CN110944980B - 制备高级亚乙基胺或其脲衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式NH2‑(C2H4‑NH‑)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少2，其中一个或多个单元‑NH‑C2H4‑NH‑可作为环状亚乙基脲单元存在，该方法包括使其中q为至少1的乙醇胺官能化合物OH‑(C2H4‑NH‑)qH或HO‑(C2H4‑NH)q‑C2H4‑OH、其中r为至少1的胺官能化合物NH2‑(C2H4‑NH‑)rH在碳氧化物递送剂和水存在下反应的步骤，其中水:碳氧化物递送剂的摩尔比为0.01:1至2:1。
Description
本发明涉及一种通过使胺官能化合物与乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备高级亚乙基胺的方法。
亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以直链H2N(-C2H4NH)p-H的形式存在。对于p＝1、2、3、4......，这些表示EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA......。
在三个或更多个亚乙基单元下，还可产生支化亚乙基胺，例如N(CH2CH2NH2)3(TAEA)。通过两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子称为哌嗪环哌嗪环可以较长链存在以产生相应环状亚乙基胺。
通过一个亚乙基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚乙基脲(EU)。其中两个氮原子在分子内通过羰基结构部分连接的亚乙基胺(EA)在本文中称为UEA。用两个氢原子替代羰基桥产生相应亚乙基胺。例如：/> 一些高级胺含有一个以上羰基结构部分，例如DUTETA，即L-TETA的二脲。羰基结构部分可连接两个单独分子上的氮原子。例如，H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2和用两个氢原子替代羰基结构部分在此产生两个EDA。
亚乙基胺和亚乙基脲中的各胺官能团可为伯、仲或叔的。此外，仲胺可为直链(直链仲胺，LSA)或环状(环状仲胺，CSA)。
在任何布朗斯台德酸(例如水)存在下，亚乙基胺(EA)可质子化(EAH+)。若无另外说明，则该文献中的术语胺将包括质子化和未质子化的形式二者。
作为说明，下文显示一些亚乙基胺和其脲衍生物。这当然可经扩展以尤其包括五胺、六胺等。
关于分子的命名，EDA代表亚乙基二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺(当具体指如上图中的TETA、TEPA和PEHA的直链形式时，为L-TETA、L-TEPA和L-PEHA)。当分子中存在单一环状脲时，这通过在名称前加入U来表示，即UTETA意指TETA的环状脲，而当分子中存在两个环状脲时，这通过DU来表示，即DUTETA意指TETA的内部环状二脲。若存在表示U的数字，这是指U基团所位于的氨基。该命名存在一个例外，即使用缩写EU代替UEDA，其代表亚乙基脲。亚烷基胺时常以异构体混合物存在，例如对于TETA：L-TETA、TAEA、DAEP和PEEDA。
目前，亚乙基胺的制备主要有两种途径。这些是MEA的还原胺化和EDC途径。
MEA的还原胺化在氢化/脱氢催化剂和过量氨存在下进行。在MEA还原胺化得到EDA之后，包括转氨基在内的许多副反应产生大量亚乙基胺和乙醇胺的混合物。输出主要来自单亚乙基产物和二亚乙基产物(EDA、DETA、PIP和AEEA)。还形成高级亚乙基胺和乙醇胺，但混合物复杂且在产生高产率的最重要的高级亚乙基胺TETA和TEPA方面无效。
已报导使用转氨基以产生具有两个或更多个亚乙基单元的亚乙基胺的若干尝试，但似乎所述尝试限于二亚乙基化合物DETA，且对下文所进一步描述的EDC途径无竞争力。例如，参见US 8,383,860 B2；US 8,188,318 B2；EP1654214B1和US 4,568,745。
EDC途径为在升高的温度和压力下利用氨和/或另一亚乙基胺对EDC(二氯化乙烯)的取代反应以形成盐酸盐，然后使其与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。
现今，基于EDC的方法为用于产生高级多亚乙基多胺的主要方法。高级亚乙基胺是指含有三个或更多个亚乙基单元的那些。AEP为三胺的实例。高级胺通常以所谓的工业混合物(technical mixture)存在。例如，存在若干种可能的四胺且其工业混合物(称为TETA)通常包含L-TETA、TAEA、DAEP、PEEDA。类似地，TEPA是指五胺(直链、支化和含哌嗪)的混合物。
EDC途径除其完全依赖于使用有毒、高度易燃且致癌、昂贵、难以处置且因此不可随时随地获得的二氯化乙烯以外，还具有对特定高级亚乙基胺选择性低的缺点，这是因为其给出许多不同多亚乙基胺的混合物。此外，EDC途径导致产生许多NaCl，其在实施方案中导致腐蚀和有色产物，从而需要额外纯化步骤(如蒸馏或漂白)。
US 4,503,250公开了直链三亚乙基四胺L-TETA的制备，其通过使氨基乙基乙醇胺(AEEA)与EDA和碳酸衍生物(即碳氧化物递送剂，例如咪唑烷酮(其与亚乙基脲类似))反应进行。据说碳酸衍生物可为通过较早向二氧化碳加入胺或醇而形成的化合物。在所有实例中，在反应期间，反应混合物中不存在水，这是因为仅将反应物加入封闭容器中。
