物お↓
ひ副反応を可成り増す。

ジグリコールアミン化合物は例えばアルキル基の各々が
炭素原子数１〜６個であるアルキル・ジグリコールアミ
ンであることができる。このような場合、モルホリン誘
導体生成物はアルキル基の各々が炭素原子数１〜６個で
あるアルキルモルホリンである。

反応は、２５０℃と３５０℃の間の温度で広い範囲で行
う。好ましくは、ジオキサン副生物の生成を最小にする
反応条件を選ぶ。

普通、グリコールとアンモニアｒｘ：°ｘ〜２０：１％
好ましくは２：１〜１０：１のアンモニア対グリコール
化合物のモル比で反応させる。

本発明の好ましｈ実施態様の例としては、５つの異なる
有機アミン縮合虫取物流についての相互交替可能な分離
方式が挙げられる。この相互交替可能な分離方式は第１
図に示す５つの蒸留塔装置全使用する。詳細を下記の表
に示す。

表における注意事項を以下に示す。

■　各蒸留塔における圧力は、側段記載がないかぎり、
大気圧である。

■　ノナンは炭化水素抽出剤である。

■　ＢＤＡは塔頂から流出する。

■　ＰＩＰは塔の側部から流出する。

■　９０　ｍＨｔの絶対圧で行う。

■　蒸留塔では、向流水洗浄を使用する。

■　蒸留塔内の圧力を下げて沸点を下げることができる
。

■　Ｈ２／ブタノール共沸共沸物を蒸留塔４０から取り
出して共沸混合物分離槽（デカンタ１へ送る。ブタノー
ル相を蒸留塔４０の頂部に戻し、分離槽の基部で水を除
去する。

■　３０　ｐ　ｍ　Ｓ　ａ　＋　ｍ　ｇ−の圧力である
。

＠　　１２２０　ｔｍＨｙの絶対圧である。

■　示した大気圧は単に例示のためのものである。

実際は、大気圧以下の圧力を使用して分解を最小にする
。

ここで適用する化合物の略語は次の如くである。

ＢＤＡ　　　　−エチレンジアミン ＭＥＡ　　　　−モノエタノールアミンＰＩＰ　　　　
−ピペラジン ＡＦｆＰ　　　　−アミノエチルピペラジンＤＩＴＡ　
　　−ジエチレントリアミンＴＢＴＡ（ＮＯ）−）ジエ
チレンテトラミン（非環式異性体） ＴＩＴム（ｃ）−テトラエチレンペンタミン（環式異性
体） ＴＥＰＡ（ＮＯ）−テトラエチレンペンタミン（非環式
ＴＦｉＰＡ（ｃ）−テトラエチレンペンタミン（環式異
性体） ＨＶ　Ｙ　（Ｎ　Ｃ）−ヘンタエチレンへキサミンおよ
びエフ高分子量のオリツマ−ポリエチレ ンアミン ＤＧム　　　−ジエチレンクリコールアミンＤＩＧ　　
　　−ジエチレングリコールＴＥＤＡ　　　−）リエチ
レンジアミンＡＦＨＡ　　　−アミノエチルエタノール
アミン■ＥＰ　　　−上２０キシエチルピベラシ／１．
４−Ｂ　ＤＯ−１，４−ブタンジオール図に示す設備に
基づいて、下記実施例により本発明を説明する。

１００モルのジエチレングリコールおよび２００モルの
アンモニアを反応器１０に供給し、この反応器を２８５
℃の温度お工び１５００　ｐ、ｓ言−ｇ−の圧力で操作
する。反応器ｌＯは多花性α−アルミナ支持体に含浸し
たリン酸水素ランタンを収容している。ガス状原料の毎
時の液体空間速度は１５７時である。

７ラシユ蒸留ユニツト５２において、これを８５℃およ
び３６０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、（範囲：５０１〜ｉｓｏ℃
：および１００〜１０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）で操作
してアンモニアを反応生成物流出物から留去する。アン
モニア？、（５４）で凝縮後、供給配管８８に再循環さ
せる。反応生成物流出物からアンモニア金さらに除去す
るアンモニアストリッピング蒸留器２０を１７５℃およ
び３０　ｐ、ｓ、　ｊ−ｇ。

