CN108602788B - 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备其中p为至少2的式NH2‑(C2H4‑NH‑)pH的亚乙基胺的方法，其中一个或多个单元‑NH‑C2H4‑NH‑以哌嗪单元或其前体存在，其中任选地一个或多个单元‑NH‑C2H4‑NH‑以环状亚乙基脲单元存在或在两个单元‑NH‑C2H4‑NH‑之间存在羰基结构部分，其中至少一种胺官能化合物或乙醇胺官能化合物包含哌嗪单元，并且反应在包含水的液体中进行。

Description

制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
本发明涉及一种用于通过使乙醇胺官能化合物与胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应而制备含哌嗪单元的高级亚乙基胺(EA)，即亚乙基胺及其衍生物(或前体)如脲衍生物(其包含亚乙基单元和胺基团以及至少一个哌嗪单元
Figure GDA0003570007470000011
)的方法，其中“高级”表示所述胺包含至少3个亚乙基单元，其中至少一种反应物包含哌嗪单元。
亚乙基胺由两个或更多个由亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以以直链H2N(-C2H4NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4，这些表示为EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA。
还可以使用三个或更多个亚乙基单元制备支化亚乙基胺如 N(CH2CH2NH2)3、TAEA。由两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子称为哌嗪环
Figure GDA0003570007470000012
哌嗪环可以存在于较长的链中以产生相应环状亚乙基胺。
由一个亚乙基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚乙基脲(EU)。其中两个氮原子通过羰基结构部分分子内连接
Figure DEST_PATH_IMAGE002
的亚乙基胺(EA)在此称为UEA。用两个氢原子取代羰基结构部分产生相应亚乙基胺。例如：
Figure GDA0003570007470000014
Figure GDA0003570007470000015
一些高级胺可包含多于一个羰基结构部分，例如DUTETA、L-TETA的双脲。羰基结构部分可以连接两个独立分子上的氮原子，其得到线性脲。例如H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2和在此用两个氢原子取代羰基结构部分产生两个EDA。
亚乙基胺和亚乙基脲中的各胺官能团可以是伯、仲或叔的。此外，仲胺可以是线性(线性仲胺，LSA)或环状(环状仲胺，CSA)。
在任何布朗斯台德酸(如水)存在下，可以使亚乙基胺(EA)质子化 (EAH+)。如果没有另外说明，则在该文件中术语胺将包括质子化和非质子化形式。
一些亚乙基胺及其脲衍生物如下所示。这当然可以扩展至包括五胺、六胺等。
Figure GDA0003570007470000021
对于分子的命名，EDA代表乙二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA 代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺。当在分子中存在单个环状脲时，这通过在名称前添加U来表示，即UTETA 意指TETA的环状脲，而当在分子中存在两个环状脲时，这由DU表示，即DUTETA意指TETA的内环状双脲。如果存在对U所示的数值，则这是指基团U所在的氨基。该命名存在一个例外，即使用缩写EU代替UEDA，代表亚乙基脲。此外，TAEA代表三氨基乙胺，PIP代表哌嗪，AEP代表氨基乙基哌嗪，DAEP代表二氨基乙基哌嗪，PEP代表哌嗪基乙基哌嗪， PEEDA代表哌嗪基乙基乙二胺，PEAEP代表哌嗪基乙基氨基乙基哌嗪。
亚乙基胺的生产目前主要有两条途径。这些是MEA的还原胺化和 EDC途径。
MEA的还原胺化在加氢/脱氢催化剂存在下在过量氨中进行。与MEA 还原胺化以得到EDA一起，许多副反应(包括氨基交换)产生大量乙烯和乙醇胺的混合物。输出主要为单亚乙基和二亚乙基产物(EDA、DETA、PIP 和AEEA)。还形成高级亚乙基和乙醇胺，但是该混合物在以高选择性产生高产率的具体分子方面是复杂且无效的。
