CN110831922B - 制造扩链羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物的方法 - Google Patents

制造扩链羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使二乙醇胺与包含至少两个–NH‑单元的胺官能化合物在碳氧化物输送剂存在下反应的步骤，其中至少一个–NH‑单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，胺官能化合物包含至少一个–NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元，其中胺官能化合物中的一个或多个‑NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元可以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或直链亚乙基脲结构部分的形式存在，其中‑胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少0.2:1，‑碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH‑CH2‑CH2‑NH‑单元的摩尔比为至少0.1:1。本发明能够由作为有吸引力的原材料的二乙醇胺获得高级羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物和/或其亚乙基脲衍生物。

Description

制造扩链羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物的方法
本发明涉及由特定原材料制造扩链羟乙基亚乙基胺、扩链亚乙基胺或其混合物的方法。
亚乙基胺由通过亚乙基单元连接的两个或更多个氮原子构成。亚乙基胺可以直链H2N(-CH2-CH2-NH)p-H的形式存在。对于p＝1,2,3,4,…这分别产生乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、直链三亚乙基四胺(L-TETA)和直链四亚乙基五胺(L-TEPA)。显然，可以扩大这一范围。对于三个或更多个亚乙基单元，也有可能制造支链亚乙基胺，如N(CH2-CH2-NH2)3、三氨基乙基胺(TAEA)。两个相邻氮原子可通过两个亚乙基单元连接以形成哌嗪环–N(-)2-N-。哌嗪环可存在于更长的链中以产生相应的环状亚乙基胺。
亚乙基胺，特别是二亚乙基三胺(DETA)和更高级的亚乙基胺，如三亚乙基四胺(TETA)是从商业角度看有吸引力的产品。特别地，对更高级亚乙基胺的兴趣与日俱增，因为这些化合物具有许多商业用途，例如作为用于或用在沥青添加剂、缓蚀剂、环氧固化剂、织物柔软剂、燃料添加剂、烃提纯、离子交换树脂、润滑油添加剂、纸湿强树脂、石油生产化学品、溶剂、合成树脂如聚酰胺树脂、矿物加工助剂和界面活性物质(表面活性剂)中的原材料。
羟乙基亚乙基胺作为溶剂或作为反应物用于化学工艺。例如，氨基乙基乙醇胺或式H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的AEEA是用于燃料和油添加剂、螯合剂和表面活性剂的工业制造的有机碱。扩链乙醇胺，例如式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH(其中q为2或更高)的单乙醇胺化合物是用于各种类型的有机合成，例如羧酸酯的制造的令人感兴趣的中间体。它们也可用于例如合成树脂的形成、用作表面活性剂、用于生产乳化剂、用于织物柔软剂和用作环氧固化剂。
亚乙基胺的制造目前以两个途径为主，即单乙醇胺(MEA)的还原胺化和二氯乙烷(EDC)途径。
MEA的还原胺化在氢化/脱氢催化剂存在下在氨过量下进行。除MEA的还原胺化以产生EDA外，许多副反应，包括转氨基，产生大量亚乙基胺和乙醇胺的混合物。输出物以单和二亚乙基产物(EDA、DETA、哌嗪(PIP)和AEEA)为主。也形成更高级的亚乙基胺和乙醇胺，但该混合物复杂并且无法有效产生最重要的高级亚乙基胺TETA和TEPA的高收率。
已经报道了使用转氨基生产具有两个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺的几个尝试，但看起来限于二亚乙基化合物DETA。
EDC途径是EDC(二氯乙烷)与氨和/或另一亚乙基胺在升高的温度和压力下的取代反应以形成盐酸盐，其随后与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。如今，基于EDC的方法是生产高级多亚乙基多胺的主要方法。EDC途径完全依赖于使用二氯乙烷，其昂贵、难以处理并被HSE问题包围。另外，EDC途径产生许多不同的多亚乙基多胺的混合物。EDC途径还导致形成相当大量NaCl，其可能造成腐蚀和形成有色产物。
已经描述了各种制造羟乙基亚乙基胺的方法。
