JPS6084143A - 助触媒添加されたニツケルおよび／またはコバルト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １にた１ この発明はルテニウム助触媒添加されたニッケルまた（
ま、／およびコバル１〜脱水素・水素化触媒、有機反応
におけるその触媒の利用、およびその触媒の存在の下に
行なわれるプロヒスに関するものである。その触媒（沫
アルコール、フェノールおよびアルカノールアミンのＪ
、うなヒドロキシル含−１化合物、アルキレンオキシド
、アルデヒドおよびケ１〜ンをアミノ化η−る〕、：め
に用いることができる発明のテテ景 アルコールの触媒アミノ化は、よく知られたプロセスで
ある。このプロセスにＪ、つて、アルキレンオキシド、
ヒドロキシル含有化合物、アルデヒｌｊ　、ＩＮよγＦ
／ｙｌ〜ン【１−水紮ガ又と水素化・脱水素化触媒の存
在の下に連続的またはバッチ方式のプロセスにおいて前
記化合物をアンモニア、第１アミンまたは第２アミンと
反応さぜることにＪ、つでアミノ化することができる。

アン１ニウムＪ、たはアミン窒素上のすべでの水素原子
は、アルキレンオキシドのアルキルラジカル 化合物，アルデヒドおよびケ１〜ンぐ１ｍ換づることが
可能で、その反応生成物は第１，第２，Ｊ３よび第３ア
ミンの混合物となる。

■ヂレングリコールやエタノールアミンのようなビトロ
キシル含有化合物をアミノ化りるとさ、直π１ジアミン
やポリアミンのみ’ｅＫら４゛分技ポリアミン、さらに
ピペラジン、七ルホリン、おＪ、びイれらの誘導体のよ
うな六複累環式アミンが１ワら１′Ｉる。エチレンアミ
ンの製造において、ＩＣも望にシい生成物は主に第１ア
ミングループを含むものτ′ある。第３アミングループ
や複水環式リングを含むエチレンアミンは商業的興味の
薄いものである。

種々の触媒がそのプロセスを促ｉｆｆ　’ｌるために用
いられ、それらの触媒のほとんどはニツノノルおよび／
またはコバル１〜をベースと１２でいる。生成混合物に
関するｊＥ択性を改善するためとでの反応速度を増大さ
せるために、銅、マグネシウム、り［］ムｒ　ｖ、Ｊ’
ｔ　Ｊ：び！ＩＩ！鉛のにうな多くの助触媒が用いられ
てきた。有機材料のアミノ化を述べている特ＷＥ　トＩ
、　Ｔ、ＮＧ国？’７許ｍ　１　、４４９　、４２３　
号＃よび第２．３６５，７２１号を挙げることができる
。

米国特許３，７６６．１８４号（ｒＬエチレンジアミン
の生成を増大させてピペラジンの生成を減少さｕ　８　
ｔｊｉを含むニッケルおＪ、び／またはコバルト触媒を
開示している。米国特許第３，２７８，５９８号におい
て、ラニー（Ｒａｎｅｙ）ニッケル触媒が述へられてお
り、その触媒ではカーボン上に支持されたロジウム、パ
ラジウム、またはルテニウムがバ存触媒として）ひ入さ
れている。しかし、この触媒は第１アミングループを消
耗して第２アミングループの１成を」け大させる。

Ｒ且１］［少一 本発明によって新しい触媒が発見され、それ（ま第１ア
ミンと非環式アミンの生成に好ましいものである。その
触媒は、ルデニウム助触媒添加されて支持されているコ
バル］へおよび／′またｌｊニツ／フルの水素化・脱水
素化触媒であイ）。イれ（Ｊ、その触媒の全重量の正Ｍ
バーセン１〜において照酸素を基準に計算して、多孔質
の金属酸化物の支持体Ｉに全回の４〜４０％のコバルト
および／′またはニッケルと０．１〜５％のルテニウム
を含ｌυでいる。

その触媒はさらに ａ、　微細に分割されＩｃ形の金属また（１．酸化物と
して存在覆るニッケルａ３よび／または一：１バルトで
コー１−された支持体をルテニウムハライド化合物の溶
液で含浸し、 １」、その触媒中間体を乾燥シ１、そのルミ−ラムハラ
イド化合物を昇温された高度にＪ３い（水素ガス流中で
ルテニウｌ＼金属に）Ｗ元し、さらに必要ならば最後に
ニッケル／コバル１へ酸化物を水Ｚ・ｊカ゛ス中におい
て微細に分割されたニッケル／′コバルト金属に還元す
ることによって得られる物理的構造にＪ：って特徴づけ
られる。