目前存在对高级亚乙基胺的高需求，且因此需要一种具有改善产率的选择性地制备具体高级亚乙基胺的方法。尤其需要一种用包含伯胺的链取代环状仲胺的具有良好产率和选择性的方法。此外，需要制备取代的哌嗪的该类方法，其不会共同产生大量废盐。
US 5,262,534公开了一种使哌嗪与
Figure GDA0003570007470000034
唑烷酮(其为单乙醇胺的氨基甲酸酯)反应的方法，并因此公开了哌嗪与链烷醇胺和羰基递送剂在一种化合物中的反应。在最佳实施例中，获得27.48面积％的单氨基乙基哌嗪和5.81 面积％的二氨基乙基哌嗪。反应在无溶剂装置中进行。
本发明现提供通过乙醇胺官能化合物与胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2-(C2H4-NH-)pH(其中p至少为2)的亚乙基胺的方法，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-以哌嗪单元
Figure GDA0003570007470000031
或其衍生物存在，其中任选地一个或多个单元-NH-C2H4-NH-以环状亚乙基脲单元
Figure 530575DEST_PATH_IMAGE002
存在或者在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分
Figure GDA0003570007470000033
其中反应在液体包含水的液体中进行。
发现当在所述液体中进行反应时，可以提高产率和选择性。即使在反应条件下一种或多种乙醇胺官能化合物、胺官能化合物或碳氧化物递送剂是液体，也不认为这些是进行本发明方法的上述液体的一部分。
在一个优选实施方案中，液体包含至少50重量％至100重量％的水，其中更优选剩余至多50重量％的是极性液体，该极性液体在本发明方法期间所用条件下与水均匀混合。甚至更优选地，液体包含总液体重量的至少 75重量％，还更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的水。
在另一优选实施方案中，水与胺官能化合物之间的摩尔比大于0.2，优选大于0.5，最优选大于1。在一个优选实施方案中，该比例低于200。
胺官能化合物是包含一个或多个胺基团，优选至少两个胺基团且不含醇基团的化合物。
乙醇胺官能化合物是包含一个经由亚乙基与胺基团连接的羟基的化合物，其任选地可以以其氨基甲酸酯等价物或环状氨基甲酸酯等价物存在。
胺官能化合物和乙醇胺官能化合物中的至少一个包含一个或多个哌嗪单元
Figure GDA0003570007470000041
在该方法的一个优选实施方案中，乙醇胺官能化合物具有式 HO-(C2H4-NH-)qH(其中q为至少1)，并且胺官能化合物具有式 NH2-(C2H4-NH-)rH(其中r为至少1)，其中至少一个q或r单元作为哌嗪单元存在，并且其中任选地一个或多个q或r单元可以作为环状亚乙基脲、环状亚乙基氨基甲酸酯或另外的哌嗪单元存在。
在又一更优选实施方案中，哌嗪单元位于胺官能化合物中。
更优选胺官能化合物包含至少一个环状仲胺基团和任选地更多的可以是伯、仲和/或叔胺的胺基团，其中化合物内的胺基通过亚乙基彼此连接，并且任选一些通过羰基和/或另外的亚乙基连接(以在胺官能化合物中产生哌嗪或脲单元)。
作为胺官能化合物甚至更优选哌嗪、哌嗪亚乙基哌嗪(PEP)和下面所示的胺官能化合物，其中n为0或更高，m为1或更高，p为1或更高，o 为1或更高。
Figure GDA0003570007470000051
最优选的胺官能化合物包括哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、二氨基乙基哌嗪(DAEP)、哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)或其线性脲。
乙醇胺官能化合物通常具有下式
Figure GDA0003570007470000052
其中在实施方案中，R是取代或未取代的烷基，其也可以包含不饱和结构部分和杂原子如氧和氮。
乙醇胺官能化合物的实例包括
Figure GDA0003570007470000061
关于命名惯例，MEA代表单乙醇胺，AEEA代表氨基乙基乙醇胺(也称为羟乙基亚乙基胺)，HE-DETA代表羟乙基二亚乙基三胺，由此， HE-TETA代表羟乙基三亚乙基四胺等。PE-MEA代表哌嗪基乙基单乙醇胺。使用字母C表示环状氨基甲酸酯环存在于分子中。
乙醇胺官能化合物优选为单乙醇胺(MEA)或氨基乙基乙醇胺(AEEA) 或其环状或线性氨基甲酸酯或脲。
碳氧化物递送剂是包含羰基结构部分的化合物，所述羰基结构部分可以转移至乙醇胺官能化合物中，导致形成环状氨基甲酸酯如CMEA(2-
Figure GDA0003570007470000062