例如，US 3,383,417描述了通过单乙醇胺与自己在包含镍、铜和次要量的氧化铬、氧化锰、氧化钼和氧化钍的催化剂存在下的反应制造氨基乙基乙醇胺
US 7,700,806描述了通过单乙二醇和氨在催化剂存在下的氢化胺化制备亚乙基胺和乙醇胺的方法。该方法在两个阶段中进行，其中在第一阶段中在氢胺化催化剂上进行胺化至最多40％的单乙二醇转化率，在第二阶段中在具有特定粒子形状的包含钌和钴的负载型催化剂上进行反应。
在本领域中需要一种制造扩链羟乙基亚乙基胺的方法。在本领域中还需要一种制造高级亚乙基胺化合物，特别是四亚乙基五胺和其它更高级的亚乙基胺的方法，所述方法表现出高收率和有限的低级亚乙基胺的形成。如果这种方法可使用可以合理价格购得的原材料，特别有吸引力。
本发明提供这样的方法。
本发明涉及一种制备羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使二乙醇胺与包含至少两个–NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物输送剂存在下反应的步骤，其中至少一个–NH-单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，所述胺官能化合物包含至少一个–NH-CH2-CH2-NH-单元，其中所述胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或直链亚乙基脲结构部分的形式存在，其中
-胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少0.2:1，
且
-碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.1:1。
已经发现，根据本发明的方法能够通过使用有吸引力的原材料的方法获得高级亚乙基胺和高级羟乙基亚乙基胺和这些化合物的脲衍生物，其具有相对较高的收率和相对较低的低级亚乙基胺形成，不必使用氨、不释放氨或不必使用含金属的催化剂。
二乙醇胺是有吸引力的原材料，因为其可作为环氧乙烷与氨的反应产物购得。在该方法中，作为环氧乙烷与氨的主要反应产物的单乙醇胺可与另外的环氧乙烷反应以形成二乙醇胺和三乙醇胺。由于二乙醇胺在催化还原胺化法中比单乙醇胺反应得慢得多，其目前没有用作用于制造亚乙基胺的原材料。本发明使得这有可能。
根据本发明的方法的进一步优点及其具体实施方案从下列说明书中显而易见。
要指出，US 4,503,250描述了通过使氨或具有两个伯胺基团的亚烷基胺化合物与醇或链烷醇胺在碳酸衍生物存在下在足以使反应混合物保持液相的压力下进行该反应的温度下反应来制备主要直链多亚烷基多胺的方法。这一文献含有两个实施例，其中使用二乙醇胺作为原材料。在这两种情况下都使二乙醇胺与脲反应以形成二亚乙基三胺。没有描述与包含至少一个–NH-CH2-CH2-NH-单元的胺官能化合物的反应，因此没有形成更高级的胺。
下面更详细论述本发明。
使用二乙醇胺作为原材料。这一化合物可原样提供，或至少部分以CO加合物的形式提供。CO加合物的实例是直链CO加合物，例如式HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-O-C(O)-O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH的化合物，和环状CO加合物，如脲衍生物。
适用于本发明的碳氧化物输送剂是能在反应条件下提供羰基的化合物。可提供羰基的有机化合物包括脲及其衍生物；直链和环状亚烷基脲，尤其是环脲，单或二取代的亚烷基脲、烷基和二烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯及其衍生物或前体。这样的衍生物或前体可以例如包括离子化合物，如在本发明的方法中在一些实施方案中可原位转化成它们的非离子对应物，例如转化成直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物的碳酸盐或碳酸氢盐。优选地，当在本发明中使用这样的离子化合物时，它们是有机烃基碳酸盐或碳酸氢盐。适合用作碳氧化物输送剂的有机化合物优选是其中亚烷基是亚乙基的那些。碳氧化物输送剂在该方法中可存在于与胺官能或二乙醇胺化合物相同的分子中。
碳氧化物输送剂优选不向反应混合物提供除二乙醇胺和胺官能化合物外的额外有机化合物。
因此，用于本发明的碳氧化物输送剂包括二氧化碳、二氧化碳与二乙醇胺的加合物，如上文论述的化合物，和二氧化碳与胺官能化合物的加合物。
胺官能化合物的合适的羰基加合物的实例包括亚乙基脲(EU)、二氨基亚乙基脲(DAEU)(其是两个乙二胺分子的直链羰基加合物)、二亚乙基三胺的环脲衍生物(UDETA)和三亚乙基四胺的环脲衍生物，如具有加至末端H2N-CH2-CH2-NH结构部分上的羰基的三亚乙基四胺的环脲衍生物(U1TETA)，和三亚乙基四胺的环二脲加合物(DUTETA)。
碳氧化物输送剂的实例包括：
Figure BDA0002271342350000051
特别优选使用选自二氧化碳、二乙醇胺的CO加合物和亚乙基脲(EU)和胺化合物的其它脲加合物的碳氧化物输送剂。当然，如果需要，可以施加各种类型的碳氧化物输送剂的组合。
