DD228181A5 - Aktivierter nickel- und/oder kobaltkatalysator - Google Patents
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
Abstract
Die Erfindung betrifft einen aktivierten Nickel- und/oder Kobaltkatalysator fuer Drehydrierungs-/Hydrierungsreaktionen, insbesondere bei organischen Reaktionen, in denen Alkylenoxide oder hydroxylhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole u. a. aminiert werden. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysators, der gute Ausbeuten an den gewuenschten primaeren Aminen und Polyaminen beguenstigt. Erfindungsgemaess enthaelt der neue Katalysator 4 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Ruthenium auf einem poroesen Metalloxidtraeger und ist herstellbar durcha) Impraegnieren des mit Nickel und/oder Kobalt, die als Metalle oder Oxide vorliegen, ueberzogenen Traegers mit einer Loesung einer Rutheniumhalogenidverbindung undb)Trocknen des Katalysators und danach Reduzieren der Rutheniumhalogenidverbindung bei erhoehter Temperatur in einem Strom von Wasserstoffgas zu Rutheniummetall und, wenn noetig, schliesslich Reduzieren der Nickel-/Kobaltoxide in Wasserstoffgas zu fein verteiltem Nickel-/Kobaltmetall.
Description
Diese Erfindung bezieht sich auf einen durch Ruthenium aktivierten Nickel- und/oder Kobalt-Katalysator für die Dehydrierung/ Hydrierung, seine Anwendung in organischen Reaktionen und ein in seiner Anwesenheit durchgeführtes Verfahren. Der Katalysator kann verwendet werden, um Alkylenoxide, hydroxylhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole und Alkanolamine, Aldehyde und Ketone zu aminieren.
Die katalytische Aminierung von Alkoholen ist ein wohlbekannter Prozeß. Durch dieses Verfahren können Alkylenoxide, hydroxylhaltige Verbindungen, Aldehyde und Ketone durch die Reaktion der genannten Verbindungen mit Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen in einem kontinuierlichen oder sch.ubweisen Prozeß in Anwesenheit von Wasserstpffgas und einem Dehydrierungs-/Hydrierungskata!ysator aminiert werden. Alle Wasserstoffatome an einem Ammonium- oder Aminstickstoff sind potentiell ersetzbar durch ein Alkylradikal des Alkylenoxide, der hydroxylhaltigen Verbindung, des Aldehyds und des Ketons, so daß das Reaktionsprodukt eine Mischung von primären, sekundären und tertiären Aminen sein wird. Beim Aminieren von hydroxylhaltigen Verbindungen wie zum Beispiel Äthylenglykolen und Äthanolaminen, werden nicht nur geradkettige Di- und Polyamine, sondern auch Polyamine mit verzweigten Ketten und sechsgliedrige heterozyklische Amine wie Piperazin, Morphoiin und deren Derivate gewonnen. Die am meisten erwünschten Produkte bei der Herstellung von Äthylenaminen sind die, die hauptsächlich primäre Aminogruppen enthalten.
Äthylenamine, die tertiäre Aminogruppen und heterozyklische Ringe enthalten, sind von geringem großtechnischem Interesse.
Es sind verschiedene Katalysatoren verwendet worden, um den Prozeß zu aktivieren, und die meisten von ihnen beruhen auf Nickel und/oder Kobalt. Um die Selektivität in bezug auf das Produktgemisch zu verbessern und um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist eine größere Anzahl von Beschleunigern verwendet worden, z. B. Verbindungen von Kupfer, Magnesium, Chrom, Eisen und Zink. Von den Patenten, die die Aminierung von organischem Material beschreiben, seien das US-PS 1449423 und das US-PS 2365721 erwähnt. Das US-PS 3766184 legt einen Katalysator offen, der Nickel und/ oder Kobalt und Eisen enthält und die Bildung von Äthylendiamin erhöht und die Bildung von Piperazin senkt. Im US-PS 3278598 wird ein Raney-Nickel-Katalysator beschrieben, bei dem Katalysatorrhodium, -palladium oder -ruthenium am Kohlenstoffträger als Katalysator eingeführt wird. Dieser Katalysator erhöht jedoch die Bildung von sekundären Aminogruppen auf Kosten der primären Aminogruppen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Katalysators für DehydrierungS'/Hydrierungsreaktionen, der für die Animierung hydroxylhaltiger Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen, Alkanolaminen u.a. angewandt wenden kann und gute Ausbeuten an den gewünschten primären Aminen und Polyaminen begünstigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Zusammensetzung für einen neuen Katalysator mit den gewünschten Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung aufzufinden.