（範囲：　１００＠〜２００℃ニジよび大気圧〜１００
ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）で操作する。そのアンモニアもまた
反応器供給配管８８に再循環させる。蒸留塔３０におい
て、これを１２２０■Ｈ？の絶対圧お工び１８０℃（範
囲：　１５０．ｔ’〜２゛５０℃：および１００　ｓｍ
％絶対圧〜３０　ｐ、ａ、ｉ、ｇ、）で操作して水を反
応生成物流出物から除去する０次いで、蒸留塔４０で、
これを１３５℃および１００ＩｌｌｌＨｆの絶対圧（範
囲＝１００°〜２００℃；および５０　ａｓｈｙ絶対圧
絶対圧正大気圧作して、モルホリン虫取物金生ｇ＃Ｉｊ
流出物から配管７２ｔ−経て除去する。この蒸留塔４０
の残留物を蒸留塔５０に供給し、この蒸留塔の頂部から
のジグリコールアミンを回収するかあるいは供給配管８
８に再循環させる。蒸留塔５０は５０　ｍＨｙ絶対圧お
よび１６５℃（範囲：１２０’〜２００℃；および５ｓ
ＩＨ？絶対圧〜大気圧）で操作する。次いで、ｌ　Ｑ　
Ｑ　＃ＨＰ絶対圧および１６０℃、（範囲＝１〜１０′
０■Ｈ２絶対圧；−１５％よび１２０’Ｃ−２００℃）
で操作する蒸留塔６０によってジエチレングリコールを
反応生成物流出物から除去する。このジエチレングリコ
ールを反応器の原料に再循環させる。蒸留塔６０の底部
から残留重質物を除去する。

４８時間後、モルホリンの製造を止め、全装置をパージ
しかつ清浄する。次いで、１時間、あたり３３モルのエ
チレンジアミン、６７モルのモノエタノールアミンおよ
び２００モルのアンモニアを反応器１０に供給し、この
反応器を３００℃の温度お工び１１００　Ｐ−１ｉ−ｇ
−の圧力で操作する。反応器ｌＯは多孔質α−アルミナ
支持体に含浸しｔリン酸水素ランタム触媒を収容してい
る。ガス状原料の毎時の気体空間速度は２５／時である
。反応を蒸気相で行う。

７ラシユ蒸留ユニツト５０において、これを８５℃およ
び３６０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、（範囲＝５０℃〜１．５０
℃；及び１００〜ｌ　０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）で操
作して、アンモニアを反応生成物流出物からフラッシュ
留去する。このアンモニアｔ−（５４）で凝縮後に供給
配管８８に再循環させる。反応生成物流出物からアンモ
ニアをさらに除去するアンモニアストリツピンク塔２０
を１７５℃および３０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、（範囲：１００
℃〜２００℃；お工び大気圧、ｌ　００　ｐ−ｓ−４−
ｇａ）で操作する。そのアンモニアもまた反応器供給配
管８８に再循環させる。

蒸留塔３０において、これを１２２０　ａｍＨｙ絶対圧
および１８０℃（範囲：１５０＠〜２５０℃：　シよび
Ｉ　Ｇ　Ｏｍａｙ絶対圧〜３０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、）で
操作して水を反応生成物流出物から除去する。（未反応
ＭＩＡｔ−使用して抽出蒸留によって蒸留＃Ｅ３０にお
ける水とエチレンジアミンとの共沸混合物を分解する。

）蒸留塔４０において、これを１４５℃お工び１４０■
Ｈ，絶対圧（範囲：　１００＠〜２００℃：および５０
　ｍＨｙ絶対圧〜大気王）で操作してエチレンジアミン
を反応生成物流出物から配管７２を介して除去する。水
とエチレンジアミンとの共沸混合物を配管４６１に経て
蒸留塔３０に再循環させる。任意に、この代わりにとの
共沸混合物を配管４６を介して供給配管８Ｂに再循環さ
せる。まｔ、エチレンジアミンを蒸留器の頂部分から除
去し、そして供給配管８８に再循環させる。蒸留塔４０
の中央のス）　ＩＪツピング物を蒸留塔３０に再循環さ
せる。その残留物を蒸留塔５０に供給し、この塔の頂部
からのモノエタノールアミンを供給配管８８に再循環さ
せる。塔５０け、４５　ｔｍＨｙ絶対圧および１４５℃
（範囲＝１００°〜１８０℃；および１００　ｗｍＨｙ
絶対王絶対気圧）で操作する。