本发明使用胺官能化合物作为原材料。胺官能化合物包含至少两个–NH-单元，其中至少一个，特别是两个(或更多个，如果存在更多个)选自伯胺基团和环状仲胺基团。环状仲胺基团可存在于脲衍生物或哌嗪中。在胺官能化合物中优选的是，氮原子经由亚乙基链(-CH2-CH2-)、经由羰基(-C(O)-)、经由两个亚乙基链(由此形成哌嗪环)或经由亚乙基链和羰基(由此形成脲衍生物)彼此连接。胺官能化合物包含至少一个–NH-CH2-CH2-NH-单元——本身或以哌嗪或脲衍生物的形式。
下面作为实例显示合适的胺官能化合物的一些实例。如技术人员显而易见，这可扩展到包括五胺、六胺等。
Figure BDA0002271342350000061
EDA 乙二胺
EU 亚乙基脲
PIP 哌嗪
DETA 二亚乙基三胺
UDETA 二亚乙基三胺的环脲衍生物
AEP 氨基乙基哌嗪
L-TETA 直链三亚乙基四胺
U1TETA 三亚乙基四胺的环脲衍生物，具有加至末
端H2N-CH2-CH2-NH结构部分上的羰基
PEEDA 哌嗪乙基乙二胺
TAEA 三氨基乙基胺
U2TETA 三亚乙基四胺的环脲加合物，具有加至中
心NH-CH2-CH2-NH结构部分上的羰基
DAEP 二氨基乙基哌嗪
DUTETA 三亚乙基四胺的环二脲加合物
PEP 哌嗪乙基哌嗪
UPEEDA 哌嗪乙基乙二胺的环脲加合物
如上所述，胺官能化合物包含至少一个–NH-CH2-CH2-NH-单元，其中胺官能化合物中的-NH-CH2-CH2-NH-单元可以环状亚乙基脲结构部分或哌嗪结构部分的形式存在。可作为优选化合物提到EDA、EU、DETA和UDETA，EDA和EU特别优选。PIP和AEP也有吸引力。已经发现PIP对环状亚乙基胺化合物的制造特别有吸引力。
在一个实施方案中，胺官能化合物和碳氧化物输送剂至少部分以脲加合物的形式作为一种化合物添加。
在根据本发明的方法中，胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少0.2:1。如果胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比低于0.2:1，获得不足的转化。一般而言，提高胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比会导致提高的转化率。因此，胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比可优选为至少0.5:1，特别是至少1:1。如果想要制造大量的亚乙基胺，更高的比率可能优选。因此，在本发明的一些实施方案中，胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少1.5:1，特别是至少2:1，或至少2.5:1。胺官能化合物与二乙醇胺的极高摩尔比可能不会提高选择性，尽管其会导致稀释的体系。因此，一般而言，胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为最多10:1。
在本发明的方法中，碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.1:1。如果值低于这一范围，转化率太低。碳氧化物输送剂与–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比优选为至少0.5:1。该比率可优选为至少0.7:1，再更优选至少1:1，因为这意味着胺化合物中的所有–NH-CH2-CH2-NH基团可以脲基团的形式存在。最大比率不重要。通常可提到5:1的上限。3:1的最大比率在商业操作中有吸引力。碳氧化物输送剂与–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比可存在最佳值，其取决于反应温度、反应时间和各种组分之间的比率。
在这方面，–NH-CH2-CH2-NH-单元是胺官能化合物中的可形成亚乙基脲单元的单元。例如，乙二胺(NH2-CH2-CH2-NH2)含有一个–NH-CH2-CH2-NH-单元。二亚乙基三胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)也含有一个–NH-CH2-CH2-NH-单元，因为中间NH单元可以是仅一个–NH-CH2-CH2-NH-单元的一部分。三亚乙基四胺(NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)含有两个–NH-CH2-CH2-NH-单元。
原则上，碳氧化物输送剂与二乙醇胺的摩尔比由胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比和碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比得出。一般而言，碳氧化物输送剂与二乙醇胺的摩尔比可优选为至少0.1:1，特别是至少0.5:1，更特别是0.5:1至10:1。
较高的碳氧化物输送剂/二乙醇胺比与较高的胺/二乙醇胺比结合可促进亚乙基胺产物的生产。