Erfindungsgemäß wird ein neuer Katalysator zur Verfugung gestellt, der die Bildung von primären und nichtzyklischen Aminen begünstigt. Der Katalysator ist ein Kobalt- und/oder Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator, der durch Ruthenium beschleunigt wird. Er enthält, berechnet auf einer oxidfreien Basis und in Gew.-%en des Gesamtgewichts des Katalysators, insgesamt 4 bis 40% Kobalt und/oder Nickel und 0,1 bis 5% Ruthenium auf einem porösen Metalloxidträger. Der Katalysator wird weiter durch eine physikalische Konfiguration charakterisiert, die herstellbar ist durch:
a) Imprägnierung des Trägers, der mit Nickel und/oder Kobalt in der Form von fein verteilten Metallen oder Oxiden überzogen ist, mit einer Lösung einer Rutheniumhalogenidverbindung,
b) Trocknung des Katalysators unter Zwischenreduktion der Rutheniumhalogenidverbindung bei erhöhter Temperatur in einem Wasserstoffgasstrom zu Rutheniummetall und, wenn notwendig, schließlich die Reduktion der NickelVKobaltoxide in Wasserstoffgas zu fein verteiltem Nickel-/Kobaltmeta!l.
Wenn dieser Katalysator bei der Aminierung von hydroxylhaltigen Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen und Aikanolaminen, Aldehyden, Ketonen und Alkylenoxiden mit Ammoniak oder primären Aminen verwendet wird, so werden höhere Ausbeuten der gewünschten primären Amine und Polyamine erzielt und die Bildung der erwünschten Nebenprodukte wird im Vergleich zur Aminierung in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators wesentlich verringert. Es kann nicht mit Gewißheit festgestellt werden, ob sie durch die Anwendung des Katalysators entsprechend der Erfindung bei solchen Aminierungsprozessen erzielten vorteilhaften Ergebnisse mit der Weise in Beziehung stehen, auf die Kobalt und/oder Nickel und Ruthenium auf dem Träger abgelagert wurden oder ob die Metalle und der Träger chemische Reaktionen eingegangen sind, um dem Katalysator neue physikalische und chemische Eigenschaften zu geben. Es kann jedoch gezeigt werden, daß in ähnlicher Weise angefertigte Katalysatoren, bei denen jedoch andere Rutheniumverbindungen und keine Halogenider verwendet werden, einen geringeren Anteil primärer Amine im Aminierungsproduktgemisch ergeben.
Die Metalloxidträgermaterialien, von denen festgestellt wurde, daß sie die aktivsten und selektivsten Aminierungskatalysatoren erzeugen, sind jene, die über 95% aktivierte Tonerde enthalten. Weniger aktive, aber noch selektive Katalysatoren können aus herkömmlichen Metalloxidträgern hergestellt werden, die mindestens 50% Tonerde und/oder Siliziumdioxid enthalten. Beispiele für solche Träger sind jene, die aus Tonerde/Siliziumdioxid, Tonerde/Titandioxid, Tonerde/Magnesiumoxid, Tonerde/ Zirkoniumdioxid und anderen Kombinationen bestehen. Die innere Oberfläche des Katalysatorträgers ist nicht kritisch und kann von 10 bis 1000, vorzugsweise von 20-400 Quadratmetern pro Gramm des Trägers schwanken, die Fläche wird aber geeignet an die Metallmenge angepaßt, um eine größtenteils monomolekulare Schicht der Katalysatormetalle auf dem Träger zu erzielen. Eine Reihe solcher Trägermaterialien sind zum gegenwärtigen Stand wohlbekannt und auch kommerziell verfügbar.