７　ルコール、フェノールおよびアルカノールアミンの
Ｊ、うなヒドロキシルク有化合物、アルデヒド、ケ１〜
ン、ＪｊＪ：びアルギレンオギシドのアンモニアまたは
第１アミンとのアミノ化においてこの触媒が用いられる
とぎ、望まれる第１アミンと第１ポリアミンの高い収め
がｊりられ、ざらに先行技術の触媒の存在において行な
われるアミノ化に比べて、望まれざる副産物の／ｌＥ成
が大幅に減少さ」られる。その」：うなアミノ化プロセ
スにＪ３いて本発明による触媒の使用によって得られた
りｒδ１（台の結果が、′：１パルＩ−ｔｉ　Ｊ、ぴ／
′またはニッケルとルフニウムが支持体上に４９１勺さ
れる方法に関係するか否か、またはその金属と支持体が
その触媒に新しい物Ｊ］１的化学的特性を向える化学反
応を受（−Ｊ　ｌ’、−か否かを確信を持って述べるこ
とはでさない。しかしながら、同様な方法によって調製
されたがハロゲン化物以外のルデニウｌ＼化合物を用い
て調製された触媒は、そのアミノ化ｉＬ成況合物にＪ３
いて低い割合の第１アミンを生ずることを示りことがτ
ぎる。

最も活性で選択的なアミノ化触媒を形成ザることか４つ
かった金属酸化物の支持４Δ１８＋は、活性アルミナを
９５％以上含有するものである。低い活性であるがまだ
十分に選択的な触媒が、アミノ化触媒よび／またはシリ
カを少なくとも５０°もａｈづ−る従来の金属酸化物の
支持体から１ｇることがてきイ）。

そのような支持体の例は、アルミナ／シリカ、アルミナ
／チタニア、アルミナ／マグネシア、アルミナ／ジルコ
ニア、ｊＪ３Ｊ：び他の肩４合イっゼ−からなるもので
ある。その触媒支持体の内表面面１ｉ冒よｙ１敷ではな
くて支持体のグラムあたり１０へ・１０００１１１２ま
で変化してもよく、好ま（２りｔよ２Ｏ−−１０Ｑ　ｍ
　２であるが、その支持体上に主に甲分子層の触媒金属
を形成するために、その面積（まイの金属の量に適切に
適合させられる。多くのその１う４「支持体音Δ判が当
該技術分野においてＪ、＜知られてｄ３りかつ商業的に
入手可能である。

支持体材料の化学的な性質Ｅは触媒の’ｔ、′ｉ　Ｉ！
Ｉ−に人さく影響りる。たとえば、カーポジ支持され−
（ルデニウム助触媒添加されたニッケルｄ５よび７／；
１．７；：　ｔｌＪコバルト触媒は第１アミンの選択性
を示さず、逆に第２′および第３アミンの形成を促進す
る。主に酸性の性質の伯の支持（４４よ、ルテニウム助
触媒を含むものにおいてそれを含まないものより高い活
性を示すであろうが、これらの支持体から作られた触媒
は金属酸化物上に形成されたものより低い選択性のもの
である。

本発明において用いられる支持体材わ１はニッケルおよ
び／また（まコバルトの塩を共存析出させることができ
、またはこれらの金属は金属塩の溶液の含浸によってそ
の支持体へｉｔことができる。

種々の右（浅と無機のニッケルおよびコバルトの虚。

が共存析出または含浸のために用いることができる。適
当な塩の例として、硝酸ニッケル、負１酸ニツケル、ｌ
１Ｉｉｔｆ？ニツケル、ニッケルアセ１〜ニルアレチー
１−およびそれらに対応するコバルトの塩がある。塩化
ニッケルΔ３よび／または塩化コバルトを用いることも
できるが、これらの塩は空気中の加熱にＪ：つでは分解
されない。その代わり、それらは水素ガス中における加
熱によって金属に変換される。支持体上に金属を付与Ｊ
゛るもう１つの方法は、ニッケルまだはコバルトのカル
ボニルガスを用いて、それを支持体の表面上で非単に微
細に分割された金属に分解することである。本発明によ
れば、ニッケルとコバルトはそれぞれ単独にまたは互い
に混合して用いることができ、あるいはそれらのうらの
１つを他の１つの土に付句してもよい。どの金属とどの
付与方法が各１１−のアミノ化プロセスにおいて最上の
結果を、Ｆｊえるか【ンＬ予測できないが、それは実験
的に決定されな（プれぽならない。水素化触媒製造の認
識されている原理が用いられる限り、支持体上へのニッ
ケルまたケー］バルト金属の含浸またはコーティングの
特定の方法が、その最終的なＦ７Ｊ！　’ＡＩの活性ま
たは選択性に何らかの重要な効果を有づるとは考えられ
ていない。