次いで、ｌ　ＯＯｔｍＨｙ絶対圧および１７５℃（範囲
：２０　ｅａｓｇ絶対圧絶対圧正大気圧１５０＠〜２５
０℃）で操作する蒸留塔６０によってジエチレントリア
ミンを反応生成物流出物から除去する。

ＡＲＰ、ＡＲＥＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ金含有する
残留重質物を塔６０の底部から除去し、そして従来の条
件で作動しているパッチ蒸留へ送って所望に応じてかか
る成分を分離する。

本出願と同時に出願した「インターリアクタのセパレー
タ」と称する出願中の米国特許出願筒（Ｄ−１４８７１
−３号は還元アミノ化反応帯域の使用を開示しており、
この反応帯域からその流出物を好ましくはガス状のＭＲ
ＡおよびＥＤＡ含有相お工び液状のＤＥＴムに富む相に
分離する。このガス相は、再循環のために使用するか（
有利には、高圧であり、そして不当なエネルギ消費なし
に再循環に適している）、あるいは還元アミノ化触媒ま
たは他の種類の触媒（例えば、リン系触媒）を使用する
ことができる他の反応器への原料として使用することが
できる。

本出願と同時に出願し九「インプループ拳ザ・クラオリ
ティ・オブ・キャタリテイカリ・プリペア＋＋）９・ポ
リアルキレンポリアミンズ」と称する出願中の米国特許
出願筒（Ｄ−１４８７２）号は、色を高めかつ臭ＩＡを
減じるのに十分な水素の存在下、リン系触媒を使用して
エタノールアミンおよび窒素化合物（例えば、アンモニ
アまたはアルキレンアミン）からポリアルキレンポリア
ミンを製造する方法を開示している（参照せよ）。

本出願と同時に出願した「コンバージョン・オプ・オキ
シダン−コンテイニング１１ポリアミンズ」と称する出
願中の米国特許出願筒（Ｄ−１４８７３）は、その最も
広い面では、窒素化合物の存在下の酸素添加ポリエチレ
ンポリアミン原料をリン系触媒を収容する反応帯域に通
することを開示している（参照せよ）。有利には、この
原料は還元アミノ化触媒を有するポリエチレンポリアミ
ン反応器から得られる。この原料は典型的にはムＢＢＡ
ｆｔ含有する。

本出願と同時に出願しｔ「トウ・リアクタ・シーム・ユ
ウシング・オンリーホスホラスーエンテイニング・キャ
タリスト」と称する出願中の米国特許出願筒（Ｄ−１４
８７４）号は、窒素化合物の存在下の酸素添加ポリエチ
レンポリアミン原料をリン系触媒を収容する反応帯域に
通すことを開示している（参照せよ）。この原料はリン
系触媒を有するポリエチレンポリアミン反応器から得ら
れる。この原料は典型的にはＡＥＥＡｅ含有する。

本出願と同時に出願した「プリノぐレイジョン・オブ・
ジエチレントリアミン・ウィズ・アゼオドロープ−リサ
イクル」と称する出願中の米国特許出願筒（Ｄ−１４８
７６）号は還元アミノ化触媒またはリン系触媒を使用し
てエチレンアミ？全製造する方法を開示しており、この
方法では、反応器の流出物からガス状ＥＤＡ／水相を分
離し、この分離相の少なくとも一部を反応器に戻す。好
ましい実施態様では、還元アミノ化触媒を使用して、再
循環流をＭＩｍＡと混合して共沸混合物を水を凝縮して
分解する。

