JP2023103227A - 高級エチレンアミンを作製するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】高価なまたは危険な出発材料を用いずに、高収率かつ高選択性で高級エチレンアミンを調製するプロセスを提供する。【解決手段】エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、プロセスである。【選択図】なし
Description
本発明は、カルボニル供給剤の存在下、エタノールアミンとエチレンアミンとを反応さ
せることによって、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミン、また
はその誘導体を作製するためのプロセスに関する。
せることによって、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミン、また
はその誘導体を作製するためのプロセスに関する。
高級エチレンアミンを製造することができる代替プロセスを開発する必要がある。
本出願が目的とする高級エチレンアミンは、ｎ個のエチレン基とｎ＋１個のアミン基と
を有するアミンを意味し、ｎは少なくとも４である。
を有するアミンを意味し、ｎは少なくとも４である。
テトラエチレンペンタミンなどの高級エチレンアミンは、国際公開第２０１１／０７９
００８号パンフレットに開示されているような、例えば油田用途における使用が見出され
ており、テトラエチレンペンタミンは、尿素と反応させることによって尿素対応物に変換
された後、適用される。
００８号パンフレットに開示されているような、例えば油田用途における使用が見出され
ており、テトラエチレンペンタミンは、尿素と反応させることによって尿素対応物に変換
された後、適用される。
エチレンアミンは、エチレン単位によって連結された２つ以上の窒素原子からなる。エ
チレンアミンは、直鎖状Ｈ２Ｎ（－Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ－Ｈの形態で存在することができる
。ｎ＝１、２、３、４、５、６・・・について、これらはＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ－ＴＥＴ
Ａ、Ｌ－ＴＥＰＡ、Ｌ－ＰＥＨＡ、Ｌ－ＨＥＨＡ・・・と示される。
チレンアミンは、直鎖状Ｈ２Ｎ（－Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ－Ｈの形態で存在することができる
。ｎ＝１、２、３、４、５、６・・・について、これらはＥＤＡ、ＤＥＴＡ、Ｌ－ＴＥＴ
Ａ、Ｌ－ＴＥＰＡ、Ｌ－ＰＥＨＡ、Ｌ－ＨＥＨＡ・・・と示される。
３つ以上のエチレン単位によって、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、ＴＡＥＡなどの分岐
鎖状エチレンアミンを作り出すこともできる。２つのエチレン単位によって連結された、
２つの隣接する窒素原子からなる部分は、ピペラジン環
鎖状エチレンアミンを作り出すこともできる。２つのエチレン単位によって連結された、
２つの隣接する窒素原子からなる部分は、ピペラジン環
する場合もある。
１つのエチレン単位と１つのカルボニル架橋とによって連結された２つの隣接する窒素
原子は、環状エチレン尿素を形成する。２つの窒素原子がカルボニル架橋によって分子内
で連結されたエチレンアミン（ＥＡ）
原子は、環状エチレン尿素を形成する。２つの窒素原子がカルボニル架橋によって分子内
で連結されたエチレンアミン（ＥＡ）
、対応するエチレンアミンが生じる。例えば、ＥＵ対ＥＤＡ、ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ、Ｕ
ＡＥＥＡ対ＡＥＥＡ、ＵＴＥＴＡ対Ｌ－ＴＥＴＡ、ＵＴＥＰＡ対Ｌ－ＴＥＰＡである。い
くつかの高級アミンは、２つ以上のカルボニル架橋を受け入れることができ、例えばＤＵ
ＴＥＴＡ対Ｌ－ＴＥＴＡである。カルボニル架橋は、２つの別個の分子上の窒素原子、す
なわち、１つのエチレン単位によって連結されていない窒素原子同士も連結し、それによ
って直鎖状エチレン尿素を形成し得る。例えば、カルボニル架橋を２つの水素原子によっ
て置き換えたＨ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ－ＣＯ－ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２は、２つのＥＤＡの分子を
生じるであろう。
エチレンアミン中の各アミン官能基、またはエチレン尿素中の各アミド官能基は、第一
級、第二級、または第三級であってもよい。さらに、第二級のアミンまたはアミドは、直
鎖状尿素の一部として、もしくはエチレンアミン基（直鎖状第二級アミン、ＬＳＡ）の一
部として直鎖状、または環状（環状第二級アミン、ＣＳＡ）であってもよく、第三級のア
ミンまたはアミドは、分岐鎖状であってもよく、環状エチレン尿素の一部であってもよく
、またはピペラジン環の一部であってもよい。
級、第二級、または第三級であってもよい。さらに、第二級のアミンまたはアミドは、直
鎖状尿素の一部として、もしくはエチレンアミン基（直鎖状第二級アミン、ＬＳＡ）の一
部として直鎖状、または環状（環状第二級アミン、ＣＳＡ）であってもよく、第三級のア
ミンまたはアミドは、分岐鎖状であってもよく、環状エチレン尿素の一部であってもよく
、またはピペラジン環の一部であってもよい。
任意のブレンステッド酸（水など）の存在下、エチレンアミン（ＥＡ）はプロトン化（
ＥＡＨ＋）され得る。別段の記述がない限り、この文書におけるアミンという用語は、プ
ロトン化された形態と、プロトン化されていない形態との両方を含む。
ＥＡＨ＋）され得る。別段の記述がない限り、この文書におけるアミンという用語は、プ
ロトン化された形態と、プロトン化されていない形態との両方を含む。
いくつかのエチレンアミンおよびその尿素誘導体を、図として下に示す。これは当然、
ペンタミン、ヘキサミンなどを含むように拡張することができる。
ペンタミン、ヘキサミンなどを含むように拡張することができる。
分子の命名に関して、ＥＤＡはエチレンジアミンを表し、ＤＥＴＡはジエチレントリア
ミンを表し、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを表し、ＴＥＰＡはテトラエチレンペン
タミンを表し、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを表し、ＨＥＨＡはヘキサエチレン
ヘプタミンを表す。分子内に環状尿素がある場合、これは名前の前にＵを加えることによ
って示され、すなわち、ＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方、分子内に２つ
の環状尿素がある場合、これはＤＵによって示され、すなわち、ＤＵＴＥＴＡはＴＥＴＡ
の内部環状ジウレアを意味する。Ｕとともに示された数字がある場合、これはＵ基が位置
するアミノ基を指す。この命名には１つの例外があり、それはＵＥＤＡの代わりに、エチ
レン尿素を表す省略形ＥＵを用いることである。
ミンを表し、ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンを表し、ＴＥＰＡはテトラエチレンペン
タミンを表し、ＰＥＨＡはペンタエチレンヘキサミンを表し、ＨＥＨＡはヘキサエチレン
ヘプタミンを表す。分子内に環状尿素がある場合、これは名前の前にＵを加えることによ
って示され、すなわち、ＵＴＥＴＡはＴＥＴＡの環状尿素を意味し、一方、分子内に２つ
の環状尿素がある場合、これはＤＵによって示され、すなわち、ＤＵＴＥＴＡはＴＥＴＡ
の内部環状ジウレアを意味する。Ｕとともに示された数字がある場合、これはＵ基が位置
するアミノ基を指す。この命名には１つの例外があり、それはＵＥＤＡの代わりに、エチ
レン尿素を表す省略形ＥＵを用いることである。
エチレンアミンを生成するための現在の製造プロセスは、一般に、ａ）エタノールアミ
ンの触媒還元的アミノ化、主としておよそ２００℃の温度およびおよそ２００ｂａｒの圧
力における、過剰のアンモニアによる、２－アミノエタノールまたはモノエタノールアミ
ン（ＭＥＡ）の触媒還元的アミノ化、ならびにｂ）高温高圧においてＥＤＣをアンモニア
と反応させてエチレンアミンヒドロクロリドを形成し、次いでこれを苛性剤と反応させて
エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発生させることである。
ンの触媒還元的アミノ化、主としておよそ２００℃の温度およびおよそ２００ｂａｒの圧
力における、過剰のアンモニアによる、２－アミノエタノールまたはモノエタノールアミ
ン（ＭＥＡ）の触媒還元的アミノ化、ならびにｂ）高温高圧においてＥＤＣをアンモニア
と反応させてエチレンアミンヒドロクロリドを形成し、次いでこれを苛性剤と反応させて
エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発生させることである。
ＭＥＡの還元的アミノ化は、水素化／脱水素化触媒と、過剰のアンモニアとの存在下で
進行する。ＥＤＡを与えるＭＥＡの還元的アミノ化に次いで、アミノ基転移を含むいくつ
かの副反応によって、多数の異なるエチレンとエタノールアミンとを含む混合物が生成さ
れる。生産物は、モノおよびジエチレン生成物（すなわち、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰ、
およびＡＥＥＡ）が優勢である。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、
混合物は複雑であり、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミンを高
収率で生成することにおいて、この経路は効果的ではなくなる。したがって、高級エチレ
ンアミンを作製するためには、ＭＥＡの還元的アミノ化はＥＤＣ経路に対抗することはで
きない。
進行する。ＥＤＡを与えるＭＥＡの還元的アミノ化に次いで、アミノ基転移を含むいくつ
かの副反応によって、多数の異なるエチレンとエタノールアミンとを含む混合物が生成さ
れる。生産物は、モノおよびジエチレン生成物（すなわち、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＰＩＰ、
およびＡＥＥＡ）が優勢である。高級エチレンおよびエタノールアミンも形成されるが、
混合物は複雑であり、少なくとも４つのエチレン単位を含有する高級エチレンアミンを高
収率で生成することにおいて、この経路は効果的ではなくなる。したがって、高級エチレ
ンアミンを作製するためには、ＭＥＡの還元的アミノ化はＥＤＣ経路に対抗することはで
きない。
直鎖状エチレンアミンの高級／長鎖を生成するために、アミノ基転移を用いるいくつか
の試みが報告されているが、これらはジエチレン化合物ＤＥＴＡに限られるようであり、
したがって、さらに下に記載するＥＤＣ経路に対抗することはできない。例えば、米国特
許第８，３８３，８６０号明細書、米国特許第８，１８８，３１８号明細書、欧州特許第
１６５４２１４号明細書、および米国特許第４，５６８，７４５号明細書を参照されたい
。
の試みが報告されているが、これらはジエチレン化合物ＤＥＴＡに限られるようであり、
したがって、さらに下に記載するＥＤＣ経路に対抗することはできない。例えば、米国特
許第８，３８３，８６０号明細書、米国特許第８，１８８，３１８号明細書、欧州特許第
１６５４２１４号明細書、および米国特許第４，５６８，７４５号明細書を参照されたい
。
ニトリルケミストリーに基づくプロセスも、先行技術において記載されている。それに
もかかわらず、今日、ＥＤＣベースのプロセスが、少なくとも４つのエチレン単位と少な
くとも５つのアミン基とを有するポリエチレンポリアミンを生成するための主なプロセス
である。
もかかわらず、今日、ＥＤＣベースのプロセスが、少なくとも４つのエチレン単位と少な
くとも５つのアミン基とを有するポリエチレンポリアミンを生成するための主なプロセス
である。
ＥＤＣ経路は、高温および高圧における、アンモニアおよび／または別のエチレンアミ
ンによるＥＤＣ（エチレンジクロリド）の置換反応であり、エチレンアミンヒドロクロリ
ドを形成し、これは次いで苛性剤と反応して、エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発
生させる。
ンによるＥＤＣ（エチレンジクロリド）の置換反応であり、エチレンアミンヒドロクロリ
ドを形成し、これは次いで苛性剤と反応して、エチレンアミンとＮａＣｌとの混合物を発
生させる。
今日、ＥＤＣベースのプロセスは、高級ポリエチレンポリアミンを生成するための主な
プロセスである。高級アミンは通常、いわゆる工業用混合物（technical mixtures）とし
て存在する。例えば、いくつかの可能なペンタミンがあり、ＴＥＰＡと呼ばれるそれらの
工業用混合物は、典型的には、直鎖状ペンタミン、分岐鎖状ペンタミン、および環状ペン
タミン、すなわちピペラジンを含有する混合体を含む。これは、５０重量％の直鎖状ＴＥ
ＰＡに加えて、約１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および約３５重量％の環状ＴＥＰＡも
含有する、商業的に入手可能なＴＥＰＡ製品から誘導することができる。ＲＥＡＣＨ登録
によっても、現在販売されているＴＥＰＡ製品は、最大３０重量％の分岐鎖状成分、およ
び最大８０重量％の環状成分を含有することが確認される。
プロセスである。高級アミンは通常、いわゆる工業用混合物（technical mixtures）とし
て存在する。例えば、いくつかの可能なペンタミンがあり、ＴＥＰＡと呼ばれるそれらの
工業用混合物は、典型的には、直鎖状ペンタミン、分岐鎖状ペンタミン、および環状ペン
タミン、すなわちピペラジンを含有する混合体を含む。これは、５０重量％の直鎖状ＴＥ
ＰＡに加えて、約１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および約３５重量％の環状ＴＥＰＡも
含有する、商業的に入手可能なＴＥＰＡ製品から誘導することができる。ＲＥＡＣＨ登録
によっても、現在販売されているＴＥＰＡ製品は、最大３０重量％の分岐鎖状成分、およ
び最大８０重量％の環状成分を含有することが確認される。
ＥＤＣ経路は、有毒であり、非常に燃えやすく、かつ発がん性があり、高価であり、扱
いが難しく、それゆえ常にどこでも入手できるわけではないエチレンジクロリドの使用に
全面的に依存していることを別にしても、プロセスは常に、分岐および環化の程度が異な
る、異なるサイズの多くの異なるポリエチレンポリアミンの混合物を発生させるので、特
定の高級エチレンアミンに対して低い選択性を有するという欠点を有する。さらに、ＥＤ
Ｃ経路は１モルＥＤＣ当たり２モルのＮａＣｌを生じ、実施形態においては相当量の廃棄
物、複雑な分離、腐食の問題、および着色生成物をもたらし、それによっていわゆる漂白
および再蒸留のような追加の精製ステップの必要性が生じる。
いが難しく、それゆえ常にどこでも入手できるわけではないエチレンジクロリドの使用に
全面的に依存していることを別にしても、プロセスは常に、分岐および環化の程度が異な
る、異なるサイズの多くの異なるポリエチレンポリアミンの混合物を発生させるので、特
定の高級エチレンアミンに対して低い選択性を有するという欠点を有する。さらに、ＥＤ