用いられるべきニッケルおよび／またＧ；１：　ｒＪコ
バルトｍは触媒支持体の表面面積や空孔分１５などの４
１６造的物理的な特性に依存づる。多（の場合、最も活
性な触媒は、ダラムあたり５０〜１５０’ｌｎ２の内表
面積を有する支持体上に全触媒酊りの５−・２０％のニ
ッケルＪ３　Ｊ：び／また（ｊ、コバル１−と０゜２〜
３％のルテニウムを含有するものであることがわかった
。その支持体上のニッケルおＪ：び／またはニー１バル
ト金属のｍは、土にその触媒の活性に影りを及ぼυ゛が
その選択性にはあまり影響しない。

支持体月利が必要なｍのニッケルおよび／またはコバル
１〜の塩で含浸された後に、それは乾燥されて、次にそ
の塩を分解して金属酸化物にするために焼かれる。これ
１よ、Ｊ：ずその触媒をゆっくりと加熱し、それは必要
ならば含浸させる溶媒を蒸発させるため１こ減圧下で行
なわれ、次に、用いられた塩の分解温度に依存して３０
０〜６００℃に昇温した空気流中に置かれ、その塩が完
全に酸化物に変化するまでその湿度に保たれることによ
って達成することができる。結果として、用いられた塩
、１、ｊに硝酸塩は焼成の後に少しも分解せずに残らな
いということが重要であるＪＪ二た、ルテニウム処理に
先立って、Ｆ？　渇された温度で水素ガスとその触媒中
間体を反応させることにＪ：って、その形成された酸化
物を金属へ変換りることか可（Ｉｕである。

ニッケル酸化物および／またはコバル１へ酸化物の触媒
あるいはニッケルおよび／また（、Ｌコバ用１−触媒の
ルテニウム処理は、選択されたルアニウムハライドの水
溶液または右機溶媒溶液でぞの触９．にを含浸して、不
活性ガス、空気または水素の気流中で５０〜１００℃に
おいてその触媒を乾燥させることによって行なわれる。

その含浸は、その触媒上に均一に溶液をスプレィづ゛る
ことにＪ：　−、）　’（、またはコートされた支持体
の表面へ薄い？Ｂ液からルテニウム化合物を吸着さゼる
ことににって、あるいはその触媒をルテニウム溶液で濡
らし、そしてその溶媒を蒸発させることｋよって行なっ
てｔ＞　Ｊ：い、。

ルアニウム塩の加水分解を防止でるために、その含浸さ
せる溶液（Ｊ少母の塩酸または他のへ１１ゲン化水素を
含んでもよい。

次に、ルテニウムハライドは、水素ガス流中でその触媒
を０．５〜３時間の間、約１５０〜２００℃に加熱する
ことによってルテニウム金属に還元される。そして、ニ
ッケルおよび／またはコバル１−酸化物を微細に分割さ
′れた金属に還元するために、この場合も水素気流中で
好ましくは３００〜６００°゛Ｃに温度が上げられて、
その温度は必要な程度の還元が達成されるまでそのレベ
ルに保たれる。通常は高いＩＸ合の還元が好ましいが、
良い加熱による支Ｊｉ’ｊ　４１＋　１：ｉｌどニッケ
ルおよびコバル１〜の粉末との焼結のために表面積が減
少さぼられるので、しばしば低い＋３１ｊ合の）！元で
許容される。ルテニウムハライドで２浸するとざにコバ
ルトおよび５／また【よニッケルが金属の形ｆｇぐ存在
Ｊ“る場合、ルテニウムの還元だ（）が必要である。

活性触媒ｌま、ニッケルまたはコバルトの再酸化を防止
するために、空気のｎ在しないところで取扱うのが最良
である□。また、その触媒は、発火性の触媒を安定化す
るために、穏やかな酸化、二酸化炭素処理、または他の
従来の技ｔｆｊによって安定化してｂよく、そしてぞれ
は利用に先立って空気中で取扱うことがてきる。

種々のルテニウムハライドがこの発明にＪ：るルテニウ
ム処理ステップにおいて用いることができる。適当な塩
の例どして、可溶性の王ｊ＆＋化ルｊニウム、塩化アン
モニウムルテニウム、Ｊハ化カリウムルテニウム、塩化
二１−ロシルカリウムルｉニウム、クロロルテニウム酸
、ルテニウムレッド（堪化ヒドロオクソクロロテトラア
ミンルｊ二「シｌ＼〉およびそれらに対応する臭化物と
ヨウ化物がある。