本出願と同時に出願した「ウォータ・アデイションｅト
ウ・エンハンス・ホスホリック・アシ？−ソルト・キャ
タリスト・アクティビティ」と称する出願中の米国特許
第（Ｄ−１４８７７）号はリン系触媒によりアルカノー
ルアミンと他の窒素化合物を反応させてアルキレンアミ
ンを製造する反応帯域に有利な量の水を存在させること
を開示している。この水は触媒の活性を維持するかまた
は再生するものと思われる。

本出願と同時に出願しｔ「ユース・オブ・プレッシャー
トウ・コントロール・ザ・ノンシクリックス／シクリッ
クス・レーテイオ・オブ・ポリアルキレン・ポリアミン
ズ」と称する出願中の米国特許出願筒（Ｄ−１４８７８
）はリン系触媒にエフポリアルキレンポリアミンを製造
する方法全開示しており、この方法では、反応圧力の程
度を調整することによって、環式生皮物への非環式化合
物の反応の調整が達成される。

本発明の他の面は、Ｎ−アミノエチルビペ５−）ンま友
はＮ−ヒｔロキシエチルビペラジンの接触反芯によるト
リエチレンジアミンの製造から得られる粗水性トリエチ
レンジアミン度広生成物混合物からトリエチレンジアミ
ンを分離する方法である。トリエチレンジアミ／反応生
成物混合物はま几ピペラジン、アンモニアおよび水素を
含有する。

このアンモニアを、通常、（分別）蒸留塔および／また
は７ラシユ蒸留槽の使用によってトリエチレンジアミン
反応から除去する。炭化水素抽出剤をトリエチレンジア
ミ／反応生成物混合物に添加する。次いで、ピペラジン
と・炭化水素抽出剤との共沸混合物をトリエチレンジア
ミ／反応生成物混合物から蒸留する。低級アルキレンジ
オールをトリエチレンジアミ／反応生成物混合物に添加
する。

次いで、トリエチレンジアミンと低級アルキレンジオー
ルとの共沸混合物をトリエチレンジアミ／反応生成物混
合物から蒸留する。未反広Ｎ−アミノエチルピペラジン
まｔはＮ−ヒｔロキシエチルビペラジンを、通常、蒸留
基金使用してトリエチレンジアミン反応生成物混合物で
為ら除去する。

炭化水素抽出剤は米国特許第３．Ｉ　Ｏ５，０１９号（
この特許の関連部分を参考までここに組入れる）に開示
されたものであることができる。ノナンが好ましｂ炭化
水素抽出剤である。

第２図を参照して説明すると、ノナンとピペラジンとの
共沸混合物は塔４０の頂部から流出し、この共沸混合物
を配管４８．９２ｆｔ介して槽９６に送る。（共沸混合
物は、１３３”〜１３６℃で沸騰するとき、ピペラジン
を４３重量壬含有する一温水（配管９４）を向流で槽９
６に導入する。ピペラジン水溶液を槽９６の底部から配
管９８を介して取出す。（組成は、通常、水対ＰＩＦが
３５＝６５である。）この水がノナン−ピペラジン共沸
混合物をこわし、そのノナンを配管１００を介して供給
配管２８に再循環させる。

低級アルキレンジオールは米国特許第４．２３３，４４
７号（この特許の関連部分を参考までここに組入れる）
に開示のものであることができる。低級アルＬＲ （この式中、ｎは１〜６であり、そしてＢはＨま几は低
級アルキルＣＣ１〜Ｃ６）である）を有し、最も好まし
くは、１．４−ブタンジオールである。

４、面の簡単な説明 第１図は本発明の方法の好ましい実施態の概略図であり
、そして第２図は本発明の方法の一実施態様の部分概略
図である。

Ｎｏ・・・反応器、１２，１４，１６，１８，２２゜２
４．２６，２８，３２，３４，３６・・・配管、２０・
・−アンモニアストリッピング蒸留器、３０゜４０．５
０．６０・・・蒸留塔、５６・・・ポンプ、５８゜６２
．６４・・・熱交換器、５４・・・凝縮器。