Ｃ経路は１モルＥＤＣ当たり２モルのＮａＣｌを生じ、実施形態においては相当量の廃棄
物、複雑な分離、腐食の問題、および着色生成物をもたらし、それによっていわゆる漂白
および再蒸留のような追加の精製ステップの必要性が生じる。
ニトリルケミストリーに基づくプロセスは、米国特許第８，４４０，８５２号明細書に
開示されているが、このプロセスはラネーニッケルまたはラネーコバルトのような金属を
含有する触媒が必要であるので、不利である。さらに、ニトリル前駆体の水素化は、おそ
らくは望ましくない副生成物の形成を抑制し、早すぎる触媒の失活を抑制するために、高
度に希釈された系を用い、望ましくない有機溶媒を使用して実行しなければならない。
開示されているが、このプロセスはラネーニッケルまたはラネーコバルトのような金属を
含有する触媒が必要であるので、不利である。さらに、ニトリル前駆体の水素化は、おそ
らくは望ましくない副生成物の形成を抑制し、早すぎる触媒の失活を抑制するために、高
度に希釈された系を用い、望ましくない有機溶媒を使用して実行しなければならない。
英国特許第１５１０５３８号明細書は、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを得るためのプロセス
を開示している。そのプロセスには、ＥＤＣとアンモニアとの反応、続いて２２％の収率
においてＴＥＴＡを分離する蒸留、および１２％の収率においてＴＥＰＡを分離する別の
蒸留が関与する。
を開示している。そのプロセスには、ＥＤＣとアンモニアとの反応、続いて２２％の収率
においてＴＥＴＡを分離する蒸留、および１２％の収率においてＴＥＰＡを分離する別の
蒸留が関与する。
米国特許第５，３６４，９７１号明細書は、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡを脱色するための
プロセスを開示している。ＥＤＣプロセスにおける着色生成物は、例えば蒸留の際の熱劣
化、例えば真空蒸留の際の機器の漏れによる酸素との反応、および／または高レベルの塩
によって、特に中和ステップにおいて、ＮａＯＨがエチレンアミンヒドロクロリドと反応
するときに形成されるＮａＣｌによって悪化する腐食の問題のために形成される。ＴＥＴ
ＡおよびＴＥＰＡ化合物は、リン触媒の存在下、アルカノールアミン、アルキレンアミン
を、アンモニアもしくは第二級アミンと反応させることによって、またはＥＤＣをアンモ
ニアと反応させること、またはアルキルハライドをジアミンと反応させることによって、
作製することができるといわれている。
プロセスを開示している。ＥＤＣプロセスにおける着色生成物は、例えば蒸留の際の熱劣
化、例えば真空蒸留の際の機器の漏れによる酸素との反応、および／または高レベルの塩
によって、特に中和ステップにおいて、ＮａＯＨがエチレンアミンヒドロクロリドと反応
するときに形成されるＮａＣｌによって悪化する腐食の問題のために形成される。ＴＥＴ
ＡおよびＴＥＰＡ化合物は、リン触媒の存在下、アルカノールアミン、アルキレンアミン
を、アンモニアもしくは第二級アミンと反応させることによって、またはＥＤＣをアンモ
ニアと反応させること、またはアルキルハライドをジアミンと反応させることによって、
作製することができるといわれている。
欧州特許出願公開第２２２９３４号明細書は、ＴＥＴＡをＥＤＣと、アンモニアと、水
との混合物と反応させることでＴＥＰＡの収率が上昇する修正ＥＤＣプロセスによって、
ポリアルキレンポリアミンを調製するプロセスを開示している。実施例１～４は、出発材
料にＴＥＴＡを加える場合に得られる生成混合物を示している。一般的なＥＤＣプロセス
と比較するため、これらの結果を、ＴＥＴＡを加えていない例ＡおよびＢと比較する。ａ
）ＴＥＴＡはそれ自体価値のある生成物であり、したがってむしろ分離される、ｂ）ＴＥ
ＰＡに加えて、より望ましくない、相当量の非常に高級な分子のポリアルキレンポリアミ
ンも生成する、およびｃ）リサイクルによって滞留時間が増加し、着色生成物の量が増加
するので、ＥＤＣプロセスにおけるＴＥＴＡのリサイクルは不利であり、したがって一般
に実施されていない。修正ＥＤＣプロセスにおいてもおそらく、中和ステップ後の水、塩
、およびエチレンアミン相の相分離が、エチレンアミン相の組成に強く影響されるので、
異なる機器が必要となるであろう。
との混合物と反応させることでＴＥＰＡの収率が上昇する修正ＥＤＣプロセスによって、
ポリアルキレンポリアミンを調製するプロセスを開示している。実施例１～４は、出発材
料にＴＥＴＡを加える場合に得られる生成混合物を示している。一般的なＥＤＣプロセス
と比較するため、これらの結果を、ＴＥＴＡを加えていない例ＡおよびＢと比較する。ａ
）ＴＥＴＡはそれ自体価値のある生成物であり、したがってむしろ分離される、ｂ）ＴＥ
ＰＡに加えて、より望ましくない、相当量の非常に高級な分子のポリアルキレンポリアミ
ンも生成する、およびｃ）リサイクルによって滞留時間が増加し、着色生成物の量が増加
するので、ＥＤＣプロセスにおけるＴＥＴＡのリサイクルは不利であり、したがって一般
に実施されていない。修正ＥＤＣプロセスにおいてもおそらく、中和ステップ後の水、塩
、およびエチレンアミン相の相分離が、エチレンアミン相の組成に強く影響されるので、
異なる機器が必要となるであろう。
したがって、中間生成物についての多段リサイクルステップのような多くのステップを
用いることなく、高価なまたは危険な出発材料を用いる必要もなく、加えて副生成物とし
て多量の高分子エチレンアミンまたは塩をもたらすことなく、より少ない着色生成物を提
供する、高収率かつ高選択性でＴＥＰＡおよび高級エチレンアミンを提供するプロセスが
所望されている。
用いることなく、高価なまたは危険な出発材料を用いる必要もなく、加えて副生成物とし
て多量の高分子エチレンアミンまたは塩をもたらすことなく、より少ない着色生成物を提
供する、高収率かつ高選択性でＴＥＰＡおよび高級エチレンアミンを提供するプロセスが
所望されている。
ここで、本発明は、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭
素供給剤(carbon oxide delivering agent)とを反応させることによって、ｎ個のエチレ
ン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または
該エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、エタノールアミン官能性化
合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、アミ
ン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１
であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、エタノールアミン官能性化
合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カ
ルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状尿素誘導体として用いる、プロセスを提供
する。
素供給剤(carbon oxide delivering agent)とを反応させることによって、ｎ個のエチレ
ン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または
該エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、エタノールアミン官能性化
合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、アミ
ン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１
であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、エタノールアミン官能性化
合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カ
ルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状尿素誘導体として用いる、プロセスを提供
する。
基本的なＥＤＣベースのプロセスとの比較として、本発明は、好適な出発材料と反応条
件とを選択することによって、相当量の他のポリエチレンポリアミンを生成することなく
、高収率の最適な高級エチレンアミンが、同最適な高級エチレンアミンに対する高選択性
で、または単一のポリエチレンポリアミンの異性体の実施形態で得られるという利点を有
する。さらに、本発明のプロセスは、エタノールアミン、例えばＭＥＡ、ＡＥＥＡであっ
ても、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのようなポリエチレンポリアミンに変換することを可能に
し、ＥＤＣの扱いを必要とせず、副生成物としてＮａＣｌが発生しないので、ＮａＣｌの
形成をもたらさず、その結果、腐食による問題がより少なく、したがって、生成物の着色
がより少なくなることを意味し、それによって、再蒸留または漂白のような追加の精製ス
テップの必要性が低減する。
件とを選択することによって、相当量の他のポリエチレンポリアミンを生成することなく
、高収率の最適な高級エチレンアミンが、同最適な高級エチレンアミンに対する高選択性
で、または単一のポリエチレンポリアミンの異性体の実施形態で得られるという利点を有
する。さらに、本発明のプロセスは、エタノールアミン、例えばＭＥＡ、ＡＥＥＡであっ
ても、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡのようなポリエチレンポリアミンに変換することを可能に
し、ＥＤＣの扱いを必要とせず、副生成物としてＮａＣｌが発生しないので、ＮａＣｌの
形成をもたらさず、その結果、腐食による問題がより少なく、したがって、生成物の着色
がより少なくなることを意味し、それによって、再蒸留または漂白のような追加の精製ス
テップの必要性が低減する。
本発明はまた、直鎖状と分岐鎖状と環状異性体との混合物を常に生成するＥＤＣプロセ
スによって得る生成物組成と比較して、より少ない分岐鎖状および環状異性体の形成、な
らびに意図する分子より、より低級または高級なエチレンアミンの形成をも示す、上のプ
ロセスによって得ることが可能な生成物組成をもたらす。
スによって得る生成物組成と比較して、より少ない分岐鎖状および環状異性体の形成、な
らびに意図する分子より、より低級または高級なエチレンアミンの形成をも示す、上のプ
ロセスによって得ることが可能な生成物組成をもたらす。
米国特許第４，５０３，２５０号明細書は、触媒としてカルボン酸の誘導体または二酸
化炭素誘導体の存在下、アンモニアまたはアルキレンアミンを、アルコールと反応させる
ことによって、直鎖状ポリアルキレンポリアミンを優勢に調製するためのプロセスを記載
していることに注意されたい。実施例５は、３００℃において６時間のＡＥＥＡとＥＤＡ
、および非触媒量の２－イミダゾリジノンの反応、これに続く加水分解（時間は与えられ
ていない）によって、約８重量％のＬ－ＴＥＴＡを得ることを記載している。生成混合物
における主成分はＥＤＡ出発材料（７６重量％）である。実施例８は、２７５℃において
４時間の２－オキサゾリジノンとＤＥＴＡとの反応、これに続く加水分解において、８重
量％のＬ－ＴＥＴＡ収率を示している。この実施例において、生成混合物における主成分
は、ＤＥＴＡ出発材料（５６重量％）、およびＥＤＡ出発材料（２７重量％）である。他
の実施例におけるＬ－ＴＥＴＡ収率はさらに低い。
化炭素誘導体の存在下、アンモニアまたはアルキレンアミンを、アルコールと反応させる
ことによって、直鎖状ポリアルキレンポリアミンを優勢に調製するためのプロセスを記載
していることに注意されたい。実施例５は、３００℃において６時間のＡＥＥＡとＥＤＡ
、および非触媒量の２－イミダゾリジノンの反応、これに続く加水分解（時間は与えられ
ていない）によって、約８重量％のＬ－ＴＥＴＡを得ることを記載している。生成混合物
における主成分はＥＤＡ出発材料（７６重量％）である。実施例８は、２７５℃において
４時間の２－オキサゾリジノンとＤＥＴＡとの反応、これに続く加水分解において、８重
量％のＬ－ＴＥＴＡ収率を示している。この実施例において、生成混合物における主成分
は、ＤＥＴＡ出発材料（５６重量％）、およびＥＤＡ出発材料（２７重量％）である。他
の実施例におけるＬ－ＴＥＴＡ収率はさらに低い。
まったく予想外であるが、本発明のプロセスは、高収率のみならず、直鎖状エチレンア
ミンについての高選択性も同時に与え、または別の言葉で表せば、目的が高収率において
Ｌ－ＴＥＰＡを生成することである場合、同時に、より少ない分岐鎖状および環状ＴＥＰ
Ａが形成され、所与の例においてはＴＥＰＡである意図する分子より、より低級もしくは
高級なエチレンアミンも形成される。
ミンについての高選択性も同時に与え、または別の言葉で表せば、目的が高収率において
Ｌ－ＴＥＰＡを生成することである場合、同時に、より少ない分岐鎖状および環状ＴＥＰ
Ａが形成され、所与の例においてはＴＥＰＡである意図する分子より、より低級もしくは
高級なエチレンアミンも形成される。
本発明のプロセスのある実施形態では、プロセスは、ＣＯ基を除去する追加のステップ
を含有し、すなわち、尿素エチレンアミン生成物である、形成されたエチレンアミン前駆
体はいずれも、エチレンアミンに変換される。これは、一実施形態では、ＮａＯＨ水溶液
もしくはＫＯＨ水溶液などの塩基と反応させることによって、またはＥＤＡのような別の
エチレンアミンと、任意選択により水の存在下、および任意選択で反応系から二酸化炭素
を除去しながら反応させることによって、行うことができる。
を含有し、すなわち、尿素エチレンアミン生成物である、形成されたエチレンアミン前駆
体はいずれも、エチレンアミンに変換される。これは、一実施形態では、ＮａＯＨ水溶液
もしくはＫＯＨ水溶液などの塩基と反応させることによって、またはＥＤＡのような別の
エチレンアミンと、任意選択により水の存在下、および任意選択で反応系から二酸化炭素
を除去しながら反応させることによって、行うことができる。
反応混合物は、反応物質として、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合
物と、酸化炭素供給剤とを含有することを特徴とし、下の非限定スキームによって大まか
に表すことができる。
物と、酸化炭素供給剤とを含有することを特徴とし、下の非限定スキームによって大まか
に表すことができる。
酸化炭素供給源と、エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物との混合物
を加熱するとき、いくつかの反応が並行して起こる。
を加熱するとき、いくつかの反応が並行して起こる。
理論に束縛されるものではないが、これは、２つの主な反応ステップにまとめることが
でき、それぞれ複数のサブステップから構成され、すなわち、１）カルボニル基によるア
ルコール官能基（Ａ）の活性化、オキサゾリジノン（Ｂ）が中間体であると考えられる、
２）活性化アルコール官能基がアミン（Ｃ）によって置き換わり、鎖が伸長した第一級付
加生成物（Ｄ）を与える。アンモニアの存在下、鎖伸長を与えない、アルコール官能基の
アミン官能基への変換も起こり得る。生成物（Ｄ）は、反応ＩＶおよび生成物（Ｆ）とし