入手可能性９価格９、および性能を考虞して、好：まし
いルテニウム化合物は三塩化ル）ニウム水化物である。

二酸化ルテニウム、硫酸ルメ′ｊニウ１１．硝酸ルテニ
ウム、硝酸二トロシルルテニウＡｓ　、硝酸アンモ“ニ
ウムルテニウム、ルテニウ１１ア七ｒチルアセトネート
、おにび過ルテニウム酸カリウムのような非ハロゲン化
物は、ニッケルＪ、た（ま−１パル１〜触媒の活性を促
進づるが、ルテニウム助触媒を含まない対応Ｊ゛る触媒
と比べて有（幾本素化におＩプろ選択性に目立った改善
を与えず、したがって本発明には含まれない。

本発明のルテニウム助触媒添加されたニッケル、／コバ
ルト触媒は、さらに付加的な成分を加えることによって
改善することができる。そのような成分の例どしてアン
チモン、ビスマス、セリウム。

クロム、銅、鉄、マンガン、モリブデン、レニウム、１
〜リウム、チタン、タングステン、ウラン。

バナジン、ジルコニウム、おＪ：びルテニウム以外の貴
金属やそれらの金属酸化物がある。他の例として燐やＩ
ＩＪＩ素の化合物がある。

前ｊホのように、本発明にＪ：る触媒は特にアミン化反
応において用いるのに適している。アミノ化プ［１ｆ：
！スにおいて、アルコール、フェノール、およびアルカ
ノールアミン 有化合物，アルキレンオキシド、さらにアルデヒドやケ
１−ンは、連続的また（Ｊバッチ式のプロセスでアンモ
ニア、第１および第２アミンと反応させることにＪ：つ
て、ぞれぞれに対応づるアミンに変換することかできる
。

アミンの窒素上のづべての水素原子（ま、反応するアル
キレンオキシド、ヒドロキシルまた（Ｊカルホモル化合
物のアルキルラジカルど置換りることができ、その反応
生成物（、Ｌ第１，第２，おＪ：び第３アミンの混合物
となる。エチレングリコールやエタノールアミンのよう
なエチレン化合物をアミノ化するとき、直鎖や分枝のジ
アミン昏ポリアミンのみならず、環化が起こってピペラ
ジン、［ル小リン、およびそれらの誘導体のような六複
累環式アミンを生成する。

エチレンアミンの製造における最も望ましい生成物は、
主に第１１ミノグループを含むものである。第３アミン
グループと複素環戊リンクをｆｉむ副産物は商業的価値
の少ないものである。本発明による触媒は、高い反応速
度にＪ３いて第１アミノ化合物や非環式化合物の生成の
ための驚くけど高い）Ｔ根性を有している。

エチレングリコールのアン上ニアとのアミノ化は、可能
な反応のいくつかを示１１以１マの化学方程式によって
説明リーることかできる。

（以１；余白） 触媒 ＨＯＣ２Ｈ４０Ｈ＋ＮＨ３−ｍ−→ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２
＋Ｈ２０ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋　ＮＨ３−−→Ｈ２ＮＣ
２Ｈ４ＮＨ２＋Ｈ２０アミ、　アンモニア　エチレンジ
アミン　水触媒 ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２＋Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２−−→Ｈ２
ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２＋Ｈ２０ヒベフンン 上記の反応の各々は３つの連続的なステップの（ａ　）
　ヒドロキシル含有化合物を対応づるノ′ルデヒドまた
はケトンへ脱水素するステップ（ｂ）　イミンを形成す
るためにその反応生成物ヘアミノ化剤を加えるステップ （Ｃ）　そのイミンを対応するアミンへ水素化するステ
ップからなっている。

したがって、この発明の触媒反応は、アルデヒドやケト
ンのアミノ化、およびイミンのそれに対応するアミンへ
の水素化のためにし有用である。

アミノ化に適するアルキレンオキシドはそのアルキレン
グループ内に２〜２２の炭素原子を有ヅるものである。

具体例として、■ヂレンーａＡシト。

１．２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ドおよび２，３−ブチレンオキシドがある。

本発明のプロレスにおいてアミン化することができる脂
肪族アルコールは、１〜３０の炭素原子を右づる飽和脂
肪族の一１ｉ１１ｉ　ｄ３よび多価のアル：コールを含
み、たとえば、飽和−価アル：１−ル、たとえばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、
ｎ−ブタノール、第２ブクノール。