Die chemischen Eigenschaften der Trägermaterialien beeinflussen die Katalysatoreigenschaften stark. Zum Beispiel zeigenauf Kohlenstoffträger aufgebrachte und mit Ruthenium aktivierte Nickel- und/oder Kobaltkatalysatoren keine Selektivität hinsichtlich der primären Amine, sondern begünstigen im Gegensatz die Bildung sekundärer und tertiärer Amine. Andere Träger mit vorwiegend Säureeigenschaften können eine besondere Aktivität mit Rutheniumaktivierung ergeben als ohne diese, aber die aus diesen Trägern hergestellten Katalysatoren sind weniger selektiv als jene, die auf Metalloxiden aufgebaut sind.
Das in der Erfindung verwendete Trägermaterial kann mit Nickel- und/oder Kobaltsalzen mitgefällt werden oder diese Metalle können durch Imprägnierung mit Lösungen der Metallsalze zum Träger transportiert werden. Verschiedene organische und anorganische Nickel- und Kobaltsalze können für die Mitfällung oder Imprägnierung verwendet werden. Beispiele geeigneter Salze sind Nickelnitrat, Nickeiazetat, Nickeiformat und Nickelazetonylazetat sowie auch die entsprechenden Kobaltsalze. Nickelchlorid und/oder Kobaltchlorid können verwendet werden, aber diese Salze werden durch Aufheizung in Luft nicht zersetzt. Statt dessen können sie durch Aufheizung in Wasserstoffgas in Metall überführt werden. Eine weitere Methode der Ablagerung von Metallen auf dem Träger ist die Verwendung von Nickel- oder Kobaltkarbonylgas und seine Zersetzung auf der Oberfläche des Trägers zu extrem fein verteiltem Metall. Entsprechend der Erfindung können Nickel und Kobalt allein, in einer Vermischung miteinander oder in Schichten übereinander verwendet werden. Welches Metall und welche Anwendungsmethode in jedem einzelnen Aminierungsprozeß das beste Ergebnis bringen wird, kann nicht vorhergesagt werden, muß aber experimentell bestimmt werden. Solange die erkannten Prinzipien der Hydrierungskatalysatorherstellung verwendet werden, konnte keine bedeutende Auswirkung der speziellen Methode der Imprägnierung oder der Beschichtung der Oberfläche des Trägermaterial mit Nickel oder Kobalt auf die Aktivität oder Selektivität des fertigen Katalysators festgestellt werden.
Die zu verwendende Nickel- und/oder Kobaltmenge hängt von der Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften wie der Oberflächengröße und der Porenverteilung des Katalysatorträgers ab. Meist sind die aktivsten Katalysatoren jene, bei denen der Gehalt an Nickel und/oder Kobalt zwischen 5 und 20% des gesamten Katalysatorgewichts und der Gehalt an Ruthenium zwischen 0,2 und 3% des gesamten Katalysatorgewichts auf einem Träger liegt, der eine innere Oberfläche von 50-150m2/g besitzt. Die Menge des Nickel-und/oder Kobaltmetalls auf dem Träger hat hauptsächlich eine Wirkung auf die Aktivität des Katalysators und weniger auf die Selektivität. Nachdem das Trägermaterial mit der gewünschten Menge Nickel- und/oder Kobaltsalz imprägniert worden ist, wird es getrocknet und dann zur Zersetzung der Salze in Metalloxide kalziniert. Das kann durch Aufheizung des Katalysators erfolgen, und zwar zuerst nur leicht und, wenn gewünscht, unter verringertem Druck zur Verdampfung des Imprägnierlösungsmittels und dann in einem Luftstrom mit einer Temperaturerhöhung auf 300-6000C in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Salzes und solange, bis das Salz vollständig in Oxide überführt ist. Es ist für das Ergebnis wichtig, daß keine kleinen Mengen des verwendeten Salzes, insbesondere von Nitraten, nach der Kalzinierung unzersetzt zurückbleiben. Es ist auch möglich, die gebildeten Oxide vor der Rutheniumbehandlung durch eine Zwischenreaktion des Katalysators mit Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur in Metalle zu überführen. Die Rutheniumbehandlung des Nickeloxid- und/oder Kobaltoxidkatalysators