て図示した第二級ＣＯ含有生成物をもたらす、さらなる反応も受け得る。このような生成
物としては、限定するものではないが、環状エチレン尿素誘導体が挙げられ、しかし例え
ば下のＣＯ供給剤の例において図示するような、すべての種類のＣＯ含有アミンを含む。
任意選択により、ＣＯ基を除去し、エチレンアミン（ＥＡ）の形成をもたらすことができ
る。
でき、それぞれ複数のサブステップから構成され、すなわち、１）カルボニル基によるア
ルコール官能基（Ａ）の活性化、オキサゾリジノン（Ｂ）が中間体であると考えられる、
２）活性化アルコール官能基がアミン（Ｃ）によって置き換わり、鎖が伸長した第一級付
加生成物（Ｄ）を与える。アンモニアの存在下、鎖伸長を与えない、アルコール官能基の
アミン官能基への変換も起こり得る。生成物（Ｄ）は、反応ＩＶおよび生成物（Ｆ）とし
て図示した第二級ＣＯ含有生成物をもたらす、さらなる反応も受け得る。このような生成
物としては、限定するものではないが、環状エチレン尿素誘導体が挙げられ、しかし例え
ば下のＣＯ供給剤の例において図示するような、すべての種類のＣＯ含有アミンを含む。
任意選択により、ＣＯ基を除去し、エチレンアミン（ＥＡ）の形成をもたらすことができ
る。
エタノールアミン官能性化合物は、エチレンを介してアミン基に連結された１つのヒド
ロキシル基を含有する化合物であり、任意選択により、そのカルバメート同等物として存
在してもよい。一般に、エタノールアミン官能性化合物は、次の式のものである。
ロキシル基を含有する化合物であり、任意選択により、そのカルバメート同等物として存
在してもよい。一般に、エタノールアミン官能性化合物は、次の式のものである。
エタノールアミン官能性化合物の例としては、次のものが挙げられる。
命名に関して、ＭＥＡはモノエタノールアミンを表し、ＡＥＥＡはアミノエチルエタノ
ールアミンを表し、ＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンを表し、そ
の先はヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンを表すＨＥ－ＴＥＴＡ等である。Ｃの文
字を用いることによって、分子内に内部環状カルバメート環が存在することを示す。
ールアミンを表し、ＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンを表し、そ
の先はヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンを表すＨＥ－ＴＥＴＡ等である。Ｃの文
字を用いることによって、分子内に内部環状カルバメート環が存在することを示す。
酸化炭素供給剤は、カルボニル部分を含有し、カルボニル部分をエタノールアミン官能
性化合物に移動させ、ＣＭＥＡ（２－オキサゾリジノン）などの環状カルバメートの形成
をもたらすことができる、またはエチレンアミン（ＥＡ）に移動させ、対応する環状エチ
レン尿素（ＵＥＡ）の形成をもたらすことができる化合物である。環状化合物に次いで、
直鎖状カルバメートおよび尿素も形成され得る。
性化合物に移動させ、ＣＭＥＡ（２－オキサゾリジノン）などの環状カルバメートの形成
をもたらすことができる、またはエチレンアミン（ＥＡ）に移動させ、対応する環状エチ
レン尿素（ＵＥＡ）の形成をもたらすことができる化合物である。環状化合物に次いで、
直鎖状カルバメートおよび尿素も形成され得る。
本発明の範囲内の酸化炭素供給剤としては、二酸化炭素、およびカルボニル基を上に記
載したように移動させるために利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル基を利用
可能な有機化合物としては、尿素およびその誘導体、直鎖状および環状アルキレン尿素、
特に環状尿素、モノまたはジ置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖
状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびその誘導体または前駆体が挙げられ
る。このような誘導体または前駆体としては、例えば、本発明のプロセスにおけるいくつ
かの実施形態ではｉｎ ｓｉｔｕで、非イオン性対応物に、例えば直鎖状および環状カル
バメートまたは尿素化合物に変換することができる、炭酸塩または重炭酸塩などのイオン
性化合物を挙げることができる。好ましくは、本発明においてこのようなイオン性化合物
を用いる場合、これらは有機炭化水素系の炭酸塩または重炭酸塩である。好ましくは、Ｃ
Ｏ供給剤はＣＯ２、または酸化炭素供給剤として用いるのに好適な有機化合物であり、ア
ルキレンはエチレンまたは尿素もしくはエチレンカーボネートであり、より好ましくは、
酸化炭素供給剤を少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える。酸化炭素供
給剤はプロセスにおいて、前述の尿素またはカルバメート化合物を用いることによって、
少なくとも部分的に、アミン官能性またはエタノールアミン官能性化合物と同じ分子中に
存在することができる。
載したように移動させるために利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル基を利用
可能な有機化合物としては、尿素およびその誘導体、直鎖状および環状アルキレン尿素、
特に環状尿素、モノまたはジ置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖
状および環状カルバメート、有機カーボネートおよびその誘導体または前駆体が挙げられ
る。このような誘導体または前駆体としては、例えば、本発明のプロセスにおけるいくつ
かの実施形態ではｉｎ ｓｉｔｕで、非イオン性対応物に、例えば直鎖状および環状カル
バメートまたは尿素化合物に変換することができる、炭酸塩または重炭酸塩などのイオン
性化合物を挙げることができる。好ましくは、本発明においてこのようなイオン性化合物
を用いる場合、これらは有機炭化水素系の炭酸塩または重炭酸塩である。好ましくは、Ｃ
Ｏ供給剤はＣＯ２、または酸化炭素供給剤として用いるのに好適な有機化合物であり、ア
ルキレンはエチレンまたは尿素もしくはエチレンカーボネートであり、より好ましくは、
酸化炭素供給剤を少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える。酸化炭素供
給剤はプロセスにおいて、前述の尿素またはカルバメート化合物を用いることによって、
少なくとも部分的に、アミン官能性またはエタノールアミン官能性化合物と同じ分子中に
存在することができる。
酸化炭素供給剤の例としては、次のものが挙げられる。
上の図において今一度、ＣＡＥＥＡはアミノエチルエタノールアミンのカルバメートを
表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を表し、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素
を表し、ＡＥ ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、
ＣＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１
ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの第１のアミン上の尿素を表し、ＤＵＴＥＴＡはトリ
エチレンテトラミンの１，３－ジウレアを表す。
表し、ＵＤＥＴＡはジエチレントリアミンの尿素を表し、ＤＡＥＵはジアミノエチル尿素
を表し、ＡＥ ＡＥカルバメートはアミノエチルアミノエタノールカルバメートを表し、
ＣＨＥ－ＤＥＴＡはヒドロキシエチルジエチレントリアミンのカルバメートを表し、Ｕ１
ＴＥＴＡはトリエチレンテトラミンの第１のアミン上の尿素を表し、ＤＵＴＥＴＡはトリ
エチレンテトラミンの１，３－ジウレアを表す。
アミン官能性化合物は、少なくとも２つのアミン基を含有し、アルコール基を含有しな
い化合物であり、少なくとも２つのアミン基は独立に、任意選択により尿素基に変換され
る第一級アミン基であり、第一級、第二級および／または第三級アミンであってもよいよ
り多くのアミン基が任意選択により存在してもよく、化合物中のアミン基はエチレン基を
介して、任意選択によりいくつかはカルボニル基によって、互いに連結され（アミン官能
性化合物に尿素単位を与え）る。
い化合物であり、少なくとも２つのアミン基は独立に、任意選択により尿素基に変換され
る第一級アミン基であり、第一級、第二級および／または第三級アミンであってもよいよ
り多くのアミン基が任意選択により存在してもよく、化合物中のアミン基はエチレン基を
介して、任意選択によりいくつかはカルボニル基によって、互いに連結され（アミン官能
性化合物に尿素単位を与え）る。
さらに好ましい実施形態では、プロセスにおいて、エタノールアミン官能性化合物は式
ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、式中ｑは少なくとも１であり、アミン官
能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、式中ｒは少なくとも１
であり、ｑ＋ｒの和は４または５であり、任意選択により、ｑまたはｒ単位の１つまたは
複数は、環状エチレン尿素および／または環状エチレンカルバメート単位として存在し得
る。
ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、式中ｑは少なくとも１であり、アミン官
能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、式中ｒは少なくとも１
であり、ｑ＋ｒの和は４または５であり、任意選択により、ｑまたはｒ単位の１つまたは
複数は、環状エチレン尿素および／または環状エチレンカルバメート単位として存在し得
る。
別の好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤を、
エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体もしくは誘導体を用いることによっ
て、少なくとも部分的に、１つの化合物として加え、および／またはアミン官能性化合物
および酸化炭素供給剤を、アミン官能性化合物の尿素前駆体もしくは誘導体を用いること
によって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える。
エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体もしくは誘導体を用いることによっ
て、少なくとも部分的に、１つの化合物として加え、および／またはアミン官能性化合物
および酸化炭素供給剤を、アミン官能性化合物の尿素前駆体もしくは誘導体を用いること
によって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える。
酸化炭素供給剤を、ＣＯ２として、尿素化合物として、またはカルバメート化合物とし
て加えてもよいが、好ましくはＣＯ供給剤と、エチレンアミン反応物質および／またはエ
タノールアミン反応物質とは、少なくとも部分的に、プロセスにおける反応物質として、
エチレンアミンおよび／もしくはエタノールアミンの尿素またはカルバメートバージョン
を取ることによって、１つの分子に存在する。
て加えてもよいが、好ましくはＣＯ供給剤と、エチレンアミン反応物質および／またはエ
タノールアミン反応物質とは、少なくとも部分的に、プロセスにおける反応物質として、
エチレンアミンおよび／もしくはエタノールアミンの尿素またはカルバメートバージョン
を取ることによって、１つの分子に存在する。
ＴＥＰＡまたはその尿素前駆体を調製する場合、次の好ましい実施形態、すなわち、エ
タノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＴＡ；ＡＥＥＡ＋ＤＥ
ＴＡ；またはＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させることは、本発明のプロセスに
包含される。
タノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＴＡ；ＡＥＥＡ＋ＤＥ
ＴＡ；またはＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させることは、本発明のプロセスに
包含される。
ＰＥＨＡまたはその尿素前駆体を調製する場合、次の好ましい実施形態、すなわち、エ
タノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＰＡ；ＡＥＥＡ＋ＴＥ
ＴＡ；ＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ；またはＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させる
ことは、本発明のプロセスに包含される。
タノールアミン官能性化合物とアミン官能性化合物のＭＥＡ＋ＴＥＰＡ；ＡＥＥＡ＋ＴＥ
ＴＡ；ＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ；またはＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＥＤＡそれぞれを反応させる
ことは、本発明のプロセスに包含される。
より好ましくは、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、またはそれらの尿素前駆体を調製するための上
の実施形態では、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしく
は複数を、少なくとも部分的に、それらの環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしく
は環状尿素誘導体として用いる。
の実施形態では、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしく
は複数を、少なくとも部分的に、それらの環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしく
は環状尿素誘導体として用いる。
さらにより好ましくは、実施形態では、プロセスは、エタノールアミン尿素誘導体をエ
チレンアミンと、例えばＵＡＥＥＡ＋ＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体をエ
タノールアミンと、例えばＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体を
エチレンアミン尿素誘導体と、例えばＵＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエタノールアミ
ン、エチレンアミン、およびそれぞれのカルバメート、尿素対応物の混合物、例えばＡＥ
ＥＡ、ＵＡＥＥＡ、ＤＥＴＡ、およびＵＤＥＴＡを反応させ、ＴＥＰＡおよび高級エチレ
ンアミン同族体の尿素前駆体を形成し、これらは次いで、例えば苛性水による加水分解に
より、それぞれのエチレンアミン化合物に変換できることによって、ＴＥＰＡおよび高級
エチレンアミン同族体を作製することに関する。