现已发现，若胺官能化合物和乙醇胺官能化合物(在精心选择的摩尔量内)的反应期间存在水，则可获得亚乙基胺产物方法的转化率与选择性之间的最佳平衡，且因此可获得改进的产率。
本发明现提供一种制备式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其衍生物的方法，其中p为至少2，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-可作为环状亚乙基脲单元存在该方法包括使乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH或HO-(C2H4-NH)q-C2H4-OH(其中q为至少1)、胺官能化合物NH2-(C2H4-NH-)rH(其中r为至少1)在碳氧化物递送剂和水存在下反应的步骤，其中水:碳氧化物递送剂的摩尔比为0.01:1至2:1。
应注意US 2,812,333公开了通过使MEA与CO2反应进行制备1-(2-羟基乙基)咪唑烷-2(UAEEA)的方法。该文献说明水作为溶剂优选，这是因为其成本低，移除容易且溶剂能力高。在D3的实施例III中，使用痕量水，其未限定至精确摩尔量。在该实施例III中，产物的产率比过量水下低。因此，基于US‘333，对于涉及如本发明中的乙醇胺官能化合物和胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下的反应的方法，对于水的最佳量无教导或建议。
优选地，乙醇胺官能化合物具有式化合物OH-(C2H4-NH-)qH。
优选地，水:碳氧化物递送剂的摩尔比处于0.05:1与1:1之间。
水的摩尔量为当方法反应开始时所存在水的摩尔量。
在实施方案中，在本发明方法期间形成额外水，其不包括在以上摩尔比中。
然而，在优选实施方案中，水:碳氧化物递送剂的摩尔比处于0.01:1与2:1之间，甚至更优选处于0.05:1与1:1之间，不仅在最初，而且在整个方法期间。
反应混合物的特征在于含有乙醇胺官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为反应物，且可通过以下非限制性方案来大致表示。
方案I：胺官能化合物为伯胺
I向乙醇胺中加入CO以形成2-唑烷酮环
II通过伯胺开环的链延伸
III移除羰基以形成亚乙基胺
IV羰基的分子内重排
V假设的直接未催化胺化
当加热羰基源、乙醇胺官能化合物和胺官能化合物的混合物时，数种反应同时发生。
不受限于理论，这可概括为两个主要反应步骤，各步骤由多个子步骤构成：1)由羰基活化醇官能团(A)，唑烷酮(B)为中间体，2)由胺(C)替代活化的醇官能团以给出链延伸的伯加成产物(D)。在氨存在下，还可发生醇官能团至胺官能团的转化而不给出链延伸。产物(D)可经历进一步反应，从而产生含有仲CO的产物，如通过反应IV和产物(F)所说明。该类产物包括但不限于环状亚乙基脲衍生物，但包括所有种类的含CO的胺，例如如CO递送剂的以下实例中所说明。任选地，可将CO基团移除，从而导致亚乙基胺(E)的形成。
本发明方法可使得形成亚乙基胺和/或亚乙基胺的衍生物。这些衍生物定义为具有与亚乙基胺相同的结构式的化合物，即NH2-(C2H4-NH-)pH，其中p为至少2，不同之处在于一个或多个单元-NH-C2H4-NH-作为环状亚乙基脲单元存在。
本领域熟练技术人员已知该类衍生物可水解以给出亚乙基胺。该水解可例如通过利用碱性溶液(例如氢氧化钠水溶液)，优选在处于100℃与300℃之间的升高温度下处理来进行。该水解还描述于US 4,503,250中，其中公开使反应混合物与50％氢氧化钾水溶液(每摩尔碳氧化物8摩尔KOH)一起回流过夜以给出环状脲单元的水解。
因此，在一个实施方案中，使包括一种或多种呈脲加合物形式的化合物的本发明方法的反应产物经受CO移除反应以将脲加合物转化成胺化合物。
应注意本发明方法中的净反应为乙醇胺官能化合物和胺官能化合物反应以给出比起始胺官能化合物分子量大的胺的反应。在其中一部分产物为脲加合物的实施方案中，碳氧化物递送剂还为反应物，但若产物不含该类脲加合物，则净反应中的碳氧化物递送剂不为反应物，除非该碳氧化物递送剂同时为碳氧化物递送剂和乙醇胺官能化合物或胺官能化合物。
乙醇胺官能化合物优选为含有一个经由亚乙基连接至胺基团的羟基的化合物，该胺基团任选地可作为其氨基甲酸酯等效物存在，且该乙醇胺官能化合物具有下式
其中R为质子或式-(C2H4-N)q-1-H的亚乙基胺基(q为至少1，如上文所定义)。
乙醇胺官能化合物的实例包括：
关于命名惯例，MEA代表单乙醇胺，AEEA代表氨基乙基乙醇胺(还称为羟基乙基亚乙基二胺)，HE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺，且由此HE-TETA代表羟基乙基三亚乙基四胺等。使用字母C来表示分子中存在环状氨基甲酸酯环。
碳氧化物递送剂为含有羰基结构部分的化合物，该羰基结构部分可转移至乙醇胺官能化合物，从而导致环状氨基甲酸酯(例如CMEA(单乙醇胺的环状氨基甲酸酯))的形成或该羰基结构部分可转移至亚乙基胺(EA)，从而导致相应环状亚乙基脲(UEA)的形成。除环状化合物以外，还可形成直链氨基甲酸酯和脲。