oder Nickel- und/oder Kobaltkatalysators wird durch Imprägnierung mit einer Lösung des ausgewählten Rutheniumhalogenids in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und Trocknung des Katalysators bei 50-100° in einem Strom inerten Gases, Luft oder Wasserstoffs durchgeführt. Die Imprägnierung kann durch gleichmäßiges Sprühen der Lösung auf den Katalysator oder durch Adsorbieren der Rutheniumverbindung aus einer verdünnten Lösung an der Oberfläche des beschichteten Trägers oder durch Anfeuchten des Katalysators mit Rutheniumlösung und Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen. Um die Hydrolyse des Rutheniumsalzes zu vermeiden, kann die Imprägnierlösung kleinere Mengen Salzsäure oder andere Halogenwasserstoffe enthalten. Das Rutheniumhalogenid wird dann durch Erhitzen des Katalysators bei etwa 150-200°C für 0,5-3 Stunden in einem Wasserstoffgasstrorh zu Rutheniummetall reduziert. Um Nickel- und/oder Kobaltoxide zu feinverteiltem Metall zu reduzieren, wird danach die Temperatur noch im Wasserstoffstrom auf vorzugsweise 300—6000C erhöht und auf dieser Stufe gehalten, bis der gewünschte Reduktionsgrad erreicht ist. Gewöhnlich wird eine hoher Reduktionsgrad bevorzugt, aber wegen der Sinterung des Trägermaterials und des Nicke!- und Kobaltpulvers bei längerer Aufheizung, die eine verringerte Oberfiächengröße ergibt, wird manchmal ein gerringerer Reduktionsgrad toleriert. Falls Kobalt und/oder Nickel in metallischer Form bei der
Der aktivierte Katalysator wird am besten unter Luftabschluß gehalten, um dieReoxidation von Nickel oder Kobalt zu vermeiden. Der Katalysator kann auch durch leichte Oxidation, Kohlendioxidbehandlung oder andere konventionelle Verfahren zur Stabilisierung pyrophorer Katalysatoren stabilisiert werden, und er kann danach vor seiner Verwendung an Luft gehalten
_werden. _ .
Verschiedene Rutheniumhalogenide können entsprechend dieser Erfindung am Rutheniumbehandlungsschritt angewendet werden. Beispiele für geeignete Salze sind lösliche Formen von Rutheniumtrichlorid, Rutheniumammoniumchlorid, Rutheniumkaliumchlorid, Rutheniumnitrosylchlorid, Rutheniumkaliumnitrosylchlorid, Chlororuthenium-Säure, Rutheniumrot (Hydroxochlorotetrameminrutheniumchlorid) und entsprechende Bromide und Jodide. Die bevorzugte Rutheniumverbindung ist, was Verfügbarkeit, Preis und Leistungsfähigkeit betrifft, Rutheniumtrichloridhydrat. Nichthalogenide wie Rutheniumdioxid, Rutheniumsulfat, Rutheniumnitrat, Rutheniumnitrosylnitrat, Rutheniumammoniumnitrat, Rutheniumazetylazetonat und Kaliumperruthenat werden, obwohl sie die Aktivität eines Nickel- oder Kobaltkatalysators begünstigen, keine merkliche Verbesserung der Selektivität bei organischen Hydrierungen im Vergleich zu den entsprechenden Katalysatoren ohne Rutheniumaktivierung bringen und sind folglich nicht in die vorliegende Erfindung einbezogen.
Die durch Ruthenium aktivierten Nickel/Kobalt-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Einbauen zusätzlicher Komponenten weiter verbessert werden. Beispiele solcher Komponenten sind Metalle und Metalloxide von Antimon, Wismut, Zer, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Rhenium, Thorium, Titan, Wolfram, Uran, Vanadium, Zirkonium und andere Edelmetalle als Ruthenium. Weitere Beispiele sind Phosphor- und Borverbindungen. Wie erwähnt, ist der Katalysator entsprechend der Erfindung besonders für die Verwendung bei Aminierungsreaktionen geeignet. In einem Aminierungsprozeß können Alkylenoxid, hydroxylhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole und Alkanolamine sowie Aldehyde und Ketone durch Reaktion der genannten Verbindung mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen in einem kontinuierlichen oder schubweisen Prozeß in entsprechende Amine überführt werden.