在一个实施方案中，CO输送剂也以二乙醇胺的CO加合物的形式提供一部分或全部二乙醇胺，和/或CO输送剂也提供胺官能化合物的一部分或全部。可优选以二乙醇胺的CO加合物的形式或以胺官能化合物的CO加合物的形式加入至少50％的CO，特别是至少75％，更特别是至少90％。在一个实施方案中，至少95％或基本所有CO以二乙醇胺的CO加合物的形式和/或以胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
在这种情况下，CO输送化合物与作为二乙醇胺和胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH–单元存在于该体系中的亚乙基数的最大摩尔比为1:1。
根据本发明的方法可用于制造乙二胺、其脲和哌嗪衍生物、和使用CO2的其加合物。
在一个实施方案中，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH的链烷醇胺，其中q具有2-10，特别是2-5，更特别是2-4，优选2或3的值，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元
Figure BDA0002271342350000091
或哌嗪单元存在
Figure BDA0002271342350000092
且其中一个或多个–NH-CH2-CH2-OH单元可作为环状氨基甲酸亚乙酯单元存在
Figure BDA0002271342350000093
在一个实施方案中，一种或多种如上文规定的链烷醇胺或其衍生物如下经由直链亚乙基脲结构互相连接：
Figure BDA0002271342350000094
在一个实施方案中，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H的亚乙基胺，其中p为至少4，或其衍生物，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元可作为环状亚乙基脲单元
Figure BDA0002271342350000101
和/或哌嗪单元存在
Figure BDA0002271342350000102
在一个实施方案中，一种或多种如上文规定的亚乙基胺或其衍生物如下经由直链亚乙基脲结构互相连接：
Figure BDA0002271342350000103
p可优选为最多10，特别是最多8。
在本发明的一个实施方案中，胺官能化合物包含乙二胺(EDA)、亚乙基脲(EU)或其混合物，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH(其中q为2)的羟乙基二亚乙基三胺(HEDETA)和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物，和/或式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H(其中p为4)的四亚乙基五胺(TEPA)和/或其脲衍生物。
在本发明的一个实施方案中，胺官能化合物包含二亚乙基三胺(DETA)、其脲加合物(UDETA)或其混合物，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH(其中q为3)的羟乙基三亚乙基四胺(HE-TETA)和/或其脲和氨基甲酸酯衍生物，和/或式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H(其中p为6)的六亚乙基七胺(HEHA)和/或其脲衍生物。
在本发明的一个实施方案中，胺官能化合物包含哌嗪(PIP)且反应产物包含羟亚乙基氨基乙基哌嗪(HEAEPIP)和/或哌嗪乙基氨基乙基哌嗪(PEAEP)。
应该指出，基于化合物二乙醇胺、二氧化碳和胺官能化合物计算各种组分之间的相对比率，无论它们的添加形式如何。例如，1摩尔亚乙基脲应该被视为等同于1摩尔二氧化碳和1摩尔乙二胺。作为另一实例，1摩尔三亚乙基四胺的二脲加合物(DUTETA)应该被视为等同于2摩尔二氧化碳输送剂和1摩尔三亚乙基四胺。
通过合并各种组分和使该混合物达到反应条件来进行该反应。
反应条件包括通常至少100℃的反应温度。温度应该优选低于400℃。温度更优选在150至360℃之间。温度再更优选在180至340℃之间。温度最优选为200至310℃。已经发现，较高温度有利于转化成亚乙基胺化合物。
在使得反应混合物为液相的压力下进行该反应。其因此取决于反应温度。通常，反应压力在1至60巴之间。
在该方法过程中的反应时间在一个实施方案中为5分钟至40小时，优选0.5至25小时，更优选1至18小时。
本发明的方法可在存在或不存在任何附加液体的情况下进行。如果将液体添加到反应体系中，该液体优选是极性液体，如醇或水。优选在水作为液体存在下或在没有任何附加液体的情况下进行本发明的方法。
所用反应器可以是任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道式反应器、管式或多管式反应器。该反应器可以是绝热的或配有外部或内部加热装置。进料可以是单点的或分成多个点。其可由多级构成，存在级间热交换。