第３１タノール、イソブタノール、１１−ペンタノール
、イソペンタノール、ネオペンクノール、ｎ−ヘキサノ
ール、イソへキナノール、２−エヂルヘ士す−ノール、
シクロへ−１−４ノノール、ｎ−ヘプクノール、１）−
オクタツール、２−オクタツール。

イソオクタツール、おＪ−び第３オクタツール、さらに
ノナノール、デカノール、ヘンデカノー／し。

ドデカノール、１−リデカノール、テトラデカノール、
ヘキサンジオ−ル、およびオクタデカノールの種々の異
性体、さらにアラキンアルコール（旧・ａｃｔ＋１ｄｙ
ｌ　ａｌｃｏｌ＋ｏｌ　）　、＊：ださらに２〜約３０
の炭素原子を有づ゛る脂肪族二価アルコール、たとえば
エチレングルＴＩ　−）し、ジコニチレングリコール。

１ヘリニ［チレングリコール、テ１−ラエブーレングリ
コール、おＪ：びより高いポリエチレングリコール。

１．２−ブ１コピレンゲリコール、１．３−プ［コビレ
ングリ］−ル、ジプロピレンクリコール、トリゾ「コビ
レングリ］−ルおにびより高いポリプロピレングリコー
ル、１．２−ブチレングリコール。

１．３−ブチレングリコール、１，４−ブヂレングリコ
ール、２，３−プヂレングリＴ１−ル、ジブチレングリ
コール、トリブチレングリニ］−ルＪ、Ｉこはより高い
ポリブチレングリコール、さらにベンタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジＡ−ル、ノナンジオール、
デカンジオール、ウシデカンジオール、ドデカンジオー
ル、トリデノノンジオール、デトラデカンジオール、ペ
ンタデノＪンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタ
デカンシ′オール、エチレンジアミンの異性体、ざらに
ｓ３〜約３０の炭素原子を有Ｊる三価および（れ以上の
ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）　、たとえばグリセロール
。

工り１〜リトール、ペンタエリトリ１〜−ル、ソルビ１
゛−ル、マンニトール、トリメヂ［１−ルエタン。

トリメチロールプロパン、ヘプタントリオール。

ａ＞　Ｊ：びデカントリオールが含まれる。

さらに、上記のアルコールからたとえばｌｌｔ、：水素
によって得られるアルデヒドやケトンを用いることも可
能である。適当なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、シクロヘキサナルベンス゛アルデヒド、さらに
二価および三価のアルコール、モノアルキレングリコー
ルエーテル、ポリアルキレングリコールニーアル、おＪ
：びアルカノールアミンの１ｊ；１水素にＪ：つτ得ら
れるアルテ゛ヒトがある。適当なケ［・ンとして、アセ
トン、メチルエブルケ１ヘン、ペンクノンやヘキサノン
の種々の異性体、１−）１−−ルー２−プロパノン、ア
ロ１ヘフ１ノン、１１−ブチ１］フ１ノン、およびベン
ゾフェノン、さらに二価と三価のアルコール、モノとポ
リのアルキレングリコールエーテルとアルカノールアミ
ンの１１１２水系によって得られるケトンがある。

アミノ化に適したフェノールとして、ノエノール、Ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ピロカ
テキン、レンゾルシノール、ヒドロキノンｄ５よびキシ
レノールの５′シ性体、さらに脂肪族アミノアルコール
のうして２〜３０の炭素原子を有するもので、たとえば
モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、アミノエ
チルエタノールアミン、ブ【］パノールアミン、ブクノ
ールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン
。

７＼ブタノールアミン、オクタツールアミン、γ力ノー
ルアミン、ドデカノールアミン、テ（−ラデカノールア
ミン、ヘキサデカノールアミン、Δフタデカノールアミ
ン、およびエイコサノールアミンを挙げることができる
。−さらに、上記のアルコールの混合物を用いることが
でき、！ことえげ工Ｌレンゲリコールとモノエタノール
アミンの混合物、また（ｉアル−１，レンオキシドとア
ンモニアの反応によって１９られるアルノコノールアミ
ンの混合物である。

アミン化剤はアンモニアまたは第１アミンあるいは第３
アミンである。一般に、アミン（Ｊ、１・・・２０１７
ｊ素原子のアルキルグループ、５へ・８炭素元累のシク
ロアルキルグループＪ３　Ｊ：び６〜４０　炭ｍ原子の
アーリルまたはアーリルアルキルグループを右している
。適当なアミンの例として、メチルアミン、１チルアミ
ン、　＋１−ブチルアミン、イソグヂルアミン、エチレ
ンジアミン、ベンジルアミン。