ＦＩＧ、２ 手　　　続　　　補　　　正　　　ＩＩ（オに）昭和σ
１年　２月　７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、別々の有機アミン縮合反応を交替して行うべき触媒
   を収容した反応帯域、および上記反応の反応生成物流の
   分離を交替して行うべき分離帯域を利用する方法におい
   て、 （ａ）上記反応帯域において、触媒作用的に有効な量の
   上記触媒の存在下、第１反応物または一組の反応物の原
   料を使用して第１有機縮合反応をこの反応が起るのに十
   分な温度および圧力で行い； （ｂ）少なくとも２つの蒸留塔よりなる上記分離帯域に
   おいて上記反応（ａ）からの反応生成物流のすべてまた
   は一部を少なくとも１種の成分に分離し； （ｃ）上記第１有機縮合反応の終了後、上記反応帯域（
   ａ）において、触媒作用的に有効な量の上記触媒の存在
   下、第２反応物または一組の反応物を使用して第２有機
   縮合反応をこの反応が起るのに十分な温度および圧力で
   行い；そして （ｄ）上記第１有機縮合反応生成物流（ａ）の上記分離
   （ｂ）後の上記反応帯域（ｃ）から反応生成物流のすべ
   てまたは一部を少なくとも１種の成分に分離することを
   特徴とする方法。 ２、上記反応を蒸気相で行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記反応を過臨界相で行うことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、上記反応における上記反応物の毎時の液体空間速度
   が約０．１／時と約１００／時であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、上記反応原料（ａ）または上記反応原料（ｂ）は少
   なくとも２個のアミノ基を有するアルキレンアミンおよ
   び少なくとも１個のアミノ基を有するアルカノールアミ
   ンを含有し、そして上記反応（ａ）または上記反応（ｃ
   ）において、それぞれポリアルキレンポリアミンを生成
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６、上記アルキレンアミンはエチレンジアミンであり、
   上記アルカノールアミンはモノエタノールアミンであり
   、そして上記エチレンジアミン対上記モノエタノールア
   ミンのモル比が４：１〜１：４であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７、上記原料はまたアンモニアを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、上記アンモニアは上記反応に関わるモル量より過剰
   の量存在することを特徴とする特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 ９、上記反応を２００〜２０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧
   力で行うことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 １０、原料はまた窒素、アルゴン、メタン、水、ヘリウ
   ム、水素およびこれらのうちの少なくとも２種の混合物
   よりなる群から選択されるガス状希釈剤を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、上記反応原料（ａ）または上記反応原料（ｃ）は
   、式：▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物、または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式において、Ｒは水素、炭素原子数１〜１２
   個のアルキル基および炭素原子数６〜１２個のシクロア
   ルキル基よりなる群から選択したものであり； Ｒ′は水素および炭素原子数１〜４個のアルキル基より
   なる群から選択したものであり；Ｒ″は水素および−Ｃ
   ＨＲ′ＣＨＲ′Ｙよりなる群から選択したものであり；
   Ｘは水素および−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙよりなる群から選
   択したものであり；そしてＹは−ＯＨおよび−ＮＨ＿２
   よりなる群から選択したものである。） を有する化合物を含有し、そして上記反応（ａ）または
   上記反応（ｃ）において、それぞれジアザビシクロ−（
   ２，２，２）−オクタンまたはＣ−置換ジアザビシクロ
   −（２，２，２，）−オクタンを生成させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、反応物がＮ−アミノエチルピペラジンまたは２−
   ヒドロキシエチルピペラジンであり、そして生成物がジ
   アザビシクロ−（２，２，２）−オクタンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、上記原料はまたアンモニアおよび水素を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １４、上記アンモニアは上記反応に関わるモル量より過