该方法可在分批反应器、可能分批进料运行中、或在连续运行系统中在一个反应器中或在连续流动反应器的级联中进行。该反应器可以是单个反应单元或一组反应单元。反应和分离可在分开的步骤中或至少部分同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤和在它们之间的分离步骤。
在化学品的大规模生产中，优选使用连续方法。该连续方法可以是例如单程法或再循环法。在单程法中，一种或多种试剂经过工艺设备一次，然后将来自反应器的流出物送往提纯或进一步加工。
本领域技术人员能够通过测定总收率、能耗和废物生成来选择适当的反应器和分离单元方案。
可将产物混合物进一步加工或分馏成几种产物，各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中一些可再循环。
反应产物包含脲加合物形式的一种或多种化合物。在一个实施方案中，对该产物施以CO脱除反应以将脲加合物转化成胺化合物。在本说明书内，CO脱除反应意指其中通过除去羰基和添加两个氢原子而将脲加合物转化成相应的胺化合物的任何反应。
在本说明书中，提到脲加合物和脲衍生物。这些术语可互换使用以表示其中两个氮原子经由–C(O)-结构部分连接的化合物。术语CO加合物和CO2加合物也可互换使用。它们是指其中两个氮原子经由–C(O)-结构部分连接或氮原子和氧原子经由–C(O)-结构部分连接的化合物。
通过下列实施例阐释本发明，但不受其限制。
实施例1:DEA与EDA或其脲加合物的反应
如下进行许多实验：
在下文中：DEA代表二乙醇胺，EDA代表乙二胺，EU代表亚乙基脲，HEDETA代表羟乙基二亚乙基三胺，(U)HEDETA代表羟乙基二亚乙基三胺本身或为脲加合物的形式，∑(U)HEDETAs代表本身或为脲加合物形式的羟乙基二亚乙基三胺的总量。(U)TEPA代表四亚乙基五胺本身或为脲加合物的形式，∑(U)TEPAs代表本身或为脲加合物形式的四亚乙基五胺的总量。GC-FID代表使用火焰电离检测器的气相色谱法。
实施例1A:(U)HEDETA的生产
将DEA(12.1克，115毫摩尔)、EDA(1.8克，30毫摩尔)和EU(9.90克，115毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并在1小时的过程中加热到270℃并在270℃下保持4小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID分析所得混合物。
实施例1B:(U)HEDETA的生产
将DEA(9.0克，86毫摩尔)、EDA(5.1克，86毫摩尔)和EU(7.4克，86毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并在1小时的过程中加热到270℃并在270℃下保持4小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID分析所得混合物。
实施例1C:在相对于(U)TEPA的高选择性下生产(U)HEDETA
将DEA(12.0克，114毫摩尔)、EDA(1.72克，29毫摩尔)和EU(9.8克，114毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并在1小时的过程中加热到240℃并在240℃下保持4小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID分析所得混合物。
实施例1D:(U)TEPA的生产
将DEA(9.0克，86毫摩尔)、EDA(2.6克，43毫摩尔)和EU(18.4克，214毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并在1小时的过程中加热到270℃并在270℃下保持4小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID分析所得混合物。
实施例1E:(U)TEPA的生产
将DEA(7.0克，66毫摩尔)、EDA(4.0克，67毫摩尔)和EU(17.2克，200毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并在1小时的过程中加热到270℃并在270℃下保持4小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID分析所得混合物。
结果概括在表1中。
表1
实施例 1A 1B 1C 1D 1E
胺:DEA摩尔比 1.25:1 2:1 1.25:1 3:1 4:1
CO:DEA摩尔比 1 1 1 2.5 3
CO:(HN-CH2-CH2-NH)比 0.80 0.50 0.80 0.83 0.75
温度(℃) 270 270 240 270 270
EDA 7.7 20.7 9.2 10.8 13.0
EU 8.8 9.3 22.1 24.5 29.9
DEA 4.9 9.9 26.3 n.d n.d.