ジエチレンアミンＪ３よびジエチレンアミンがある。

）７ミノ化剤として、アル４レンオキシドｄ５よびヒド
ロキシル含有化合物のみならず、アルデヒド亡ケトンも
それらだけで、−１：たは互いに組合わし↓−（用いる
ことができる。

アミン化剤と）ノミノ化されるべき化合物の間の反応は
請求められる脂肪族アミン生成物の良好な収ム１を［ｉ
ｆ丈にＪるために、水素ガスの存在の下に行なわれる。

通常、必要な水素ガスの爾は比較的少量であって、ヒト
［＝１キシル１モルあたり約０゜１から約０．２モルの
割合に相当する。にり高い割合の水素を用いることもで
きるが、通常それは何ら目立った利益をもたらさない。

アンモニアのようなアミン化剤はその混合物内で過剰に
存在しなければならず、たとえばアミノ化されるへさ化
合物１モルあたりに約２からｆＩＪ３０七ルのアミノ化
剤の＆！凹内であって、好ましくはモル市たり約５モル
から約１５モルの範囲内である。触姪のがは重要ではな
いが、通常それはバッチ方式における反応開始時の全量
の重犯で０．１へ・２５％であり、好ましくは１〜１５
％である。

アミン化反応の実施において、昇温された記麿が用いら
れるべきである。約１２０℃から３００℃の範囲の湿度
が適当である。特に良好な収用ど良好な選択性は、約１
５０°Ｃから約２２５°０の範囲内の湿度を採用したと
ぎに愕られる４アミノ化プロセスは比較的高い圧力の下
に行なわれる。その採用される圧力は、反応づるものの
モル比１反応温度、水素の但、ｄ３ｒび実施の（ζＦ力
１に依Ｕする。通常、その圧力（Ｊ、で−の反応するも
ののほとんどを液相に維持Ｊるのに十分なとはど高くな
ければならない。その圧力は、ｙＮ　’！’Ａ’　Ｌ；
Ｌ杓４１Ｍ１〕ａから約５０ＭＰａの範囲内であって、
’Ｊ−（、：Ｊしくは１５ＭＰａから約３０Ｍ　Ｐ　ａ
てｄうる。

この発明のアミン化プロセスの実施において用いられる
装置は、バッチＪ、たｌｉ　）ｉｌ！続操作に適合りる
どのような従来の高調高圧装置であつ−【もよい９たど
えば、バッチプロセスにおい゛て、ｊ貼拌とυ１１大（
）手段を備えた圧ツノ釜のような圧力反応容器を用いる
ことができる。そのプロヒス【Ｊ連続的なブ［ｊＵスど
しても行なうことかでさ、カス中て液相である反応物が
、必要な反応温度に維持された固体の触媒ベッド上に仕
ツノ下で通される。その触ＴＩＲ，ｌま流動床であっＣ
ｂよく、また（よその反応混合物に対して逆流方向に通
されてもよい。その反応混合物は、まずアシ上ニアと水
素を分離して、次に分溜によって種々の生成物を分離す
ることによって仕上げられる。

本発明はさらに以下の例によって説明される。

１二 表１に！〕えられたルの金属を含イｊ？Ｉる濃縮され！
ご硝酸金属水溶液が９０グラムの活１１．アルミナの触
媒支持体へイ」りされた。その少持体は約３ｍｍの長さ
と直径を有する錠剤のような形態のｌ’（であって、イ
の支持体のグラムあたりの表面積は約１００ｍ２であっ
た。２その液イホの余剰部分１ま真空中で約７５℃にお
いて蒸光さＵられＩ、それらの粒は乾燥され、イして硝
酸塩は乾燥空気の気流中で５００℃に加熱りること【こ
よってヌづ応する酸化物に分解させられた。冷７ＪＩの
筏に、それらの粒（よルテニウム化合物の２％の水溶液
で含浸され、空気中で１００℃にＪ５いて乾燥された。

イのルテニウム化合物とルテニウムの鎖は人工に示され
ている。

次にそれらの粒は、水素ガス気流中でまり゛そのルテニ
ウム化合物をルテニウム金属に変換Ｊるために、約１５
０〜２００’Ｃにおいて１時間加熱され、次にぞの金属
酸化物を微細に分割さ１＋、　／ζ形態の金属に還元づ
−るために４００　℃において４１１’を間加熱された
。