本发明范围内的碳氧化物递送剂包括其中羰基结构部分可如上文所述转移的有机化合物。其中羰基结构部分可转移的有机化合物包括二氧化碳、脲、直链和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单取代或二取代亚烷基脲、烷基和二烷基脲、直链和环状氨基甲酸酯，尤其是环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯和其衍生物或前体。该类衍生物或前体可例如包括离子化合物，例如在一些实施方案中在本发明方法中可原位转化成其非离子对应物(例如转化成直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物)的碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关盐。当该类离子化合物用于本发明中时，其为基于有机烃的碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂为CO2、脲或其中亚烷基为亚乙基的有机化合物，例如亚乙基胺的环状脲或乙醇胺、碳酸亚乙酯，更优选地碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲加入。通过使用上文所提及的脲或氨基甲酸酯化合物，碳氧化物递送剂可在方法中存在于与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子中。
碳氧化物递送剂的实例包括：
在上图中，CAEEA再次代表氨基乙基乙醇胺的氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯，CHE-DETA代表羟基乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的末端脲，且DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。
应注意，存在含有一个以上的可由分子释放的羰基的化合物，例如DUTETA。在确定这些化合物的摩尔比时，应对其可释放至其他分子、例如至乙醇胺官能化合物的碳氧化物的摩尔量进行调整。因此，1摩尔DU-TETA应视为2摩尔碳氧化物递送剂。
碳氧化物递送剂最优选以二氧化碳、脲的形式加入反应或至少部分地以其中乙醇胺官能化合物和/或胺官能化合物呈CO加合物形式的一种化合物提供，该CO加合物为例如包含以下的加合物：环状亚乙基脲单元氨基甲酸酯单元/>或直链脲结构/>
将乙醇胺、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供产生可用作碳氧化物递送剂的高级胺和含CO的衍生物(如上述氨基甲酸酯和脲化合物)的方式。
若将二氧化碳作为碳氧化物递送剂加入胺官能化合物和/或乙醇胺官能化合物，则在脲或氨基甲酸酯的产生中可形成水。因此，方法的优选实施方案含有先前步骤，其中使二氧化碳与乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反应且碳氧化物递送剂至少部分地以乙醇胺官能化合物的环状或非环状氨基甲酸酯衍生物或以胺官能化合物的环状或非环状脲衍生物或这些的组合存在于方法中，且甚至更优选地，在二氧化碳已与乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反应之后进行移除水的后续额外步骤。以该方式，在起始本发明方法之前的水平衡不仅可按需进行调整，且在方法期间其还可良好控制且因此该方法将使得转化率和选择性更平衡，且因此产率得以改进。
不仅二氧化碳与胺官能化合物或乙醇胺官能化合物中的任一个之间的反应可导致形成水，且当在本发明方法中胺官能化合物和乙醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应以给出高级亚乙基胺化合物时，还可形成另一分子的水。
优选在本发明方法期间移除或加入水，例如移除在方法期间形成的水以将水量维持在每摩尔碳氧化物递送剂0.01-2摩尔的优选范围内。在方法期间水加入或移除可间歇地、半连续地或连续地进行。水可通过蒸发、闪蒸、汽提、萃取、吸附或本领域熟练技术人员已知的其他物理以及化学水清除技术来移除。
胺官能化合物为含有一个或多个胺基团，优选至少两个胺基团且无醇基团的化合物。
在方法中的另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物具有式OH-(C2H4-NH-)qH，其中q为至少1，且胺官能化合物具有式NH2-(C2H4-NH-)rH，其中r为至少1，其中q+r的总和为至少3，且其中任选地一个或多个q或r单元可作为环状亚乙基脲或环状亚乙基氨基甲酸酯单元存在。
在另一优选实施方案中，通过使用氨基甲酸酯加合物，乙醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入，和/或通过使用脲加合物，胺官能化合物和碳氧化物递送剂至少部分地以一种化合物加入。
甚至更优选地，胺官能化合物包含式HN-(CH2-CH2-NH)r-H的氨基官能化合物，其中r为1至10，更具体而言1至5，例如选自以下组的化合物：亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和其混合物。
在另一优选实施方案中，乙醇胺官能化合物优选地包含式HO-(CH2-CH2-NH)q-H的乙醇胺官能化合物，其中q为1至10，更具体而言1至5，例如选自以下组的化合物：单乙醇胺(MEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟基乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。