∑(U)HEDETAs 15.6 15.5 14.7 10.2 10.5
∑(U)TEPAs 5.2 4.9 1.3 14.4 14.3
转化成(U)HEDETAs的Conv(％) 19.6 27.2 18.8 20.6 25.6
转化成(U)TEPAs的Conv(％) 4.5 5.5 1.1 21.6 26.1
所有GC-FID数据按wt-％计
n.d.＝未检出(即在检出限以下)
Conv代表二乙醇胺转化成所列化合物的转化率，作为每摩尔原料二乙醇胺的产物摩尔数计算。
实施例1A提供15.6重量％的(U)HEDETA和5.2重量％的(U)TEPA。提高胺过量至2:1(实施例1B)提供这两种产物的类似重量％，但转化成(U)HEDETA的转化率较高(要指出，该反应混合物含有更多的胺，因此产物的相同重量百分比对应于按原材料计算的较高收率)。
在1.25的胺:DEA下将反应温度降低到240℃提供改进的相对于(U)TEPA对(U)HEDETA的选择性(实施例1C)。
提高相对于DEA的胺和CO过量(实施例1D)主要产生14.4重量％的(U)TEPA产物。
同时提高相对于DEA的胺和CO过量提供更高的转化成(U)TEPA的转化率。
1:1的CO:DEA比和1.25-2.0:1的胺:DEA比促进(U)HEDETA vs(U)TEPA。
可通过降低反应温度改进选择性。提高胺:DEA比到3-4:1和CO:DEA比到2.5-3:1使产物分布移向(U)TEPA。
实施例2:DEA与PIP和CO2的反应
如下进行实验：将试剂装载到7毫升压力容器，密封容器并用注射泵加入CO2。将反应容器置于改良GC烘箱中并加热到180至250℃2至16小时。在反应结束时，将容器冷却到70℃并小心减压。打开端盖并加入H2O以溶解反应混合物。通过GC-FID分析该溶液并作为GC峰面积-％报道。通过使用化学和/或电子电离的GC-MS测定GC峰的身份。使用1:2:2的DEA/PIP/CO2的摩尔比在220℃下进行反应。
主要产物被认为通过下列反应流程形成：
Figure BDA0002271342350000151
从下表中可以看出，在4小时后，具有28％收率的主要产物是1(HEAEPIP，羟亚乙基氨基乙基哌嗪–其中已将1个PIP单元引入DEA)，但也观察到7％收率的二环TEPA 2(PEAEP，哌嗪乙基氨基乙基哌嗪)，以及与2个DEA分子反应的PIP 3(Bis-HEAEPIP，双羟亚乙基氨基乙基哌嗪)(1.9％收率)。延长反应时间到16小时导致二环TEPA的较高转化率，尤其是较高收率(22.7％)。
表2
实施例 2A 2B
胺:DEA摩尔比 2:1 2:1
CO:DEA摩尔比 1 1
CO:(HN-CH2-CH2-NH)比 1 1
温度(℃) 220 220
反应时间(h) 4 16
PIP 44.2 28.4
DEA 10.8 0.4
HEAEPIP(1) 28.2 13.6
PEAEP(2) 7.0 22.7
Bis-HEAEPIP(3) 1.9 n.d.
所有GC-FID数据按面积％计
n.d.＝未检出(即在检出限以下)
实施例3:DEA与UDETA和CO2的反应
将DEA(3.1克，29毫摩尔)和UDETA(10.6克，75毫摩尔)添加到压力反应器中。使反应器处于N2气氛下并加入CO2(气体，3.7克，84毫摩尔)。将混合物在50分钟的过程中加热到220℃并在220℃下保持6小时。将反应器冷却到环境温度并通过GC-FID和液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析所得混合物。
下列概图显示通过DEA与UDETA和CO2的反应形成的两种主要产物：
Figure BDA0002271342350000161
表3
实施例 3
胺:DEA摩尔比 2.5:1
CO:DEA摩尔比 5.4:1
CO:(HN-CH2-CH2-NH)比 1.06:1
温度(℃) 220
反应时间(h) 6
UDETA 27.8
DEA n.d.