唑烷酮)，或者可以转移至亚乙基胺(EA)中，导致形成相应的环状亚乙基脲 (UEA)。与环状化合物一起，也可以形成线性氨基甲酸酯和脲。
在本发明范围内，碳氧化物递送剂包括二氧化碳和其中羰基结构部分可用于如上所述转移的有机化合物。其中羰基结构部分可用的有机化合物包括脲及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲，单或双取代亚烷基脲，烷基和二烷基脲，线性和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体可以例如包括离子化合物如碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关的盐，它们在一些实施方案中可以在本发明方法中原位转化成它们的非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。当在本发明中使用该类离子化合物时，它们是有机烃基碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂是CO2或适合用作碳氧化物递送剂且其中亚烷基是亚乙基或者脲或碳酸亚乙酯的有机化合物，更优选地，碳氧化物递送剂至少部分作为二氧化碳或脲添加。通过使用上述脲或氨基甲酸酯化合物，在该方法中碳氧化物递送剂可以存在于与胺官能化合物或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括
Figure GDA0003570007470000071
Figure GDA0003570007470000081
在上式 中，CAEEA再次代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA 代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的端基脲，和DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
碳氧化物递送剂最优选以二氧化碳、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合的形式加入反应中。
在一个优选实施方案中，使用相对于胺官能化合物至少0.7摩尔当量的乙醇胺官能化合物和以胺官能化合物计至少0.05摩尔当量的碳氧化物递送剂，可以进一步提高对具体高级亚乙基胺的反应选择性。
在另一优选实施方案中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.2:1，甚至更优选碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.5:1 至20:1。
更优选地，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8:1至5:1 并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.5:1至20:1，甚至更优选乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1至2:1并且碳氧化物传递剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1至3:1。
在又一优选实施方案中，哌嗪可以经反应而得到二取代的哌嗪。应理解，乙醇胺官能化合物与胺官能化合物哌嗪的摩尔比应等于或甚至更优选高于2:1，因为每当量哌嗪可以与2当量乙醇胺官能化合物反应。
应注意，存在包含多于一个羰基结构部分(其可以从分子中释放以转移至乙醇胺官能化合物)的化合物。当测定这些化合物的摩尔比时，应调整它们可释放以转移至乙醇胺官能化合物或者以其他方式促成本发明方法的碳氧化物的摩尔量。
发现在胺官能化合物上选择适当摩尔量的碳氧化物递送剂可进一步提高本发明方法中的选择性和产率。
碳氧化物递送剂在胺官能化合物上的摩尔量由该方法中的反应物决定，与用于反应物的剂量方案无关。
反应混合物的特征在于包含作为反应物的乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂，并且可以大致由以下非限制性方案表示。
方案1：胺官能化合物是环状仲胺
Figure GDA0003570007470000101
I将CO加入乙醇胺以形成2-
Figure GDA0003570007470000102
唑烷酮环
II通过环状仲胺开环的链扩展
III移除羰基以形成亚乙基胺
当加V热羰假基设来的源直、接乙非醇催胺化官胺能化化合物和胺官能化合物的混合物时，许多反应同时发生。
不受理论束缚，这可以概括为两个主要反应步骤，各自均由多个子步骤组成：1)通过羰基活化醇官能团(A)，将