在一个更优选实施方案中，乙醇胺官能化合物为AEEA、UAEEA、CAEEA或其混合物且胺官能化合物为EDA、EU、DETA、UDETA或其混合物，乙醇胺官能化合物为MEA、CMEA或其混合物且胺官能化合物为EDA、EU、DETA、UDETA、TETA、UTETA或其混合物。
在一个实施方案中，胺官能化合物和/或乙醇胺官能化合物直接或间接地由如上文所述的胺产生方法获得，例如还原胺化方法或EDC方法。
在一个优选实施方案中，碳氧化物递送剂:胺官能化合物的摩尔比为0.1:1至10:1，优选0.5:1-3:1，甚至更优选地其大于1:1且至多2.5:1。
产物混合物可进一步处理或分馏成若干产物，其各自独立地为纯化合物或化合物的混合物，其中一些可再循环。
所用反应器可为任何合适反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管线反应器、管式或多管式反应器。反应器可为绝热的或装配有外部或内部加热装置。进料可为单一点或分成多个点。其可由具有中间阶段热交换的多个阶段组成。
方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选小于400℃。更优选地，温度处于200℃与360℃之间。甚至更优选地，温度处于230℃与340℃之间。最优选地，温度处于250℃与310℃之间。在其中乙醇胺官能化合物为单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围处于230℃与290℃之间。
在一个实施方案中，方法期间的反应时间处于5分钟与15小时之间，优选处于0.5小时与10小时之间，更优选处于1小时与6小时之间。
方法可于一个或多个间歇反应器(可为进料分批操作)中和/或于一个反应器中的连续操作体系中或于连续流动反应器的级联中进行，任选地具有多个进料点。反应和分离可以分开步骤或至少部分地同时进行。反应和分离可涉及多个反应步骤，其间具有分离步骤。
在化学品的大规模产生中，优选采用连续方法。连续方法可为例如单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂一次通过方法设备，且然后将来自反应器的所得流出物送至纯化或进一步处理。
本领域熟练技术人员能够通过测定总产率、能量消耗和废料产生来选择适当反应器和分离单元方案。
本发明通过以下实施例来说明。
在实施例中，对于在起始混合物中含有单乙醇胺和其脲/氨基甲酸酯衍生物的反应混合物，由以下计算通常选择性：
此处，在CMEA的情况下，(U)亚乙基胺代表亚乙基胺和其末端脲衍生物且(U)乙醇胺代表乙醇胺和其脲衍生物或氨基甲酸酯衍生物。若所形成的(U)亚乙基胺可进一步与第二乙醇胺等效物反应，则这可在如下文所例示的选择性式中反映。
例如，对于以AEEA、EDA和碳氧化物递送剂起始的反应混合物，由以下计算选择性：
作为以CMEA和EU起始反应为TETA的反应混合物的另一实施例，然后由以下计算选择性：
此处，(D)(U)TETA代表三亚乙基四胺和其末端单脲和二脲衍生物且(U)AEEA代表氨基乙基乙醇胺和其脲衍生物。
对于在起始混合物中含有一种以上的乙醇胺和其脲衍生物的反应混合物，可由以下计算一般选择性：
其中乙醇胺和其脲衍生物仅为最初存在的类型，且不为任何新形成的(高级)乙醇胺。
由以下计算转化率：
实施例1：研究在含有2:1的CO:胺比率的体系中水的影响
为了研究水对转化率和选择性的影响，将UAEEA和EU以1:1摩尔比混合。然后，向混合物中加入0、1、2、4或8摩尔当量的水。将这些混合物各自装载至反应器容器中并加热至280℃并保持2小时，从而导致UAEEA和EU转化为TETA产物混合物，该TETA产物混合物如L-TETA和其末端脲衍生物的合并部分所定义。在2小时的反应时间之后，使反应混合物冷却并使用GC-FID(其代表使用火焰离子化检测器的气相色谱)进行分析。
由表1中所示的实验结果清楚的是在相同反应温度下2小时的反应时间之后，转化程度随着水含量增加而增加。向UAEEA和EU的混合物中加入1摩尔当量水(相对于体系中的脲单元，其对应于0.5摩尔当量的水)使得转化率由16％增加至46％。
除其对转化率的影响以外，水还影响这些体系中的方法的选择性。较高的水浓度导致更多副产物的形成且因此导致较低的选择性。向UAEEA和EU的混合物中加入1摩尔当量水导致选择性由100％降低至53％。
转化率与选择性之间的最佳平衡在相对于体系中的脲单元的摩尔量处于0与2摩尔当量之间的水的范围中实现。
表1
1.转化率如上所示测定。
2.选择性如上所示测定。
＊.实施例1A和1E为对比例
实施例2：研究在含有1:1的CO:胺比率的体系中水的影响
为了研究水对转化率和选择性的影响，将AEEA和EU以1:1摩尔比混合。然后，向混合物中加入0、1或4摩尔当量的水。然后将这些混合物各自装载至反应器容器中并加热至280℃并保持2小时，从而使得AEEA和EU转化为如实施例1中所定义的TETA产物混合物。在2小时的反应时间之后，使反应混合物冷却并使用GC-FID(其代表使用火焰离子化检测器的气相色谱)进行分析。
由表2中所示的实验结果清楚的是该实施例还证实转化率在较高H2O含量下增加直至比率H2O/CO＝2，但选择性降低的发现。向AEEA和EU的混合物中加入1摩尔当量水使得转化率由35％显著增加至58％。向反应混合物中加入4摩尔当量的水使得转化率由58％极小地增加至59％，但选择性进一步下降。
表2
＊实施例2A和2C为对比例
实施例3：研究水对含有2.7:2(1.35:1)的CO:胺比率的体系中选择性的影响