HEDUTETA(1)(主要异构体) 22.1
TUHEHA(2) 12.9
所有GC-FID数据按面积％计
n.d.＝未检出(即在检出限以下)
除表3中所列的化合物外，还发现6面积％的DUTETA和19面积％的含有三个环脲基团的五亚乙基六胺(PEHA)。
实施例4:DETA与EU和EDA的反应
在与上文对实施例1A所述相同的条件下进行实验，但使用下表4中规定的材料量。表4还提供产物分析的结果。
表4
Figure BDA0002271342350000171
(1)相对于所用DEA的摩尔数计的摩尔数
(2)胺官能化合物(EDA+EU)与DEA的摩尔比
(3)碳氧化物输送剂(EU)与胺官能化合物(EU+EDA)中的NH-CH2-CH2-NH基团的摩尔比
(4)百分比是重量％
(5)diHEP＝二-(羟乙基)哌嗪
(6)对比实验
这些实验表明，在0.2:1或更高的胺官能化合物/二乙醇胺摩尔比以及0.1:1或更高的碳氧化物输送剂/-NH-CH2-CH2-NH-单元摩尔比下运行导致高级亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺，包括它们的脲衍生物的优异收率。

Claims (20)

1.制备羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物和/或其亚乙基脲衍生物的方法，包括使二乙醇胺与包含至少两个–NH-单元的胺官能化合物在碳氧化物输送剂存在下反应的步骤，其中至少一个–NH-单元选自伯胺基团和环状仲胺基团，胺官能化合物包含至少一个–NH-CH2-CH2-NH-单元，其中胺官能化合物中的一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选以环状亚乙基脲结构部分、哌嗪结构部分或直链亚乙基脲结构部分的形式存在，其中
-胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少0.2:1，
-碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.1:1，
其中胺官能化合物包含乙二胺、亚乙基脲或其混合物，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H的四亚乙基五胺，其中p为4，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物任选经由直链亚乙基脲结构互相连接，或
其中胺官能化合物包含二亚乙基三胺、其脲加合物或其混合物，反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H的六亚乙基七胺，其中p为6，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元和/或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物任选经由直链亚乙基脲结构互相连接，或
其中胺官能化合物包含哌嗪且反应产物包含羟亚乙基氨基乙基哌嗪和/或哌嗪乙基氨基乙基哌嗪。
2.根据权利要求1所述的方法，其中胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少0.5:1，和/或最多10:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少1.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中胺官能化合物与二乙醇胺的摩尔比为至少2.5:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比为至少0.2:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中碳氧化物输送剂与胺官能化合物中的–NH-CH2-CH2-NH-单元的摩尔比在0.2:1至3:1之间。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中二乙醇胺原样提供，或至少部分以CO加合物的形式提供。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中碳氧化物输送剂包括二氧化碳，和作为二氧化碳与具有氨基或羟基的有机化合物的缩合产物的有机化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中碳氧化物输送剂选自二氧化碳、二乙醇胺的二氧化碳加合物，以及亚乙基胺化合物的脲衍生物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中碳氧化物输送剂选自二氧化碳和/或亚乙基脲。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中胺官能化合物中的至少两个–NH-单元选自伯胺基团和环状仲胺基团。
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中至少50％的CO以二乙醇胺的CO加合物和/或胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
15.根据权利要求14所述的方法，其中至少75％的CO以二乙醇胺的CO加合物和/或胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
16.根据权利要求15所述的方法，其中至少90％的CO以二乙醇胺的CO加合物和/或胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
17.根据权利要求16所述的方法，其中至少95％的CO以二乙醇胺的CO加合物和/或胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
18.根据权利要求17所述的方法，其中基本所有CO以二乙醇胺的CO加合物和/或胺官能化合物的CO加合物的形式加入。
19.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中反应产物包含式H2N-(CH2-CH2-NH-)p-H的亚乙基胺，其中p为至少4，或其衍生物，其中一个或多个-NH-CH2-CH2-NH-单元任选作为环状亚乙基脲单元或哌嗪单元存在，其中一种或多种亚乙基胺或其衍生物任选经由直链亚乙基脲结构互相连接。
20.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中对反应产物施以CO脱除反应以将其中存在的脲加合物转化成亚乙基胺和/或乙醇胺。
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