チレンアミンと、例えばＵＡＥＥＡ＋ＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体をエ
タノールアミンと、例えばＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエチレンアミン尿素誘導体を
エチレンアミン尿素誘導体と、例えばＵＡＥＥＡ＋ＵＤＥＴＡを、またはエタノールアミ
ン、エチレンアミン、およびそれぞれのカルバメート、尿素対応物の混合物、例えばＡＥ
ＥＡ、ＵＡＥＥＡ、ＤＥＴＡ、およびＵＤＥＴＡを反応させ、ＴＥＰＡおよび高級エチレ
ンアミン同族体の尿素前駆体を形成し、これらは次いで、例えば苛性水による加水分解に
より、それぞれのエチレンアミン化合物に変換できることによって、ＴＥＰＡおよび高級
エチレンアミン同族体を作製することに関する。
一般に、本発明によるプロセスから得たエチレンアミンの尿素誘導体は、これらを加水
分解に供することによって、対応するエチレンアミンに変換することができる。加水分解
反応を実行するためのプロセスは、当技術分野において公知である。
分解に供することによって、対応するエチレンアミンに変換することができる。加水分解
反応を実行するためのプロセスは、当技術分野において公知である。
尿素またはカルバメート誘導体は、エタノールアミンまたはエチレンアミン化合物を、
尿素と、ＣＯ２と、および／または別の尿素誘導体と反応させることによって得ることが
できる。
尿素と、ＣＯ２と、および／または別の尿素誘導体と反応させることによって得ることが
できる。
好ましい実施形態では、酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物（ＣＯ：アミンとも呼ぶ
）のモル比は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きい。実施形
態では、形成されるエチレンアミン生成物を基準とした酸化炭素供給剤のモル比は、１ｎ
当量（すなわち、ｎは作製する生成物におけるエチレン基の数であり、出発アミン官能性
化合物と合わせた出発エタノールアミン官能性化合物におけるエチレン単位の数（ｑ＋ｒ
）に対応する）より小さいことが好ましく、さらにより好ましくは、０．７ｎ当量より小
さく、かつ０．５ｎモル当量より大きい。
）のモル比は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きい。実施形
態では、形成されるエチレンアミン生成物を基準とした酸化炭素供給剤のモル比は、１ｎ
当量（すなわち、ｎは作製する生成物におけるエチレン基の数であり、出発アミン官能性
化合物と合わせた出発エタノールアミン官能性化合物におけるエチレン単位の数（ｑ＋ｒ
）に対応する）より小さいことが好ましく、さらにより好ましくは、０．７ｎ当量より小
さく、かつ０．５ｎモル当量より大きい。
別の好ましい実施形態では、エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモ
ル比は、１：０．１から１：１０の間、好ましくは１：０．３から１：３の間、最も好ま
しくは１：０．５から１：２の間である。
ル比は、１：０．１から１：１０の間、好ましくは１：０．３から１：３の間、最も好ま
しくは１：０．５から１：２の間である。
ＴＥＰＡを生成するための別の好ましい実施形態では、ＡＥＥＡ＋ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥ
ＥＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率（エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合
物）は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく
、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく
；比率ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１０：１よ
り小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より
大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；比率ＨＥ－ＤＥＴ
Ａ＋ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞ
れ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、し
かし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
ＥＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率（エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合
物）は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく
、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく
；比率ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１０：１よ
り小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より
大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きく；比率ＨＥ－ＤＥＴ
Ａ＋ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞ
れ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、し
かし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
別のより好ましい実施形態では、ＴＥＰＡを生成する場合、ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ＋
ＵＤＥＴＡ対ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡの比率（酸化炭素供給剤対アミン）は、１：１より大
きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＭＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴ
ＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１：１より大きく、さらによ
り好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＥＵ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋
ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましく
は２：１より大きい。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物
、例えばＤＵＴＥＴＡおよびＣＨＥ－ＵＤＥＴＡなど、の当量はいずれも、酸化炭素供給
剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含有することに注意するべき
であり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡまたはＣＨＥ－ＵＤＥＴＡは、２モル当量の
酸化炭素供給剤として数える。
ＵＤＥＴＡ対ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡの比率（酸化炭素供給剤対アミン）は、１：１より大
きく、さらにより好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＭＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴ
ＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡはそれぞれ、１：１より大きく、さらによ
り好ましくは１．５：１より大きく；比率ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＥＵ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋
ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵはそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましく
は２：１より大きい。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物
、例えばＤＵＴＥＴＡおよびＣＨＥ－ＵＤＥＴＡなど、の当量はいずれも、酸化炭素供給
剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含有することに注意するべき
であり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡまたはＣＨＥ－ＵＤＥＴＡは、２モル当量の
酸化炭素供給剤として数える。
別のより好ましい実施形態では、ＰＥＨＡを生成する場合、（エタノールアミン官能性
化合物対アミン官能性化合物）ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡ
の比率は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さ
く、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大き
く；ＡＥＥＡ＋ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率は
それぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さ
く、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大き
く；ＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＤＥ
ＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、
好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さ
く、しかし１：２より大きく、ＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋
ＣＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵの比率はそれぞれ、１０：１よ
り小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より
大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
化合物対アミン官能性化合物）ＭＥＡ＋ＣＭＥＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡ
の比率は、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さ
く、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大き
く；ＡＥＥＡ＋ＵＡＥＥＡ＋ＣＡＥＥＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率は
それぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さ
く、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大き
く；ＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＤＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ対ＤＥ
ＴＡ＋ＵＤＥＴＡの比率はそれぞれ、１０：１より小さく、しかし１：１０より大きく、
好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より大きく、最も好ましくは２：１より小さ
く、しかし１：２より大きく、ＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋
ＣＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋ＥＵの比率はそれぞれ、１０：１よ
り小さく、しかし１：１０より大きく、好ましくは３：１より小さく、しかし１：３より
大きく、最も好ましくは２：１より小さく、しかし１：２より大きい。
さらに別のより好ましい実施形態では、ＰＥＨＡを生成する場合、ＣＭＥＡ＋ＵＴＥＰ
Ａ＋ＤＵＴＥＰＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡの比率（酸化炭素供給剤対アミ
ン）は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＵＡＥＥＡ＋
ＣＡＥＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率は
それぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨＥ－Ｄ
ＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの
比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨ
Ｅ－ＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋
ＥＵの比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きい
。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物、例えばＤＵＴＥＴ
Ａ、ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ、ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ、およびＣＨＥ－ＵＴＥＴＡなど、の当量
はいずれも、酸化炭素供給剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含
有することに注意するべきであり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡ、ＣＨＥ－ＵＤＥ
ＴＡ、ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ、またはＣＨＥ－ＵＴＥＴＡは、２モル当量の酸化炭素供給剤
として数える。