Alle Wasserstoffatome an einem Aminstickstoff sind potentiell durch das Alkylradikal des reagierenden Alkylenoxids, Hydroxyl- oder Karbonylverbindung ersetzbar, so daß das Reaktionsprodukt eine Mischung von primären, sekundären und tertiären Aminen sein wird. Bei der Aminierung von Äthylenverbindungen wie Athylenglykolen und Athanoiaminen tritt eine Ringbildung auf, so daß sich nicht nur geradkettige und verzweigte Di- und Polyamine ergeben, sondern auch sechsgliedrige heterozyklische Amine wie Piperazin, Morpholin und deren Derivate.
Die bei der Herstellung von Äthylenaminen am meisten erwünschten Produkte sind solche, die hauptsächlich primäre Aminogruppen enthalten. Nebenprodukte, dietertiäre Aminogruppen und heterozyklische Ringe enthalten, sind von geringerem kommerziellen Wert. Der vorliegende Katalysator besitzt eine überraschend hohe Selektivität für die Bildung von primären und nichtzyklischen Verbindungen bei hoher Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aminierung von Äthylenglykol mit Ammoniak kann durch 'folgende "chemische Formeln illustriert werden/äie'emige'der insgesamt möglichen Reaktionen beschreiben.
NH3
1<at
Monoat hyl'englykol
Ammeniok
HOC2H4NH2
Monoä thanclam in
HOC2H4NH2 Monoäthanolamin
+ NH
1<3t '
Ammoniak
H2NC2H^iH2
Äthylendianin
HOC2H4NH2 Monoäthanolamin
i<3t<
«. H2NC2H4NHC2H4NH9
Äthyisnc'iamin
Diäthylontriamin Wasser
HOC9H4MHC2H4NH2
r η 2
at '
NH
+ H9O
Aminoäthyläihanol-
Piperazi
sser
Jede'der obigen Reaktionen besteht aus drei aufeinanderfolgenden Schritten:
a) Dehydrierung der hydroxylhaltigen Verbindung zum entsprechenden Aldehyd oder Keton,
b) Zusetzen eines Aminierungsmittels zu diesem Reaktionsprodukt, um ein Imin zu bilden,
c) Hydrierung des Imins zum entsprechenden Amin.
Folglich ist die katalytische Reaktion dieser Erfindung auch für die Aminierung von Aldehyden und Ketonen und für die
Hydrierung von !minen zu den entsprechenden Aminen nützlich. Für die Aminierung geeignete Alkylenoxide sind jene, die 2-22 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe besitzen. Spezifische Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2 Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Aliphatische Alkohole, die in dem Prozeß der vorliegenden Erfindung aminiert werden können, enthalten gesättigte aliphatische einwertige und mehrwertige Alkohole mit ein bis dreißig Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel gesättigte einwertige Alkohle wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Sek-Butanol, Tert-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, n-Hexanol, Isohexanol, 2-Äthylhexanol, Zyklohexanol, n-Oktanol, 2-Oktanol, Isooktanol und Tert-Oktanol und verschiedene Isomere von Nonanol, Dekanol, Undekanol, Dodekanol, Tridekanol, Tetradekonal, Hexadekanol und Oktadekanol, Arachidylalkohol, aliphatische zweiwertige Alkohole mit zwei bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol,Diäthylenglykol,Triäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole, 1,2- und 1,3-Propylenglykol und höhere Polypropylenglykole, 1,2-Buthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol oder höhere Polybutylenglykole, Isomere von Pentandiol, Hexandiol, Oktandiol, Nonandiol, Dekandiol, Undekandiol, Dodekandiol,Tridekandiol, Tetradekandiol, Pentadekandiol, Hexadekandiol, Oktadekandiol, Eikosandiol und dreiwertige und höhere Polyole mit drei bis etwa dreißig Kohlenstoffatomen wie Glyzerol. Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan,Trimethylolpropan, Heptantriol und Dekantriol.