   剰の量存在することを特徴とする特許請求の範囲第１２
   項に記載の方法。 １５、上記反応を約１気圧絶対値の圧力下で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６、上記反応原料（ａ）または上記反応原料（ｃ）は
   アンモニアおよびモノエタノールアミンを含有し、そし
   て上記反応（ａ）または上記反応（ｂ）において、それ
   ぞれエチレンジアミンを生成させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７、上記反応を２００ないし２０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ
   ．の圧力で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１６
   項に記載の方法。 １８、モノエタノールアミンおよびアンモニアの上記反
   応原料はエチレンオキシドおよびアンモニアから製造し
   たものであることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   に記載の方法。 １９、上記アンモニアは化学量論上の過剰量存在するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０、上記反応原料（ａ）または上記反応原料（ｃ）は
   （ｉ）アルカノールまたはアルキルアルデヒドおよび（
   ｉｉ）アンモニアまたは第一アミンまたは第２アミンを
   含有し、そして上記反応（ａ）または上記反応（ｃ）に
   おいて、それぞれアルキルアミンを生成させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１、上記反応を２００〜２０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の
   圧力で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２０項に
   記載の方法。 ２２、上記反応原料（ａ）または上記反応原料（ｃ）は
   ジグリコールアミンまたはジグリコールアミン誘導体を
   含有し、そして上記反応（ａ）または上記反応（ｃ）に
   おいて、それぞれモルホリンまたはモルホリン誘導体を
   生成させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ２３、上記反応を２００〜２０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の
   圧力で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２２項に
   記載の方法。 ２４、上記触媒がアミノ化触媒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２５、上記触媒がリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａ
   ｃｉｄ）またはリンの酸誘導体化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６、リンの酸または酸誘導体は構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｙは酸素またはイオウ原子であり；ｍは０
   または１であり；Ｘはヒドロキシ、アルコキシ、アリー
   ロキシ、またはそれらのチオ類似基、アルキルまたはア
   リール置換アミノ、ハロ、またはＸがヒドロキシまたは
   メルカプトのとき、それらの塩、またはリン無水物また
   はチオ無水物であり；そしてＲ′およびＲ″は各々水素
   、アルキル、アリールまたはＸで先に定めた基のうちの
   １種であり、Ｒ′およびＲ″は同じでも異なつてもよい
   。）を有することを特徴とする特許請求の範囲第２５項
   に記載の方法。 ２７、リンの酸または酸誘導体化合物はリン酸、リン系
   酸、リン酸ホウ素、リン酸第二鉄、リン酸アルミニウム
   、ヘキサエチルリントリアミドまたはヘキサメチルリン
   トリアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   ６項に記載の方法。 ２８、上記触媒が少なくとも１つのリン−窒素結合を有
   するリンアミド触媒であることを特徴とする特許請求の
   範囲第２５項に記載の方法。 ２９、リンアミド触媒が少なくとも１つのＰ−Ｎ−Ｃま
   たはＰ−Ｎ−Ｈ結合を有することを特徴とする特許請求
   の範囲第２８項に記載の方法。 ３０、リンアミド触媒がアミド次亜リン酸、ニアミド次
   亜リン酸、アミドリン酸、エアミドリン酸、ホスホノオ
   キシアミド酸、またはホスホノアミド酸、またはそれら
   のエステル、半エステル、無水物または金属塩、トリア
   ミノホスフィンまたはトリアミノホスフィンオキシド、
   ホスホンまたはホスホンオキシジアミド、ホスフィンア