表■ 触媒　金属１ｉＦ１酸塩　匹」Ｌ二二ｚ〕、化イＬ吻一
番号　金属　金属間　化合物　Ｒ１１ｆｆｉグラム　グ
ラム ＡＩ　Ｎｉ１０　塩化ルテーウム水　０．５化物 Ｂ　Ｉ　Ｎｉ１０　− Ａ２　Ｎｉ　７，５　塩化ルテニウムｙＪ＜　０．５Ｑ
１＋　２．２　化物 Ｃｒ　Ｏ，３ １３２Ｎｉ　７，５　−　− Ｃｕ　２，２ Ｃｒ　Ｏ，３ Ａ３　Ｃｏ　１０　塩化ルｊニウム水　Ｑ　、　５化物 ３３　Ｃ０１０−− Ａ４　Ｎｉ４　塩化ルテニウム水　０１２５ＣＯ４化物 「ａ　ｄ Ａ５　Ｎ１　４　塩化ルアニウム水　０．５Ｑｏ　４　
化物 Ｆｅ　４ 八　６　Ｎ１　４　塩化ルアニウム水　１．ＯＣＯ４化
物 「ｅ　４ ３４　Ｎｉ’４　−　− Ｏ４ Ｆｅ　４ Ｂ５Ｎｉ４　硝酸ルテニウム　０．１）Ｃｏ　４ Ｆｅ　４ Ｂ（ｉＮｉ４　硝ＤＭ　）ＩＪ　７　ニウム１　、　Ｏ
Ｃｏ　４ Ｆｅ　４ Ａ７Ｎｉ１０　臭化ルテニウム　。、５Ｂ７Ｎｉ　１０
　− △８Ｎｉ　１０　塩化カリウムルア　０　、　！ｉミニ
ラ ム９Ｎｉ１０　塩化ニトロシルカ　０，５テニウム △１ＯＮｔ１０　塩化ニトロシルカ　（）、５リウムル
ｉ二−クム Ａ１１　Ｎｉ　１０　塩化アンモニウム　０．５ルテニ
ウム ８１１　Ｎｌ　１０　！ｉ１’Ｊ酸アンＥニウＬｓ　Ｏ
，５ルデニウム １列　２ １１に装置と湿度制御を（希えた３００ｍ１２の汀ヵ釜
が窒素ガスで洗９された。例１で作られた触媒のうちの
８グラムの１つの触媒、２５グラムのモノエタノールア
ミン、３．５グラムの水、および６５グラムの液体アン
モニアがその圧力釜へ充填された。その圧力釜は開じら
れて、水素）Ｊスが５゜５ＭＰａの圧力まで入れられた
。圧力釜の内容物は２００℃に加熱されて、テストが完
了丈るまで連続的に攪拌されながらこの温度に保たれた
。

ぞの反応の間に圧力釜からサンプルが抽出されて、気液
クロマ１〜グラフイを用いて分析された。

その反応においで生成された生産物の量の１ノならず、
充填されたアミン化可能な化合物の変換が計算された。

得られたそれらの結果は表■に示されている。その変換
は、反応において消費されたアミノ化可能な出発化合物
の垣と最初に充填されたそのｍとの比として定義された
。

１止 ６．２５グラムのグイエタノールアミンと１８゜７５グ
ラムのモノエタノールアミンの混合物が例２において述
べられＩζアンモニアと反応さ凹られた。用いられた触
媒は例１で述べられた触媒Δ１であって、比較として触
１８１が用いられた。得られた結果は表■に示されてい
る。

１土 ６．２５グラムのアミノエチルエタノールアミンと１８
．７５グラムのモノエタノールアミンの混合物が例３と
同様にアンモニアと反応させられた。得られた結果は表
■に示されている。

例５ １２．５グラムの七ノエチレングリコールど１２．５グ
ラムのモノエタノールアミンが例３と同様にアンモニア
と反応さ辺られた。得られた結果（ユ表■に示されてい
る。