Figure GDA0003570007470000103
唑烷酮(B)假定为中间体，2) 经活化的醇官能团由胺(C)取代以得到链扩展的初级加成产物(D)。在氨的存在下，还可以进行醇官能团至胺官能团的转化而不导致链扩展。任选地，可以移除CO基团，导致形成亚乙基胺(E)。
因此，在其中获得的产物组合物包含亚乙基脲化合物的本发明方法的一个实施方案中，进行下一步骤以将所得亚乙基脲化合物转化成其相应的亚乙基胺(例如通过水解它们)。
将乙醇胺、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供了制备高级胺和其含CO衍生物(其可用作碳氧化物递送剂)的方法。
在另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂通过使用氨基甲酸酯加合物和/或胺官能化合物至少部分地作为一种化合物添加，且碳氧化物递送剂通过使用脲加合物至少部分地作为一种化合物添加。
在一个优选实施方案中，反应物是作为胺官能化合物的哌嗪(PIP)和/ 或单或二氨基乙基取代的哌嗪(AEP或DAEP)，以及作为乙醇胺官能化合物的单乙醇胺(MEA)和/或氨基乙基乙醇胺(AEEA)，其中任选地这些化合物中的一个或多个可以作为氨基甲酸酯或脲衍生物存在。
在一个更优选实施方案中，乙醇胺官能化合物是MEA、CMEA或其混合物，胺官能化合物是哌嗪(PIP)或EDA、EU和PIP的组合。
甚至更优选MEA+CMEA与PIP的比例高于2，还更优选高于3。
在本发明方法的一个实施方案中，进行下一步骤以将可能获得的环状亚乙基脲转化成其相应的亚乙基胺，但在许多实施方案中该步骤不是必需的，因为产物不会是不能在环状仲胺官能团上形成的环状亚乙基脲。
产物混合物可以进一步处理或分馏成数种产物，所述产物各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中的一些可以再循环。
本发明方法可以在液体中进行，所述液体为极性液体，例如醇或水。在作为液体的水存在下或者无任何额外液体下进行本发明方法是优选的。
所用反应器可以是任何合适的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管线反应器、管式或多管式反应器。反应器可以是绝热的或配备有外部或内部加热装置。进料可能是单点或分成多点。它可以由具有级间热交换器的多阶段组成。
该方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为120-320℃。甚至更优选地，温度为150-280℃。最优选地，温度为190-230℃。
在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，温度至少为100 ℃。温度应优选低于300℃。更优选温度为120-280℃。甚至更优选温度为 140-220℃。最优选温度为160-200℃。
该方法中的反应时间在一个实施方案中为5分钟至10小时，优选0.5-6 小时，更优选1-4小时。
该方法可以在一个或多个间歇式反应器中，可能地在分批进料操作中和/或在连续操作体系中在一个反应器中或在连续流动反应器的级联中进行，任选地具有多个进料点。反应和分离可以在分开的步骤中或至少部分同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模生产中，优选采用连续工艺。连续工艺可以是例如单程或循环工艺。在单程工艺中，使一种或多种试剂通过工艺设备一次，然后将由反应器所得的流出物送去纯化或进一步处理。
本领域技术人员能够通过测定总产率、能耗和废物产量来选择适当的反应器和分离单元方案。
实施例
对比例A(基于US 5,262,534/实施例1)：
将25.48g(1.18摩尔)PIP和21.78g(1摩尔)CMEA加入配有搅拌和内部温度监测的300mL高压釜中。然后在200℃下进行反应2小时。使用 GC-FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱)分析所得反应混合物。GC结果以面积％报告。
实施例1-9(水对反应PIP+CMEA在30分钟后的产物产率的影响)：
将PIP和CMEA(具有与在对比例A中1.18:1相似的PIP与CMEA 摩尔比)以及不同量的水(相对于PIP的量为0.25-24摩尔当量的水)加入配有搅拌和内部温度监测的300mL高压釜中。然后在200℃下进行反应30 分钟。使用GC-FID分析所得反应混合物。GC结果在下表1中以面积％报告。
表1 PIP和CMEA在几种水量下的反应
Figure GDA0003570007470000131
GC结果以面积％计
n.d.＝低于检测限