为了研究水对选择性的影响，将UAEEA、EU和EDA以1:1.7:0.3摩尔比混合。然后，向混合物中加入1和4摩尔当量的水，这是因为2.7当量的脲单元使得水:碳氧化物递送剂分别为0.37:1和1.48:1。然后将这些混合物各自装载至反应器容器中并加热至270℃并保持2小时，从而使得UAEEA和EDA转化为TETA产物混合物。在2小时的反应时间之后，使反应混合物冷却并使用GC-FID(其代表使用火焰离子化检测器的气相色谱)进行分析。
由表3中的实验清楚的是利用适当摩尔量的水进行方法可实现转化率与选择性之间的良好平衡。
表3
实施例4：研究其中CMEA和EU作为制备TETA的方法中的原材料的体系中的水的影响
为了研究水对产率的影响，将CMEA和EU以1:1摩尔比混合。然后，向混合物中加入0.008、0.15、0.5、1、2、4或8摩尔当量的水。将这些混合物各自装载至反应器容器中并加热至250℃并保持2小时，从而使得CMEA和EU转化为TETA产物混合物，该TETA产物混合物如L-TETA和其末端脲衍生物的合并部分所定义。在2小时的反应时间之后，使反应混合物冷却并使用GC-FID(其代表使用火焰离子化检测器的气相色谱)进行分析。
由表4中所示的实验结果清楚的是含有0.5mol H2O/mol CO的体系获得0.87mol/kg的最高产率(但若测量更大比率，则可在处于0.07H2O/mol CO与1mol H2O/mol CO之间范围内的另一点测得更高产率)。向反应混合物加入少量水促进产率，但测得使H2O含量增加过高对产率具有有害效应。
表4
1.相对产率表示所得产率与在最佳水含量(在该情况下H2O/CO＝0.5)下获得的产率的比率乘以100％。
在实施例4C中所形成的混合物中通过随后加入2M NaOH水溶液并将混合物加热至200℃的温度，由环状脲产物成功地移除脲基团。
Claims (12)
1.一种制备式NH2-(C2H4-NH-)pH的亚乙基胺或其脲衍生物的方法，其中p为至少2，其中一个或多个单元-NH-C2H4-NH-任选作为环状亚乙基脲单元存在，该方法包括使其中q为1-10的乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH或HO-(C2H4-NH)q-C2H4-OH、其中r为1-10的胺官能化合物NH2-(C2H4-NH-)rH在碳氧化物递送剂和水存在下反应的步骤，其中水:碳氧化物递送剂的摩尔比为0.01:1至2:1，碳氧化物递送剂:胺官能化合物的摩尔比为0.1:1至10:1；其中该碳氧化物递送剂为二氧化碳、脲或至少部分地以其中该乙醇胺官能化合物和/或该胺官能化合物呈CO加合物形式的一种化合物提供。
2.根据权利要求1的方法，其中水:碳氧化物递送剂的摩尔比处于0.05:1与1:1之间。
3.根据权利要求1的方法，其中所述CO加合物为包含以下的加合物：
环状亚乙基脲单元
氨基甲酸酯单元或
直链脲结构
4.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中在先前步骤中使二氧化碳与乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反应，且碳氧化物递送剂至少部分地以乙醇胺官能化合物的环状或非环状氨基甲酸酯衍生物或以胺官能化合物的环状或非环状脲衍生物或这些的组合存在于该方法中。
5.根据权利要求4的方法，其含有在二氧化碳已与乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反应之后移除水的额外步骤。
6.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中在该方法期间间歇地、半连续地或连续地加入或移除水以维持水量，使得水:碳氧化物递送剂的摩尔比保持在0.01:1至2:1。
7.根据权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂:胺官能化合物的摩尔比为大于1:1至至多2.5:1。
8.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中胺官能化合物包括式HN-(CH2-CH2-NH)r-H的氨基官能化合物，其中r为1至5。
9.根据权利要求8的方法，其中胺官能化合物包括选自以下组的化合物：亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和其混合物。
10.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中乙醇胺官能化合物包括式HO-(CH2-CH2-NH)q-H的乙醇胺官能化合物，其中q为1至5。
11.根据权利要求10的方法，其中乙醇胺官能化合物包括选自以下组的化合物：单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺和羟基乙基二亚乙基三胺。
12.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中使包含一种或多种呈脲加合物形式的化合物的反应产物经受CO移除反应以将该脲加合物转化成胺化合物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110072838B (zh) * | 2016-12-15 | 2022-04-15 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 制备亚乙基胺的方法 |
| US10995058B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines |
| WO2019011710A1 (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENEAMINES AND ETHYLENEAMINE DERIVATIVES |
| US11242310B2 (en) * | 2017-08-11 | 2022-02-08 | Nouryon Chemicals International B.V. | Two-step process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
| TWI774812B (zh) * | 2017-08-11 | 2022-08-21 | 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 | 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法 |
| US10968164B2 (en) * | 2017-08-11 | 2021-04-06 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process to convert the cyclic monourea of an ethylene amine compound into the ethylene amine compound |
| JP2022519722A (ja) * | 2019-02-07 | 2022-03-24 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ | アルキレンアミン化合物の製造方法 |
| CN113382992B (zh) * | 2019-02-07 | 2024-07-09 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 制备亚烷基胺化合物的方法 |
| JP7295965B2 (ja) * | 2019-02-13 | 2023-06-21 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ | エチレンアミン化合物を製造するための方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812333A (en) * | 1954-09-27 | 1957-11-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2 |
| US4503250A (en) * | 1981-09-30 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
| CN101622224A (zh) * | 2007-03-01 | 2010-01-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 借助eddn生产teta的新方法 |
| CN102227413A (zh) * | 2008-10-06 | 2011-10-26 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 制备环状n-氨基官能化三胺的方法 |
| CN103732579A (zh) * | 2011-07-20 | 2014-04-16 | 湛新美国股份有限公司 | 合成n-取代的环状亚烷基脲的方法 |
| WO2017137529A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3133932A (en) | 1959-05-25 | 1964-05-19 | Deere & Co | Production of 2-oxazolidinones |
| GB1510538A (en) | 1974-06-22 | 1978-05-10 | Bayer Ag | Colourless triethylene tetramine and tetraethylene pentamine |
| CA1202328A (en) * | 1981-09-30 | 1986-03-25 | William B. Herdle | Preparation of polyalkylene polyamines |
| US4387249A (en) | 1981-12-18 | 1983-06-07 | The Dow Chemical Company | Process for the manufacture of diethylenetriamine |
| IT1159074B (it) | 1982-06-24 | 1987-02-25 | Stoppani Luigi Spa | Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione |
| EP0222934A1 (en) | 1985-09-11 | 1987-05-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyalkylenepolyamines |
| US5073635A (en) * | 1990-06-22 | 1991-12-17 | The Dow Chemical Company | Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts |
| US5262534A (en) | 1990-09-20 | 1993-11-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds |
| US5364971A (en) | 1993-08-25 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Inc. | Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium |
| US5491263A (en) | 1993-12-21 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines |
| DK0925283T3 (da) | 1996-06-24 | 2004-03-08 | Cytec Tech Corp | Hidtil ukendte polymeriserbare acylimidazolidinonmonomerer |
| DE10335991A1 (de) | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| FR2912148B1 (fr) | 2007-02-07 | 2009-04-10 | Arkema France | Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees |
| CN101675025B (zh) | 2007-03-01 | 2015-04-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备四亚乙基五胺的方法 |
| EP2344445B1 (en) | 2008-10-06 | 2017-05-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system |
| JP2012504610A (ja) | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | エチレンアミンの製造方法 |
| WO2011079008A1 (en) | 2009-12-21 | 2011-06-30 | Schlumberger Canada Limited | Hydrogen bonding material for oilfield application |
| KR20130037667A (ko) | 2010-03-02 | 2013-04-16 | 바스프 에스이 | 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 선형 트리에틸렌테트라민의 용도 |
| US10995077B2 (en) | 2016-02-12 | 2021-05-04 | Nouryon Chemicals International B.V. | Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives |
| JP6671489B2 (ja) | 2016-02-12 | 2020-03-25 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法 |
-
2018
- 2018-07-03 KR KR1020207003449A patent/KR102585829B1/ko active IP Right Grant
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812333A (en) * | 1954-09-27 | 1957-11-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2 |
| US4503250A (en) * | 1981-09-30 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyalkylene polyamines |
| CN101622224A (zh) * | 2007-03-01 | 2010-01-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 借助eddn生产teta的新方法 |
| CN102227413A (zh) * | 2008-10-06 | 2011-10-26 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 制备环状n-氨基官能化三胺的方法 |
| CN103732579A (zh) * | 2011-07-20 | 2014-04-16 | 湛新美国股份有限公司 | 合成n-取代的环状亚烷基脲的方法 |
| WO2017137529A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
| CN108698976A (zh) * | 2016-02-12 | 2018-10-23 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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