Weiterhin ist es möglich, Aldehyde und Ketone zu benutzen, die aus den oben angeführten Alkoholen z. B. durch Dehydrierung abgeleitet werden.
Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Azetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldohyd, Zyklohexanalbenzaldehyd und Aldehyd, die durch die Dehydrierung von zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen, Monoalkylenglykoläthem, Polyaikylenglykoläthem und Alkanolaminen hergestellt werden. Geeignete Ketone sind Azeton, Methyl-Äthyl-Keton, verschiedene Isomere von Pentanon und Hexanon, 1-Phenyl-2-Propanon, Azetophenon, n-Butyrophenon und Benzophenon sowie Ketone, die durch Dehydrierung von zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen, Mono- und Polyaikylenglykoläthem und Alkanolaminen hergestellt werden. Von den für die Aminierung geeigneten Phenolen sollen erwähnt werden: Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Pyrokatechol, Resorzin, Hydrochinon und Isomere von Xylenol; und von den aliphatischen Aminoalkoholen seien jene mitzwei bis dreißig Kohlenstoffatomen erwähnt wie Monoäthanolamin, Diethanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Propanolamine, Butanolamine, Pentanolamine, Hexanolamine, Heptanolamine, Oktanolamine, Dekanolamine, Dodekanolamine,Tetradekanolamine, Hexadekanolamine, Oktadekanolamine und Eikosanolamine. Außerdem können Gemische der obigen Alkohole verwendet werden, z.B. Gemische von Äthylenglykol und Monoäthanolamin oder Gemische von Alkanolaminen, die durch die Reaktion von Alkylenoxiden mit Ammoniak gewonnen werden. Die Aminierungsmittel sind Ammoniak oder primäre Amine oder sekundäre Amine. Die Amine haben im allgemeinen Alkylgruppen aus 1-20 Kohlenstoffatomen, Zykloalkylgruppen aus 5-8 Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Arylalkylgruppen aus 6-40 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Äthylendiamin, Benzylamin, Dimethylamin und Diäthylamin. Die Aminierungsmittel sowie auch die Alkylenoxide und hydroxylhaltigen
Verbindungen, Aldehyde und Ketone können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden^ _
Die Reaktion zwischen dem Aminierungsmitte! und der zu amlrTierenden Verbindung wird in Gegenwart von Wasserstoffgas ausgeführt, um eine gute Ausbeute der gewünschten aliphatischen Aminprodukte zu sichern.
Im allgemeinen ist die erforderliche Menge an Wasserstoffgas relativ klein und entspricht einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol pro Mol Hydroxyl. Höhere Anteile an Wasserstoff können verwendet werden, bringen aber im allgemeinen keinen merklichen Vorteil. Das Aminierungsmittel, z. B. Ammoniak, sollte in dem Gemisch im Überfluß vorhanden sein, z. 8. im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Mol Aminierungsmittel pro Mol der zu aminierenden Verbindung und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 5 bis 15 Mol pro Mol. Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch, aber normalerweise wird sie 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-15Gew.-%der Gesamtmenge der Ausgangsreaktanten bei einem schubweisen Prozeß betragen. Bei der Ausrüstung des Aminierungsprozesses sollte eine erhöhte Temperatur verwendet werden. Temperaturen im Bereich von 120 bis 300°C sind geeignet. Eine besonders gute Ausbeute und gute Selektivitäten werden bei Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 175 bis 225°C erzielt. Der Aminierungsprozeß wird bei einem relativ hohen Druck ausgeführt. Der angewendete Druck ist vom Molverhältnis der Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Wasserstoffmenge und der Betriebsart abhängig. Im allgemeinen sollte der Druck hoch genug sein, um die meisten der Reaktanten in der Fiüssigphasezu halten. Der Druck liegt normalerweise im Bereich von 8 bis etwa 40MPa und vorzugsweise im Bereich von 15 bis etwa
Die Ausführung zur Ausführung ties Aminierungsprozesses nach dieser Erfindung kann jede konventionelle Hochtemperatur- und Hochdruckausrüstung sein, die für den schubweisen Betrieb oder den kontinuierlichen Betrieb eingerichtet ist. Zum Beispiel kann bei einem schubweisen Prozeß ein Drückreaktorkessel verwendet werden, z.B. ein Autoklav mit einem Rühr/verk und Heizungsmitteln. Der Prozeß kann als kontinuierliche Verarbeitung ausgeführt werden, wobei die Reaktanten in Gas und Flüssigphase unter Druck über ein festes Katalysatorbett geführt werden, das auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird.