Ａ＋ＤＵＴＥＰＡ対ＴＥＰＡ＋ＵＴＥＰＡ＋ＤＵＴＥＰＡの比率（酸化炭素供給剤対アミ
ン）は、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＵＡＥＥＡ＋
ＣＡＥＥＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡ対ＴＥＴＡ＋ＵＴＥＴＡ＋ＤＵＴＥＴＡの比率は
それぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨＥ－Ｄ
ＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ対ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡの
比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きく；ＣＨ
Ｅ－ＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＵＴＥＴＡ＋ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ＋ＣＨＥ－ＵＴＥＴＡ対ＥＤＡ＋
ＥＵの比率はそれぞれ、１：１より大きく、さらにより好ましくは１：１．５より大きい
。２つ以上の尿素および／またはカルバメート単位を含有する化合物、例えばＤＵＴＥＴ
Ａ、ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ、ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ、およびＣＨＥ－ＵＴＥＴＡなど、の当量
はいずれも、酸化炭素供給剤の当量数と考え、尿素および／またはカルバメート単位を含
有することに注意するべきであり、すなわち１モル当量のＤＵＴＥＴＡ、ＣＨＥ－ＵＤＥ
ＴＡ、ＨＥ－ＤＵＴＥＴＡ、またはＣＨＥ－ＵＴＥＴＡは、２モル当量の酸化炭素供給剤
として数える。
生成混合物をさらに、それぞれ独立に純粋な化合物または化合物の混合物のいずれかで
あるいくつかの生成物に、加工または分別することができ、それらのいくつかをリサイク
ルしてもよい。
あるいくつかの生成物に、加工または分別することができ、それらのいくつかをリサイク
ルしてもよい。
本発明のプロセスは、任意の追加の液体が存在して、または存在せずに行うことができ
る。液体を反応系に加える場合、液体は好ましくは、アルコールまたは水などの極性液体
である。液体として水の存在下、またはいずれの追加の液体もなく、本発明のプロセスを
行うことが好ましい。
る。液体を反応系に加える場合、液体は好ましくは、アルコールまたは水などの極性液体
である。液体として水の存在下、またはいずれの追加の液体もなく、本発明のプロセスを
行うことが好ましい。
使用する反応器は、連続撹拌槽型反応器、パイプライン反応器、管型または多段管型反
応器を含む、任意の好適な反応器であり得る。反応器は、断熱性であり、または外部もし
くは内部熱交換装置を装備していてもよい。供給は、一点でもよく、または多点に分割さ
れてもよい。反応器は、段階間熱交換がある多段階からなってもよい。
応器を含む、任意の好適な反応器であり得る。反応器は、断熱性であり、または外部もし
くは内部熱交換装置を装備していてもよい。供給は、一点でもよく、または多点に分割さ
れてもよい。反応器は、段階間熱交換がある多段階からなってもよい。
プロセスは好ましくは、少なくとも１００℃の温度において実行する。温度は、好まし
くは４００℃より低くするべきである。より好ましくは、温度は２００から３６０℃の間
である。さらにより好ましくは、温度は２３０から３４０℃の間である。最も好ましくは
、温度は２５０から３１０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノー
ルアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲は２３０から２９０℃の間である。
くは４００℃より低くするべきである。より好ましくは、温度は２００から３６０℃の間
である。さらにより好ましくは、温度は２３０から３４０℃の間である。最も好ましくは
、温度は２５０から３１０℃の間である。エタノールアミン官能性化合物がモノエタノー
ルアミンである実施形態では、最も好ましい温度範囲は２３０から２９０℃の間である。
プロセス中の反応時間は、ある実施形態では、少なくとも５分、好ましくは少なくとも
０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間である。別の実施形態では、プロセス中の
反応時間は、最大４０時間、好ましくは最大２０時間、より好ましくは最大１２時間であ
る。１時間を超える、より長い反応時間は、酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル
比が１．５：１より大きい場合、特に好ましい。
０．５時間、より好ましくは少なくとも１時間である。別の実施形態では、プロセス中の
反応時間は、最大４０時間、好ましくは最大２０時間、より好ましくは最大１２時間であ
る。１時間を超える、より長い反応時間は、酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル
比が１．５：１より大きい場合、特に好ましい。
プロセスは、回分反応器、好ましくは流加回分操作において、または１つの反応器にお
ける連続操作系において、または連続流通反応器のカスケードにおいて、実施することが
できる。反応と分離とは、別々のステップにおいて、または少なくとも部分的に同時に実
行することができる。反応および分離には、間に分離ステップを伴う複数の反応ステップ
が関与してもよい。
ける連続操作系において、または連続流通反応器のカスケードにおいて、実施することが
できる。反応と分離とは、別々のステップにおいて、または少なくとも部分的に同時に実
行することができる。反応および分離には、間に分離ステップを伴う複数の反応ステップ
が関与してもよい。
化学物質の大規模生成においては、連続プロセスを使用することが好ましい。連続プロ
セスは、例えば、単回通過またはリサイクルプロセスであり得る。単回通過プロセスでは
、試薬の１つまたは複数がプロセス機器を１回通過し、次いで得られた反応器からの排出
物は、精製またはさらなる加工のために送られる。好ましい実施形態では、プロセスは、
短行程蒸留のような追加の分離ステップを含有する。
セスは、例えば、単回通過またはリサイクルプロセスであり得る。単回通過プロセスでは
、試薬の１つまたは複数がプロセス機器を１回通過し、次いで得られた反応器からの排出
物は、精製またはさらなる加工のために送られる。好ましい実施形態では、プロセスは、
短行程蒸留のような追加の分離ステップを含有する。
当業者は、全体収率、エネルギー消費、および廃棄生成物を決定することによって、適
切な反応器および分離単位スキームを選択することができる。
切な反応器および分離単位スキームを選択することができる。
さらに別のより好ましい実施形態では、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）お
よびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、またはＭＥＡ（モノエタノールアミン）および
ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、またはＨＥ－ＤＥＴＡおよびＥＤＡを、酸化炭素
供給剤として尿素またはＣＯ２またはエチレンカーボネートと反応させ、高級エチレンポ
リアミン、主としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。上の実施形態で
は、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の一部が、その誘導尿素／
カルバメートであるＵＡＥＥＡ、ＣＡＥＥＡ、ＵＤＥＴＡ、ＣＭＥＡ、ＵＴＥＴＡ、ＤＵ
ＴＥＴＡ、ＣＨＥ－ＤＥＴＡ、ＨＥ－ＵＤＥＴＡ、ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ、および／または
ＥＵとして既に存在する場合もある。
よびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、またはＭＥＡ（モノエタノールアミン）および
ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、またはＨＥ－ＤＥＴＡおよびＥＤＡを、酸化炭素
供給剤として尿素またはＣＯ２またはエチレンカーボネートと反応させ、高級エチレンポ
リアミン、主としてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を形成する。上の実施形態で
は、エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の一部が、その誘導尿素／
カルバメートであるＵＡＥＥＡ、ＣＡＥＥＡ、ＵＤＥＴＡ、ＣＭＥＡ、ＵＴＥＴＡ、ＤＵ
ＴＥＴＡ、ＣＨＥ－ＤＥＴＡ、ＨＥ－ＵＤＥＴＡ、ＣＨＥ－ＵＤＥＴＡ、および／または
ＥＵとして既に存在する場合もある。
本発明はまた、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンの新規尿素
誘導体を対象とする。これらの化合物は、例えば出発材料として、または反応性成分とし
て、化学産業における使用に好適となる、興味深い官能基を有する。これらは、本明細書
において記載する、式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのエタノールアミン官能性化合物
を、式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤と
反応させるプロセスによって調製することができ、式中、ｑは少なくとも１であり、ｒは
少なくとも１であり、ｑとｒとの合計は少なくとも４である。
誘導体を対象とする。これらの化合物は、例えば出発材料として、または反応性成分とし
て、化学産業における使用に好適となる、興味深い官能基を有する。これらは、本明細書
において記載する、式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのエタノールアミン官能性化合物
を、式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのアミン官能性化合物および酸化炭素供給剤と
反応させるプロセスによって調製することができ、式中、ｑは少なくとも１であり、ｒは
少なくとも１であり、ｑとｒとの合計は少なくとも４である。
上の式の出発材料からこれらの化合物を得ることも可能であり、式中、ｑとｒとの合計
は４より小さく、例えば３または２である。この場合、第１のステップにおいて、２つま
たは３つのエチレン部分を含有する中間生成物が得られ、これらの化合物が、少なくとも
４つのエチレン部分を有するさらなる化合物と反応するであろう。これは、本発明の化合
物を、ｑとｒとの合計が４より小さい出発材料から得る場合、これらの生成物を得るため
に必要な２つのステップが行われ得るように、反応条件、特に反応時間を選択するべきで
あることを意味する。
は４より小さく、例えば３または２である。この場合、第１のステップにおいて、２つま
たは３つのエチレン部分を含有する中間生成物が得られ、これらの化合物が、少なくとも
４つのエチレン部分を有するさらなる化合物と反応するであろう。これは、本発明の化合
物を、ｑとｒとの合計が４より小さい出発材料から得る場合、これらの生成物を得るため
に必要な２つのステップが行われ得るように、反応条件、特に反応時間を選択するべきで
あることを意味する。
一実施形態において、本発明は、下記式の２－モノウレアテトラエチレンペンタミンに
関係する。
関係する。
この化合物は、２つの第一級アミン基を有するエチレン尿素官能基と、非環状第二級ア
ミン基とが組み合わさっている。この組合せは、環状エチレン尿素基および隣接する第二
級アミン基による興味深い官能基と合わせて、２つの第一級アミン基による高い反応性を
生み出す。これは、例えばポリマー製造の分野において魅力的であり得る。
ミン基とが組み合わさっている。この組合せは、環状エチレン尿素基および隣接する第二
級アミン基による興味深い官能基と合わせて、２つの第一級アミン基による高い反応性を
生み出す。これは、例えばポリマー製造の分野において魅力的であり得る。
一実施形態では、本発明は、テトラエチレンペンタミンのジウレア誘導体に関係する。
これは、次の化合物：１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン、および、１，４－ジ
ウレアテトラエチレンペンタミンに関係する。
これは、次の化合物：１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン、および、１，４－ジ
ウレアテトラエチレンペンタミンに関係する。
これらの化合物は、２つのエチレン尿素部分と、遊離第一級または非環状第二級アミン
とが組み合わさっているので、魅力的である。第一級または非環状第二級アミンは比較的
高い反応性を生み出す一方、２つの尿素部分は分子間水素結合などの興味深い特性を呈し
、これは例えば、ポリマー製造の分野に関係し得る。
とが組み合わさっているので、魅力的である。第一級または非環状第二級アミンは比較的
高い反応性を生み出す一方、２つの尿素部分は分子間水素結合などの興味深い特性を呈し
、これは例えば、ポリマー製造の分野に関係し得る。
一実施形態では、本発明はペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体に関係し、誘
導体は１－モノウレアペンタエチレンヘキサミン、および、２－モノウレアペンタエチレ
ンヘキサミンの群から選択される。
導体は１－モノウレアペンタエチレンヘキサミン、および、２－モノウレアペンタエチレ
ンヘキサミンの群から選択される。
尿素基が分子の１位または２位にあるモノウレアペンタエチレンヘキサミンは、尿素部
分と、スペーサーとして作用することができる比較的長い遊離エチレンアミンテールとが
組み合わさっているので、魅力的であることがわかっている。
分と、スペーサーとして作用することができる比較的長い遊離エチレンアミンテールとが
組み合わさっているので、魅力的であることがわかっている。
一実施形態では、本発明は、ペンタエチレンヘキサミンのジまたはトリウレア誘導体に
関係する。
関係する。
ペンタエチレンヘキサミンのジまたはトリウレア誘導体は、次の式：
１，３－ジウレアペンタエチレンヘキサミン
１，４－ジウレアペンタエチレンヘキサミン
１，５－ジウレアペンタエチレンヘキサミン
１，３，５－トリウレアペンタエチレンヘキサミン
の化合物である。
の化合物である。
ここで利用可能となるジおよびトリウレアペンタエチレンヘキサミン化合物は、比較的
長いエチレンアミン鎖と合わせて、多数の比較的親水性の尿素部分との魅力的な組合せを
示すことが見出されている。この特定の組合せによって、化学産業における使用に好適と
なる。
長いエチレンアミン鎖と合わせて、多数の比較的親水性の尿素部分との魅力的な組合せを
示すことが見出されている。この特定の組合せによって、化学産業における使用に好適と
なる。