   ミドまたはホスホンアミドであることを特徴とする特許
   請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３１、上記触媒が金属リン酸塩触媒であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ３２、上記金属リン酸塩触媒が金属酸性リン酸塩触媒で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の
   方法。 ３３、上記金属酸性リン酸塩触媒が固形の不溶性金属酸
   性リン酸塩触媒であることを特徴とする特許請求の範囲
   第３１項に記載の方法。 ３４、上記金属酸性リン酸塩が第IIIＢ族金属酸性リン
   酸塩、第IIIＢ族金属１水素リン酸塩または第IIIＢ族金
   属２水素リン酸塩であり、そして上記第IIIＢ族金属が
   スカンジウム、イットリウム、ランタンまたは５８〜７
   １の原子番号を有する希土類ランタニド系列のものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方
   法。 ３５、上記金属酸性リン酸塩触媒が第IIＡ族金属酸性リ
   ン酸塩触媒または第IVＢ族金属酸性リン酸塩触媒である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法
   。 ３６、上記リン含有触媒が担体に支持されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第２５項に記載の方法。 ３７、上記リン含有触媒がアルミナ、シリカ、シリカ−
   アルミナ、ケイソウ土、シリカ−チタニアおよびそれら
   のうちの少なくとも２種の混合物よりなる群から選択し
   た担体に担持されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項に記載の方法。 ３８、上記アミノ化触媒が還元アミノ化触媒であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３９、還元アミノ化触媒は、従来の触媒支持体にニッケ
   ルを含浸して構成したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０、上記還元性アミノ化触媒は、アルミナ、シリカ、
   シリカ−アルミナ、ケイソウ土、シリカ−チタニア、お
   よびそれらのうちの少なくとも２種の混合物よりなる群
   から選択される支持体にニッケルを含浸して構成したも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第３８項に記
   載の方法。 ４１、上記ニッケル中にわずかなパーセントのレニウム
   およびホウ素が存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第４０項に記載の方法。 ４２、上記還元アミノ化触媒がニッケル、コバルトまた
   はロジウム触媒であり、金属が触媒の表面に多原子形態
   で存在することを特徴とする特許請求の範囲第３８項に
   記載の方法。 ４３、上記触媒がラネーニッケルまたはラネーコバルト
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４２項に記載
   の方法。 ４４、上記反応流（ａ）から分離される上記の少なくと
   も１種の成分が有機アミン縮合生成物であり、そして上
   記反応流（ｃ）から分離される上記の少なくとも１種の
   成分が、異なる有機アミン縮合生成物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４５、上記反応（ａ）のための上記反応原料はまたガス
   状希釈剤を含有し、そして分離工程（ｂ）の初めに上記
   希釈剤の一部またはすべてを上記反応生成物流（ａ）か
   らフラッシュ留去することを特徴とする特許請求の範囲
   第４４項に記載の方法。 ４６、上記反応（ａ）のための上記反応原料はまたアン
   モニアを含有し、そして上記分離工程（ｂ）の初めに、
   上記未反応アンモニアのすべてまたは一部を上記反応生
   成物流（ａ）からフラッシュ留去することを特徴とする
   特許請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４７、上記反応生成物流（ａ）からの少なくとも１種の
   成分の上記分離（ｂ）は少なくとも４つの蒸留塔を使用
   して達成されることを特徴とする特許請求の範囲第４４
   項に記載の方法。 ４８、上記蒸留塔を５つ使用して上記分離を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第４７項に記載の方法。 ４９、上記蒸留塔は分別蒸留塔であることを特徴とする
   特許請求の範囲第４８項に記載の方法。 ５０、上記第２蒸留塔によつて水を上記反応生成物流（
   ａ）から除去することを特徴とする特許請求の範囲第４
   ９項に記載の方法。 ５１、上記反応生成物流（ａ）中の未反応の反応物の少
   なくとも一部を除去し、そして反応（ａ）中おのおの、