Der Katalysator kann sich auch in einem Wirbelbett befinden oder entgegengesetzt zum Reaktionsgemisch fließen. Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem zuerst Ammoniak und Wasserstoff abgetrennt und danach die verschiedenen Produkte durch fraktionierte Destillation abgespalten werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele illustriert:
Eine konzentrierte wäßrige MetaHnitratlösung, die die in Tabelle I angegebenen Mengen von Metallen enthält, wurde zu 90g aktiviertem Tonerdekatalysatorträger in Form von Tabletten mit Länge und Durchmesser von etwa 3 mm und einer .
Oberflächengröße von etwa 100 m2/g des Trägers zugesetzt. Der Überschuß der Flüssigkeit wurde im Vakuum bei etwa 75°C verdampft, die Tabletten wurden getrocknet, und die Nitrate wurden zu den entsprechenden Oxiden durch Erhitzen auf 5000C in einem Strom trockener Luft zersetzt. Nach dem Abkühlen wurden die Tabletten mit einer 2%igen wäßrigen Lösung der Rutheniumverbindung, die nach Art und Menge des Rutheniums in Tabelle I dargelegt ist, imprägniert und bei 100°C in Luft getrocknet.
Die Tabletten wurden-dann in einem Strom von Wasserstoffgas erhitzt, zuerst für eine Stunde bei etwa 150 bis 200°C, um die Rutheniumverbindungin Rutheniummetall umzuwandeln, dann für vier Stunden bei 400cC, um die Metalloxide zu Metallen in
Legende:
1- Katalysator; 2- Metallnitrat; 3- Rutheniumverbindung; 4- Nr.; 5- Metall; 6- Metallmenge in Gramm; 7- Verbindung; 8-Rutheniummenge in Gramm; 9- Nickel; 10-Rutheniumchloridhydrat; 11-Kupfer; 12-Chrom; 13-Kobalt; 14-Eisen; 15-Rutheniumnitrat; 16-Rutheniumbromid; 17-Rutheniumkaliumchlorid; 18- Rutheniumnitrosylchlorid; 19-Rutheniumkaliumnitrosylchlorid; 20- Rutheniumammoniumchlorid; 21- Rutheniumammoniumnitrat.
Ein 300ml-Autoklav, ausgerüstet mit einem Rührerund einer Temperatursteuerung, wurde mit Stickstoffgas ausgespült.
8 Gramm eines in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 25 Gramm Monoäthanolamin, 3,5 Gramm Wasser und 65 Gramm flüssiger Ammoniak wurden in den Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und Wasserstoffgas wurde mit einem Druck von 5.5 MPa eingeleitet. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 2CO0C erhitzt und unter ständigem Rühren auf dieser Temperatur gehalten, bis der Test abgeschlossen wurde.
Während der Reaktion wurden Proben aus dem Autoklaven entnommen und mit der Gas-Flüssigkeits-Chromatografie analysiert.
Die Umwandlung der eingesetzten aminierbaren Verbindung sowie die Mengen der in der Reaktion gebildeten Produkte wurden berechnet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle Il dargestellt.
Die Umwandlung wurde definiert als das Verhältnis zwischen der Menge der aminierbaren Anfangsverbindung, die in der Reaktion verbraucht wurde und der Menge, die ursprünglich eingefüllt wurde.
Ein Gemisch von 6,25g Diethanolamin und 18,75g Monoäthanolamin wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, zur Reaktion mit Ammoniak gebracht. Der benutzte Katalysator warder in Beispiel 1 beschriebene Katalysator A1, und als Vergleich wurde der Katalysator B1 benutzt. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle III dargestellt.