实施例1-9清楚地显示与不含水的反应(实施例A)相比，加入大于0.2 摩尔当量的水提高了PIP至AEP和DAEP的转化率，而不提高所形成的其他产物的量。
实施例10-15(水和反应时间对在200℃下的反应PIP+CMEA的产物产率的影响)：
使用与实施例1-9所述相同的实验装置，不同之处在于在200℃下的反应时间由30分钟变化至150分钟。在不加入水或加入相对于PIP的摩尔量 0.5摩尔当量的水下进行反应。使用GC-FID分析所得反应混合物。GC结果在下表2中以面积％报告。
表2，PIP和CMEA在不同反应时间内在加水和不加水下的反应
Figure GDA0003570007470000132
Figure GDA0003570007470000141
GC结果以面积％计
n.d.＝低于检测限
显示与不含水的反应相比，每摩尔PIP加入0.5摩尔水导致AEP和 DAEP产率更高，而不会提高所形成的其他产物的量。
实施例16-21(水和反应温度对反应PIP+CMEA在2小时反应时间后的产物产率的影 响)：
使用与实施例1-9所述相同的实验装置，不同之处在于反应温度由120 ℃变化到200℃。在不加入水或加入相对于PIP的量4.8摩尔当量的水下进行反应。反应时间保持恒定在2小时。使用GC-FID分析所得反应混合物。 GC结果在下表3中以面积％报告。
表3，PIP和CMEA在不同温度下在加水和不加水下的反应
Figure GDA0003570007470000142
Figure GDA0003570007470000151
GC结果以面积
％计
n.d.＝低于检测限
与实施例10-15相一致，水的加入导致在相同反应温度下AEP和 DAEP产率增加，这也意指与不含水的反应相比，相似的AEP和DAEP 产率可以在较低的反应温度下获得，而不会提高所形成的其他产物的量。
实施例22-25(水对反应AEP+CMEA的产物产率的影响)：
使用与实施例1-9所述相同的实验装置，不同之处在于使1摩尔AEP 和1摩尔CMEA在200℃下反应1小时而不加入水或加入相对于AEP的量0.5、1或2摩尔当量的水。使用GC-FID分析所得反应混合物。GC结果在下表4中以面积％报告。
表4，AEP和CMEA在不同量的水下的反应
Figure GDA0003570007470000152
Figure GDA0003570007470000161
GC结果以面积％计
n.d.＝低于检测限
结果表明，当使用AEP作为原料时，还观察到加入水对产物产率的积极作用。
实施例26-27(水对反应PIP+UAEEA的影响)
使用与实施例1-9所述相同的实验装置，不同之处在于使1摩尔PIP 与1摩尔UAEEA在200℃下反应30分钟而不加入水或加入相对于PIP的量2.5摩尔当量的水。使用GC-FID分析所得反应混合物。GC结果在下表 5中以面积％报告。
表5，PIP和UAEEA在加水和不加水下的反应
Figure GDA0003570007470000162
GC结果以面积％计
n.d.＝低于检测限
向PIP和UAEEA加入水可提高PIP的转化率，并导致PEEDA和 UPEEDA产率更高。

Claims (5)

1.通过使乙醇胺官能化合物、胺官能化合物反应而制备其中p为至少2的式NH2-(C2H4-NH-)pH的包含哌嗪单元的亚乙基胺的方法，
其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-以哌嗪单元
Figure FDA0003545294840000011
存在，其中任选一个或多个单元-NH-C2H4-NH-以环状亚乙基脲单元
Figure FDA0003545294840000012
存在或者在两个单元-NH-C2H4-NH-之间存在羰基结构部分，
并且反应在包含水的液体中进行，其中水与胺官能化合物的摩尔比为0.2:1-24:1，其中胺官能化合物为哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)、二氨基乙基哌嗪(DAEP)、或哌嗪基乙基乙二胺(PEEDA)；以及乙醇胺官能化合物为2-
Figure FDA0003545294840000013
唑烷酮(CMEA)或氨基乙基乙醇胺的环状脲(UAEEA)
Figure FDA0003545294840000014
2.权利要求1的方法，其中液体基于总液体重量包含至少75重量％的水。
3.权利要求1的方法，其中水与胺官能化合物的摩尔比大于0.5:1。
4.权利要求1的方法，其中水与胺官能化合物的摩尔比大于1:1。
5.权利要求1的方法，其中乙醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1。
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