表■と■に示された結果から、本発明【こＪ、る触媒は
第１７ミノグループの形成に好ｑ：Ｌいことが明らかで
ある。

略語： ＥＤＡ　−エチレンジアミン ＭＥＡ　−モノエタノールアミン ＰＩＦ　＝ピペラジン ＤＥ丁、ヘ　−ジエチレントリアミン ＡＥＰ　−アミノエチルピペラジン ΔＥＥＡ　＝アミノエチルエタノールアミン＋−Ｉ　Ｅ
　Ｐ　−ヒドロオキシエチルピペラジン１へ　賊　Ｈへ
−ｒ＋　ｌ”ｌ　ｌ”１　へ１ ）　へ べ＊　綜　８．８　。　８ ＼ 賂　翠　ｒ、１．Ｖ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　助触媒添加されＩこニッケルおよび／ま／ｊは
   一１バルト触媒であって、 前記触媒は多孔質の金属酸化物の支持体上にニッケルお
   にび／またはコバルトを重量で４〜４０％、好ましくは
   ５〜２０％含み、さらにルテニウムを重工で０．１〜５
   ％含み、前記触媒はａ、　金属または酸化物として存在
   するニッケルおよび７／また（ユコバルトでコートされ
   た前記支持体をルテニウムハライド化合物の溶液で含浸
   し、り、イの触媒中間体を乾燥させ、水素ガス流中で昇
   温された温度において前記ルテニウムハライド化合物を
   ルテニウム金属へ還元し、さらに必要なら品最後に水素
   ガス中でニッケル／コノ、ルト酸化物を微細に分割され
   たニツ゛ケル／コバル１〜金痛【７１０ｉすることによ
   って１４９られることを特徴とジーる助触媒添加された
   ニッケルおよび／または＝−１バルト触媒。 （２）　前記支持体は活性アルミナを重用で少なくとも
   ５０％、好ましくは少なくとも９８％含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 （・３）　前記ルテニウムハライドは三塩化ルアニウム
   水化物であることを特徴とする特ｎ請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の触媒。 （４）　前記支持体はグラムあ１ζす１０〜１０００Ｉ
   Ｉ１２、好ましくハ２０−、／４’ＯＯｌｎ　’の内部
   入面を右づ°ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかの項に記載さ′４１だ触に１゜
   （５）　助触媒添加されたニッケルおコ、び′またはコ
   バルト触媒の利用であって、前記触動１（３Ｌ多孔質の
   金属酸化物の支持体上に−ツケルおＪ、び・／またはコ
   バル１へを臣ｍで４〜４０％、好ましくは５〜２０％含
   み、さらにルテニウムをΦ閲で０゜１〜５％含み、前記
   触媒は ａ、　金属または酸化物として存在づるニツケルおよび
   、／またはコバルトでコートされた前記支持イホをルテ
   ニウムハライド化合物の溶液で含浸し、１）、その触媒
   中間体を乾燥し、水素ガス流中で芦渇された湿度にＪ５
   いて前記ルテニウムハライド化合物をルテニウム金属に
   還元し、ざらに必要ならば最後に水素ガス中でニッケル
   ７／＝１バルト酸化物を微測に分割されたニッケル／コ
   バル１〜金属に還元することによって１ｑられ、 前記利用は脱水素８３　Ｊ、び、／′また（Ｊ水素化反
   応において用いられるちのであることを特徴とする助触
   媒添加されたニッケルおよび／またはコバル１〜触媒の
   利用。 （６）　前記口；２水素および／または水素化反応はア
   ルキレンオキシド、じドロキシル含有化合物。 アルデヒドまたはケトンかアンモニアまたは第１もしく
   は第２アミンと反応させられるアミン化反応であること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の利用。 （７）　水素カスと触媒の存在の下に１２０〜３００℃
   の温度においてアルキレンオキシド、ヒドロキシル含有
   化合物、アルダじドまたはケトンをアンモニアまたは第
   １もしくは第２アミンと反応させることによるアミノ化
   生成物の製造に門づるブ【」ヒスであって、 前記触媒はニッケルおよび／またはコバルトを重囲で４
   〜４０％、好ましくは５〜２０％含有しかつルテニウム
   をｍ回で０．１〜５％含有し、さらにアルミナを重りで
   少な（とも５０％含む多孔質支持体を含有づるルテニウ
   ム助触媒添加されたニッケルおよび／またはコバル１〜
   触媒であり、前記触媒は ａ、　金属または酸化物どして存（［づ゛るニッケルお
   よび／またはコバルトでコー１へされた曲間支持体をル
   テニウムハライド化合物の溶液で含浸Ｌ２、ｂ、’（の
   触媒中間体を乾燥し、＋ｆｆｆ記ルアニウムハライド化
   合物を昇温され１＝温度で水素カス流内においてルテニ
   ウム金属に）詔元（２、ざらにｒｆｌ＋要ならば最後に
   ニッケル／コバル１〜酸化物を水＊カス中で微細に分割
   されたニッケル、／コバルト金属に還元して得られるも
   のであることを特徴とりるアミン化生成物の製造に関す
   るプロセス。 （８）　エチレンオギシド、エチレングリコールまたは
   エタノールアミンがアンモニアとアミノ化されることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載のプロセス。