   上記反応帯域へ一部またはすべて再循環することを特徴
   とする特許請求の範囲第４９項に記載の方法。 ５２、上記反応（ｃ）のための反応原料はまたガス状不
   活性希釈剤を含有し、そして上記分離工程（ｄ）の初め
   に上記希釈剤の一部またはすべてを上記反応生成物流（
   ｃ）からフラッシュ留去することを特徴とする特許請求
   の範囲第４４項に記載の方法。 ５３、上記反応（ｃ）のための上記反応原料はまたアン
   モニアを含有し、そして上記分離工程（ｄ）の初めに上
   記未反応アンモニアのすべてまたは一部を上記反応生成
   物（ｃ）からフラッシュ留去することを特徴とする特許
   請求の範囲第４４項に記載の方法。 ５４、上記反応生成物流（ｃ）からの少なくとも１種の
   成分の上記分離（ｄ）は少なくとも４つの蒸留塔を使用
   して達成されることを特徴とする特許請求の範囲第４４
   項に記載の方法。 ５５、上記蒸留塔を５つ使用して上記分離を行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第５４項に記載の方法。 ５６、上記蒸留塔は分別蒸留塔であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５５項に記載の方法。 ５７、上記第１蒸留塔によつて水を上記反応生成物流（
   ｃ）から分離することを特徴とする特許請求の範囲第５
   ６項に記載の方法。 ５８、上記反応生成物流（ｃ）中の未反応の反応物を除
   去し、そして反応（ｃ）中、これらを各々反応帯域へ一
   部またはすべて再循環することを特徴とする特許請求の
   範囲第５６項に記載の方法。 ５９、別々の有機アミン縮合反応からの別々の反応生成
   物流の分離を交替して行うべく分離帯域を利用する方法
   において、 （ａ）第１有機アミン縮合反応の第１反応生成物流の少
   なくとも１種の成分への第１分離を少なくとも２つの蒸
   留塔よりなる上記分離帯域で行い；そして （ｂ）上記第１分離の終了後、第２有機アミン縮合反応
   の第２反応生成物流の少なくとも１種の成分への第２分
   離を上記分離帯域で行うことを特徴とする方法。 ６０、上記分離帯域は５つの分別蒸留塔よりなることを
   特徴とする特許請求の範囲第５９項に記載の方法。 ６１、上記第１反応生成物流および上記第２反応生成物
   流は各々、モルホリン反応生成物流、ジエチレントリア
   ミン反応生成物流、トリエチレンジアミン反応生成物流
   、ブチルアミン反応生成物流およびエチレンジアミン反
   応生成物流の流れのうちの少なくとも１種であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６２、Ｎ−アミノエチルピペラジンまたはＮ−ヒドロキ
   シエチルピペラジンの接触反応によるトリエチレンジア
   ミンの製造から得られる粗トリエチレンジアミン反応生
   成物混合物（この混合物はまたピペラジン、アンモニア
   および水素を含有する）からトリエチレンジアミンを分
   離する方法において、 （ａ）上記アンモニアを上記トリエチレンジアミン反応
   生成物混合物から除去し； （ｂ）上記水素を工程（ａ）の上記トリエチレンジアミ
   ン反応生成物混合物から除去し； （ｃ）炭化水素抽出剤を工程（ｂ）の上記トリエチレン
   ジアミン反応生成物混合物に添加し； （ｄ）上記ピペラジンと上記炭化水素抽出剤との共沸混
   合物を工程（ｃ）の上記トリエチレンジアミン反応生成
   物混合物から蒸留し； （ｅ）低級アルキレンジオールを工程（ｄ）の上記トリ
   エチレンジアミン反応生成物混合物に添加し； （ｆ）上記トリエチレンジアミンと上記低級アルキレン
   ジオールとの共沸混合物を工程（ｅ）のトリエチレンジ
   アミン反応生成物から蒸留し；そして （ｇ）上記未反応Ｎ−アミノエチルピペラジンまたは上
   記Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンを、工程（ｆ）の上
   記トリエチレンジアミン反応生成物混合物から除去する
   ことを特徴とする方法。 ６３、上記工程（ａ）、（ｂ）および（ｇ）を蒸留塔で
   行うことを特徴とする特許請求の範囲第６２項に記載の
   方法。 ６４、工程（ｄ）で抽出された上記炭化水素がノナンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６２項に記載の
   方法。 ６５、工程（ｅ）および（ｆ）における上記低級アルキ
   レンジオールは式：▲数式、化学式、表等があります▼
   （この式中、ｎは１〜６であり、そしてＲはＨまたは低
   級アルキルである。）を有することを特徴とする特許請
   求の範囲第６２項に記載の方法。 ６６、上記低級アルキレンジオールが１，４−ブタンジ
   オールであることを特徴とする特許請求の範囲第６５項
   に記載の方法。 ６７、工程（ｄ）からの上記ピペラジンと上記炭化水素
   抽出剤との上記共沸混合物を水で処理して、分離された
   炭化水素抽出剤およびピペラジン水溶液を形成し、上記
   分離された炭化水素抽出剤の少なくとも一部を工程（ｃ
   ）に再循環することを特徴とする特許請求の範囲第６２
   項に記載の方法。