Ein Gemisch von 6,25g Aminoäthyläthanolamin und 18,75g Monoäthanolaming wurde auf gleiche Art wie in Beispiel-3 mit Ammoniak zur Reaktion gebracht. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle Ml dargestellt.
Ein Gemisch von 12,5g Monoäthylenglykol und 12,5g ivIohoathanOlamin^wurde auf gleiche'Weisewein BeispieP3 mit Ammoniak zur Reaktion gebracht. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle III dargestellt.
Aus den in den Tabellen Il und l!l gezeigten Ergebnisseh wird ersichtlich, daß die Katalysatoren entsprechend der Erfindung die Bildung primärer Aminogruppen begünstigt.
Abkürzungen:
EDA = Äthylendiamin
MEA = Monoäthanolamin
PIP = Piperazin
DETA = Diäthylentriamin
AEP = Aminoäthylpiperazin
AEEA = Aminoäthyläthanolamin
HEP = Hydroxyäthylpiperazin
DEA = Diethanolamin
Legende:
1- gebildete Produkte, Gew.-%; 2- Aminogruppen, Mol.-%; 3- Katalysator; 4- Umwandlung%; 5- primäre; 6- sekundäre; 7-tertiäre.
Legende:
1- Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach Abschluß der Reaktion, Gew.-%; 2- Aminogruppen, Mol.-%; 3- Beispiel; 4-Katalysator; 5- Umwandlung %; 6- primäre; 7- sekundäre; 8- tertiäre; 9- Infolge von Schwierigkeiten beim Analysieren wurde diese Komponente nicht bestimmt.
Claims (6)
- Erfindungsansprüche:1. Aktivierter Nickel- und/oder Kobalkatalysator, gekennzeichnet dadurch, daß er 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-%, Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 5Gew.-% Ruthenium auf einem porösen Metalloxidträger enthält und herstellbar ist durcha) Imprägnieren des mit Nickel und/oder Kobalt, die als Metalle oder Oxide vorliegen, überzogenen Trägers mit einer Lösung einer Rutheniumhalogenidverbindung undb) Trocknen des Katalysators und danach Reduzieren der Rutheniumhalogenidverbindung bei erhöhter Temperatur in einem Strom von Wasserstoffgas zu Rutheniummetall und, wenn nötig, schließlich Reduzieren der Nickel-/Kobaltoxide in Wasserstoffgas zu fein verteiltem Nickel/Kobaltmetall.
- 2. Katalysator gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger mindestens 50Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98Gew.-%, aktivierte Tonerde enthält.
- 3. Katalysator gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Rutheniumhalogenid Rutheniumtrichloridhydrat ist.
- 4. Katalysator gemäß Punkt 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger eine innere Oberfläche von 10 bis 1 000m2/g, vorzugsweise 20 bis 400m2/g, besitzt.
- 5. Anwendung eines aktivierten Nickel- und/oder Kobaltkatalysators, der 4 bis 40Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-%, Nickel und/oder Kobalt und 0,1 bis 5Gew.-% Ruthenium auf einem porösen Metallträger enthält und der herstellbar ist durcha) Imprägnieren des mit Nickel und/oder Kobalt, die als Metalle oder Oxide vorliegen, überzogenen Trägers mit einer Lösung einer Rutheniumhalogenidverbindung undb) Trocknen des Katalysators und danach Reduzieren der Rutheniumhalogenidverbindung bei erhöhter Temperatur in einem Strom von Wasserstoffgas zu Rutheniummetaü und, wenn nötig, schließlich Reduzieren der NickeiVKobaltoxide in Wasserstoffgas zu fein verteiltem NickeN/Kobaltmetall, gekennzeichnet dadurch, daß sie in einer Dehydrierungs- und/ oder Hydrierungsreaktion eingesetzt werden.
- 6. Anwendung gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Dehydrierungs- und/oder Hydrierungsreaktion eine Aminierungsreaktion ist, bei der ein Alkylenoxid, eine hydroxylhaltige Verbindung, ein Aldehyd oder ein Keton mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin reagiert.
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