本発明は次の実施例によって説明されるが、それに対して、またはそれによって限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例において、ΣＴＥＴＡはすべてのＴＥＴＡ異性体の総和を表し；（Ｕ）ＴＥＰＡ
はＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、ＤＵＴＥＰＡ、またはＬ－ＴＥＰＡを表し；Σ（Ｕ）Ｔ
ＥＰＡはすべてのＴＥＰＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。Σ（Ｕ）ＰＥＨＡ
は同様に、すべてのＰＥＨＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。
はＵ１ＴＥＰＡ、Ｕ２ＴＥＰＡ、ＤＵＴＥＰＡ、またはＬ－ＴＥＰＡを表し；Σ（Ｕ）Ｔ
ＥＰＡはすべてのＴＥＰＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。Σ（Ｕ）ＰＥＨＡ
は同様に、すべてのＰＥＨＡ異性体およびその尿素前駆体の総和を表す。
［比較例Ａ］
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第
２２２９３４号明細書におけるもの）
周囲温度において、２ｌ反応器に３４０ｇの水を投入する。２０モル（３４０ｇ）のア
ンモニアを加える。撹拌機を起動し、混合物を１３０℃に加熱する。次いで、１モル（６
０ｇ）のエチレンジクロリド（ＥＤＣ）を加える。混合物を６０分反応させ、完全なＥＤ
Ｃの変換を達成する。（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝２０：１）
生成混合物を分析するため、過剰のアンモニアを、４０℃において注意深く蒸発分離し
た。次いで、反応生成物に５０％ＮａＯＨ水溶液をゆっくりと加える。最後に、アミン層
が形成されるまで、ＮａＯＨペレットを加える。アミン層をガスクロマトグラフによって
分析し、約５０重量％のＬ－ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および３５重量
％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約４％である。
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第
２２２９３４号明細書におけるもの）
周囲温度において、２ｌ反応器に３４０ｇの水を投入する。２０モル（３４０ｇ）のア
ンモニアを加える。撹拌機を起動し、混合物を１３０℃に加熱する。次いで、１モル（６
０ｇ）のエチレンジクロリド（ＥＤＣ）を加える。混合物を６０分反応させ、完全なＥＤ
Ｃの変換を達成する。（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝２０：１）
生成混合物を分析するため、過剰のアンモニアを、４０℃において注意深く蒸発分離し
た。次いで、反応生成物に５０％ＮａＯＨ水溶液をゆっくりと加える。最後に、アミン層
が形成されるまで、ＮａＯＨペレットを加える。アミン層をガスクロマトグラフによって
分析し、約５０重量％のＬ－ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および３５重量
％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約４％である。
［比較例Ｂ］
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第
２２２９３４号明細書におけるもの）
例Ａの手順を使用するが、２７２ｇの水、１６モル（２７２ｇ）のアンモニアを、２モ
ル（１９８ｇ）のＥＤＣと反応させる（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝８：１）。
分析については、例Ａにおけるものと同じ手順を用いる。
生成物は、約４０重量％のＬ－ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および４５
重量％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約８％である。
高級エチレンアミン生成混合物を調製するためのＥＤＣプロセス（欧州特許出願公開第
２２２９３４号明細書におけるもの）
例Ａの手順を使用するが、２７２ｇの水、１６モル（２７２ｇ）のアンモニアを、２モ
ル（１９８ｇ）のＥＤＣと反応させる（反応物質のモル比、ＮＨ３：ＥＤＣ＝８：１）。
分析については、例Ａにおけるものと同じ手順を用いる。
生成物は、約４０重量％のＬ－ＴＥＰＡ、１５重量％の分岐鎖状ＴＥＰＡ、および４５
重量％の環状ＴＥＰＡからなる。合計ＴＥＰＡ収率は約８％である。
［実施例１～７］
下の実施例１～６では、次の化合物を用いた。
ＵＡＥＥＡ：１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オン
ＤＥＴＡ：２，２’－ジアミノジエチルアミン （ジエチレントリアミン）
ＵＤＥＴＡ：１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン
Ｌ－ＴＥＴＡ：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）エタン－１，２－ジアミン （トリ
エチレンテトラミン）
ＤＵＴＥＴＡ：１，１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（イミダゾリジン－２－オン
）
下の実施例１～６では、次の化合物を用いた。
ＵＡＥＥＡ：１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリジン－２－オン
ＤＥＴＡ：２，２’－ジアミノジエチルアミン （ジエチレントリアミン）
ＵＤＥＴＡ：１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン
Ｌ－ＴＥＴＡ：Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）エタン－１，２－ジアミン （トリ
エチレンテトラミン）
ＤＵＴＥＴＡ：１，１’－（エタン－１，２－ジイル）ビス（イミダゾリジン－２－オン
）
［実施例１］
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（７．９ｇ、７７ｍｍｏｌ）とを
、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤対エチレンアミン化
合物のモル比は、したがって１：１であり、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エ
チレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は１：１である。オートクレーブをＮ２の雰囲
気下に載置した（３．３ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で
２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．５ｂ
ａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確
認した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
この実施例において生成したＴＥＰＡの収率は、比較例ＢにおけるＥＤＣプロセスを用い
て得た収率に匹敵したが、比較例Ｂとは異なり、検出可能な量のＴＥＴＡは生成せず、こ
れはＴＥＰＡに対する生成物選択性が高いことを意味し、非常に有利である。さらに、比
較例ＡおよびＢでは、Ｌ－ＴＥＰＡに次いで、分岐鎖状異性体およびピペラジン含有異性
体も形成されたが、この実施例１ではＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとの反応は、専らＬ－ＴＥＰ
Ａの尿素を生じ、すなわち、分岐鎖状またはピペラジンを含有するＴＥＰＡ異性体を含有
しなかった。
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（７．９ｇ、７７ｍｍｏｌ）とを
、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤対エチレンアミン化
合物のモル比は、したがって１：１であり、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エ
チレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は１：１である。オートクレーブをＮ２の雰囲
気下に載置した（３．３ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で
２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．５ｂ
ａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確
認した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
この実施例において生成したＴＥＰＡの収率は、比較例ＢにおけるＥＤＣプロセスを用い
て得た収率に匹敵したが、比較例Ｂとは異なり、検出可能な量のＴＥＴＡは生成せず、こ
れはＴＥＰＡに対する生成物選択性が高いことを意味し、非常に有利である。さらに、比
較例ＡおよびＢでは、Ｌ－ＴＥＰＡに次いで、分岐鎖状異性体およびピペラジン含有異性
体も形成されたが、この実施例１ではＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとの反応は、専らＬ－ＴＥＰ
Ａの尿素を生じ、すなわち、分岐鎖状またはピペラジンを含有するＴＥＰＡ異性体を含有
しなかった。
［実施例２］
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとＤＥＴＡとを反応させることによりＴＥＰＡを調製するプロ
セス
ＵＡＥＥＡ（６．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）と、ＤＥＴＡ（１．９ｇ、１９ｍｍｏｌ）と、
ＵＤＥＴＡ（９．０ｇ、６５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに
加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、８４ｍｍｏｌ（１９ｍｍｏｌ＋６５
ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１１１ｍｍｏｌ
（４６ｍｍｏｌ＋６５ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．３：１の酸化炭素供給剤対エチ
レンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチ
レンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は４６ｍｍｏｌ対８４ｍｍｏｌ、す
なわち、０．５５（すなわち、１：１．８）のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰
囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間
で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において１０時間加熱した。反応器を周
囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ
、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとＤＥＴＡとを反応させることによりＴＥＰＡを調製するプロ
セス
ＵＡＥＥＡ（６．０ｇ、４６ｍｍｏｌ）と、ＤＥＴＡ（１．９ｇ、１９ｍｍｏｌ）と、
ＵＤＥＴＡ（９．０ｇ、６５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに
加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、８４ｍｍｏｌ（１９ｍｍｏｌ＋６５
ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１１１ｍｍｏｌ
（４６ｍｍｏｌ＋６５ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．３：１の酸化炭素供給剤対エチ
レンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチ
レンアミン（ＤＥＴＡ＋ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は４６ｍｍｏｌ対８４ｍｍｏｌ、す
なわち、０．５５（すなわち、１：１．８）のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰
囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間
で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において１０時間加熱した。反応器を周
囲温度に冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ
、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
［実施例３］
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＵＤＥＴＡ（１０．７ｇ、７７ｍｍｏｌ）
とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合
物合計）は、７７ｍｍｏｌのエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１５４ｍｍ
ｏｌ（７７ｍｍｏｌ＋７７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、２：１の酸化炭素供給剤対エチ
レンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチ
レンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は７７ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ、すなわち、１
：１のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（３．５ｂａｒ、３サ
イクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで
２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．０ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に
冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ、これを
内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
ＵＡＥＥＡとＵＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（１０．０ｇ、７７ｍｍｏｌ）とＵＤＥＴＡ（１０．７ｇ、７７ｍｍｏｌ）
とを、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合
物合計）は、７７ｍｍｏｌのエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物に対して、１５４ｍｍ
ｏｌ（７７ｍｍｏｌ＋７７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、２：１の酸化炭素供給剤対エチ
レンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチ
レンアミン（ＵＤＥＴＡ）化合物のモル比は７７ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ、すなわち、１
：１のモル比である。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（３．５ｂａｒ、３サ
イクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで
２７０℃において５時間加熱した。圧力は９．０ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に
冷却し、秤量して質量が放出されていないことを確認した。黄色混合物が得られ、これを
内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
［実施例４］
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６２ｍｍｏｌ）と、ＵＤＥＴＡ（８．８ｇ、６２ｍｍｏｌ、９
２．８％アッセイ）と、ＤＥＴＡ（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ
圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、７７ｍｍｏｌ
のエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物に対して、１２４．０ｍｍｏｌ（６２
ｍｍｏｌ＋６２ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．６：１の酸化炭素供給剤対エチレンア
ミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンア
ミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物のモル比は６２ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ（６２ｍｍ
ｏｌ＋１５ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブをＮ２の
雰囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期
間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において８時間加熱した。圧力は１４
ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量放出がないことを確認した
。褐色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
ＵＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６２ｍｍｏｌ）と、ＵＤＥＴＡ（８．８ｇ、６２ｍｍｏｌ、９
２．８％アッセイ）と、ＤＥＴＡ（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ
圧力オートクレーブに加えた。酸化炭素供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、７７ｍｍｏｌ
のエチレンアミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物に対して、１２４．０ｍｍｏｌ（６２
ｍｍｏｌ＋６２ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．６：１の酸化炭素供給剤対エチレンア
ミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンア
ミン（ＵＤＥＴＡ＋ＤＥＴＡ）化合物のモル比は６２ｍｍｏｌ対７７ｍｍｏｌ（６２ｍｍ
ｏｌ＋１５ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブをＮ２の
雰囲気下に載置した（４．５ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期
間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において８時間加熱した。圧力は１４
ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量放出がないことを確認した
。褐色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－ＦＩＤによって分析した。
比較例ＡおよびＢ、ならびに実施例２～４において得た結果を、下の表１にまとめる。
本発明のプロセスは、例ＡおよびＢの場合とは異なり、所望のＴＥＰＡ生成物を優勢に含
有する異なる生成混合物を与え、測定可能な量の高級エチレンアミンＴＥＴＡを与えず、
さらに、実施例２～４の場合のように、ＣＯ：アミンのモル比が１：１より大きい場合、
反応物質間の比率を最適化することによって、選択性および収率をさらに向上させること
ができることを、表１は明瞭に示している。
本発明のプロセスは、例ＡおよびＢの場合とは異なり、所望のＴＥＰＡ生成物を優勢に含
有する異なる生成混合物を与え、測定可能な量の高級エチレンアミンＴＥＴＡを与えず、
さらに、実施例２～４の場合のように、ＣＯ：アミンのモル比が１：１より大きい場合、
反応物質間の比率を最適化することによって、選択性および収率をさらに向上させること
ができることを、表１は明瞭に示している。
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１－モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２－モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１－モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２－モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４－ジウレアテトラエチレンペンタミン
［実施例５］
実施例４の生成混合物の加水分解
実施例４からの反応混合物（３．０ｇ）と、ＮａＯＨ（３．０ｇ）と、水（１２．０ｇ
）とを、Ｐａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置
した（３．４ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２００℃の
内部温度に加熱し、次いで２００℃において４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し
、秤量して質量が放出されていないことを確認した。得られた混合物をＧＣ－ＦＩＤによ
って分析し、Ｌ－ＴＥＰＡを含有することがわかった。
実施例４の生成混合物の加水分解
実施例４からの反応混合物（３．０ｇ）と、ＮａＯＨ（３．０ｇ）と、水（１２．０ｇ
）とを、Ｐａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。オートクレーブをＮ２の雰囲気下に載置
した（３．４ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを、６０分の傾斜期間で２００℃の
内部温度に加熱し、次いで２００℃において４時間加熱した。反応器を周囲温度に冷却し
、秤量して質量が放出されていないことを確認した。得られた混合物をＧＣ－ＦＩＤによ
って分析し、Ｌ－ＴＥＰＡを含有することがわかった。
［実施例６］
ＵＡＥＥＡとＤＵＴＥＴＡとＬ－ＴＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＰＥＨＡを
調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）と、ＤＵＴＥＴＡ（３．０ｇ、１５．３７
ｍｍｏｌ）と、Ｌ－ＴＥＴＡ（７．０ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ
圧力オートクレーブに加えた。カルボニル供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、６１．４７
ｍｍｏｌ（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＵＴＥＴＡ＋
Ｌ－ＴＥＴＡ）化合物に対して、９２．２４ｍｍｏｌ（６１．５ｍｍｏｌ＋２×１５．３
７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．５０：１のカルボニル供給剤対エタノールアミン官
能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（
ＤＵＴＥＴＡ＋Ｌ－ＴＥＴＡ）化合物のモル比は６１．５ｍｍｏｌ対６１．４７ｍｍｏｌ
（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１のモル比である。オート
クレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（４．２ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを
、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱
した。圧力は７．５ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出
されていないことを確認した。灰色スラリーが得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－Ｆ
ＩＤによって分析した。結果を下の表２にまとめる。
ＵＡＥＥＡとＤＵＴＥＴＡとＬ－ＴＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＰＥＨＡを
調製するプロセス
ＵＡＥＥＡ（８．０ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）と、ＤＵＴＥＴＡ（３．０ｇ、１５．３７
ｍｍｏｌ）と、Ｌ－ＴＥＴＡ（７．０ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）とを、４５ｍＬのＰａｒｒ
圧力オートクレーブに加えた。カルボニル供給剤の総量（Ｕ化合物合計）は、６１．４７
ｍｍｏｌ（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）のエチレンアミン（ＤＵＴＥＴＡ＋
Ｌ－ＴＥＴＡ）化合物に対して、９２．２４ｍｍｏｌ（６１．５ｍｍｏｌ＋２×１５．３
７ｍｍｏｌ）であり、すなわち、１．５０：１のカルボニル供給剤対エタノールアミン官
能性化合物のモル比を用い、エタノールアミン化合物（ＵＡＥＥＡ）対エチレンアミン（
ＤＵＴＥＴＡ＋Ｌ－ＴＥＴＡ）化合物のモル比は６１．５ｍｍｏｌ対６１．４７ｍｍｏｌ
（１５．３７ｍｍｏｌ＋４６．１ｍｍｏｌ）、すなわち、１：１のモル比である。オート
クレーブをＮ２の雰囲気下に載置した（４．２ｂａｒ、３サイクル）。オートクレーブを
、６０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次いで２７０℃において５時間加熱
した。圧力は７．５ｂａｒに上昇した。反応器を周囲温度に冷却し、秤量して質量が放出
されていないことを確認した。灰色スラリーが得られ、これを内部標準を用いてＧＣ－Ｆ
ＩＤによって分析した。結果を下の表２にまとめる。
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
Σ(Ｕ)ＰＥＨＡ＝ＰＥＨＡ化合物およびＰＥＨＡ尿素誘導体の総和
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
Σ(Ｕ)ＰＥＨＡ＝ＰＥＨＡ化合物およびＰＥＨＡ尿素誘導体の総和
［実施例７］
ＣＯ２とＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロ
セス
ＡＥＥＡ（８．８ｇ、８５ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（１０．５ｇ、１０２ｍｍｏｌ）とを
、窒素雰囲気下、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。容器にＣＯ２（ガス
状、７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を導入した。酸化炭素供給剤の総量は、１０２ｍｍｏｌ
のエチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物に対して、１６５ｍｍｏｌであり、すなわち、１．
６：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミ
ン化合物（ＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は８５ｍｍｏｌ対１
０２ｍｍｏｌ、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブを、５０分の傾斜
期間で２４０℃の内部温度に加熱し、次いで２４０℃において２時間加熱した。反応器を
９０℃に冷却し、約１０ｍｂａｒにおいて３０分、揮発性物質（主に水）を除去した。窒
素ガスを導入し、オートクレーブを５０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次
いで２７０℃において８時間加熱した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧ
Ｃ－ＦＩＤによって分析した。結果を表３に提示する。
ＣＯ２とＡＥＥＡとＤＥＴＡとを反応させることにより（Ｕ）ＴＥＰＡを調製するプロ
セス
ＡＥＥＡ（８．８ｇ、８５ｍｍｏｌ）とＤＥＴＡ（１０．５ｇ、１０２ｍｍｏｌ）とを
、窒素雰囲気下、４５ｍＬのＰａｒｒ圧力オートクレーブに加えた。容器にＣＯ２（ガス
状、７．２ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を導入した。酸化炭素供給剤の総量は、１０２ｍｍｏｌ
のエチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物に対して、１６５ｍｍｏｌであり、すなわち、１．
６：１の酸化炭素供給剤対エチレンアミン官能性化合物のモル比を用い、エタノールアミ
ン化合物（ＡＥＥＡ）対エチレンアミン（ＤＥＴＡ）化合物のモル比は８５ｍｍｏｌ対１
０２ｍｍｏｌ、すなわち、１：１．２のモル比である。オートクレーブを、５０分の傾斜
期間で２４０℃の内部温度に加熱し、次いで２４０℃において２時間加熱した。反応器を
９０℃に冷却し、約１０ｍｂａｒにおいて３０分、揮発性物質（主に水）を除去した。窒
素ガスを導入し、オートクレーブを５０分の傾斜期間で２７０℃の内部温度に加熱し、次
いで２７０℃において８時間加熱した。黄色混合物が得られ、これを内部標準を用いてＧ
Ｃ－ＦＩＤによって分析した。結果を表３に提示する。
収率はすべて重量％
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１－モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２－モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ｎ．ｄ．＝不検出（検出限界未満）
より高級＝ＴＥＰＡより大きい分子量を有するエチレンアミンおよび誘導体
ΣＴＥＴＡ＝ＴＥＴＡ化合物の総和
Σ(Ｕ)ＴＥＰＡ＝ＴＥＰＡ化合物およびＴＥＰＡ尿素誘導体の総和
Ｕ１ＴＥＰＡは、１－モノウレアテトラエチレンペンタミン
Ｕ２ＴＥＰＡは、２－モノウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，３ＴＥＰＡは、１，３－ジウレアテトラエチレンペンタミン
ＤＵ１，４ＴＥＰＡは、１，４－ジウレアテトラエチレンペンタミン
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、前記エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、前記アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、プロセス。
項２．
エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモル比が、１：０．１から１：１０の間である、項１に記載のプロセス。
項３．
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１：１より大きい、項１または２に記載のプロセス。
項４．
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１．５：１より大きい、項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
項５．
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
項６．
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記アミン官能性化合物の尿素前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
項７．
前記酸化炭素供給剤を、少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える、項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
次に、得たエチレン尿素を少なくとも部分的に、加水分解によって対応するエチレンアミンに変換するステップを実行する、項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
ｑ＋ｒの和が４または５である、項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
項１０．
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もしくはその尿素誘導体にするか、または、
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（ＨＥ－ＴＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）もしくはその尿素誘導体にする、
項１から９のいずれか一項に記載の、エチレンアミンを調製するプロセス。
項１１．
前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、項９に記載のプロセス。
項１２．
下記式の２－モノウレアテトラエチレンペンタミン、およびテトラエチレンペンタミンのジウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
項１３．
下記１－モノウレアペンタエチレンヘキサミンおよび下記２－モノウレアペンタエチレンヘキサミンの群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体、ならびにペンタエチレンヘキサミンのジおよびトリウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
項１４．
特にポリマー製造における、例えば出発材料としての、または反応性成分としての、化学産業における項１２または１３に記載の尿素誘導体の使用。
本発明は次の実施例によって説明されるが、それに対して、またはそれによって限定されるものではない。
項１．
エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応させることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスであって、前記エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのものであり、ｑは少なくとも１であり、前記アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、任意選択により、前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、プロセス。
項２．
エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモル比が、１：０．１から１：１０の間である、項１に記載のプロセス。
項３．
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１：１より大きい、項１または２に記載のプロセス。
項４．
酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１．５：１より大きい、項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
項５．
前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記エタノールアミン官能性化合物のカルバメート前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
項６．
前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記アミン官能性化合物の尿素前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加える、項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
項７．
前記酸化炭素供給剤を、少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える、項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
項８．
次に、得たエチレン尿素を少なくとも部分的に、加水分解によって対応するエチレンアミンに変換するステップを実行する、項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
ｑ＋ｒの和が４または５である、項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
項１０．
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もしくはその尿素誘導体にするか、または、
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（ＨＥ－ＴＥＴＡ）およびエチレンジアミン（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）もしくはその尿素誘導体にする、
項１から９のいずれか一項に記載の、エチレンアミンを調製するプロセス。
項１１．
前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘導体として用いる、項９に記載のプロセス。
項１２．
下記式の２－モノウレアテトラエチレンペンタミン、およびテトラエチレンペンタミンのジウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
下記１－モノウレアペンタエチレンヘキサミンおよび下記２－モノウレアペンタエチレンヘキサミンの群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体、ならびにペンタエチレンヘキサミンのジおよびトリウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
特にポリマー製造における、例えば出発材料としての、または反応性成分としての、化学産業における項１２または１３に記載の尿素誘導体の使用。
本発明は次の実施例によって説明されるが、それに対して、またはそれによって限定されるものではない。
Claims (14)
- エタノールアミン官能性化合物と、アミン官能性化合物と、酸化炭素供給剤とを反応さ
せることによって、ｎ個のエチレン単位とｎ＋１個のアミン基とを有し、ｎは少なくとも
４であるエチレンアミン、または前記エチレンアミンの尿素誘導体を調製するプロセスで
あって、前記エタノールアミン官能性化合物は式ＨＯ－（Ｃ２Ｈ４－ＮＨ－）ｑＨのもの
であり、ｑは少なくとも１であり、前記アミン官能性化合物は式Ｈ２Ｎ－（Ｃ２Ｈ４－Ｎ
Ｈ－）ｒＨのものであり、ｒは少なくとも１であり、ｑ＋ｒの和は少なくとも４であり、
任意選択により、前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つも
しくは複数を、少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしく
は環状の尿素誘導体として用いる、プロセス。 - エタノールアミン官能性化合物対アミン官能性化合物のモル比が、１：０．１から１：
１０の間である、請求項１に記載のプロセス。 - 酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１：１より大きい、請求項１または
２に記載のプロセス。 - 酸化炭素供給剤対アミン官能性化合物のモル比が、１．５：１より大きい、請求項１か
ら３のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記エタノールアミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記エタノールアミ
ン官能性化合物のカルバメート前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部
分的に、１つの化合物として加える、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記アミン官能性化合物および前記酸化炭素供給剤を、前記アミン官能性化合物の尿素
前駆体または誘導体を用いることによって、少なくとも部分的に、１つの化合物として加
える、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。 - 前記酸化炭素供給剤を、少なくとも部分的に、二酸化炭素または尿素として加える、請
求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。 - 次に、得たエチレン尿素を少なくとも部分的に、加水分解によって対応するエチレンア
ミンに変換するステップを実行する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。 - ｑ＋ｒの和が４または５である、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
；もしくは
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびエチレンジアミン（
ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もしくはその尿素
誘導体にするか、または、
前記エタノールアミン官能性化合物および前記アミン官能性化合物がそれぞれ、
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；
アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）およびトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ
）；
ヒドロキシエチルジエチレントリアミン（ＨＥ－ＤＥＴＡ）およびジエチレントリアミ
ン（ＤＥＴＡ）；もしくは
ヒドロキシエチルトリエチレンテトラミン（ＨＥ－ＴＥＴＡ）およびエチレンジアミン
（ＥＤＡ）であって、
反応させて、エチレンアミンペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）もしくはその尿素
誘導体にする、
請求項１から９のいずれか一項に記載の、エチレンアミンを調製するプロセス。 - 前記エタノールアミン官能性化合物またはアミン官能性化合物の１つもしくは複数を、
少なくとも部分的に、その環状カルバメート誘導体、または直鎖状もしくは環状の尿素誘
導体として用いる、請求項９に記載のプロセス。 - 下記式の２－モノウレアテトラエチレンペンタミン、およびテトラエチレンペンタミン
のジウレア誘導体の群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンの尿素誘導体。
- 下記１－モノウレアペンタエチレンヘキサミンおよび下記２－モノウレアペンタエチレ
ンヘキサミンの群から選択される、ペンタエチレンヘキサミンのモノウレア誘導体、なら
びにペンタエチレンヘキサミンのジおよびトリウレア誘導体の群から選択される、ペンタ
エチレンヘキサミンの尿素誘導体。
- 特にポリマー製造における、例えば出発材料としての、または反応性成分としての、化
学産業における請求項１２または１３に記載の尿素誘導体の使用。
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