DE69811277T2

DE69811277T2 - Aminierungsverfahren

Info

Publication number: DE69811277T2
Application number: DE69811277T
Authority: DE
Inventors: Johan GÜNTHER-HANSSEN
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: BG63598B1; EP1044183B1; GEP20022762B; UA59419C2; BG104347A; DK1044183T3; CA2306145C; RU2215734C2; PL192835B1; NO20002075L; CN1278788A; PL340288A1; BR9815223B1; JP2001522824A; EE04430B1; JP4390386B2; DE69811277D1; HUP0003875A2; MY121732A; HUP0003875A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Aminierungsverfahren für die Herstellung von Polyaminen. Das Verfahren wird unter speziellen Temperaturbedingungen durchgeführt, die zu einem Anstieg in der Selektivität für lineare Polyamine und einer Verringerung der Färbung führen.
Wünschenswerte Ziele für ein Aminierungsverfahren sind der Anstieg der Menge an linearen Aminierungsprodukten und die Verringerung der Bildung von cyclischen Aminierungsprodukten. Siehe z. B. die US-Patente 2365721 und 3766184 und EP-A-146508, EP-A-254335, EP-A-729785 und EP-A-737669.
Ein anderes gewünschtes Ziel eines Aminierungsverfahrens ist die Verringerung der Mengen an Nebenprodukten, welche eine Verfärbung der Polyamine selbst herbeiführen können oder in einer späteren Stufe eine Verfärbung bewirken, wenn die Polyamine als Zwischenstufen oder in Zusammensetzungen verwendet werden. Eine Reihe von Verfahren zur Verringerung der Färbung sind vorgeschlagen worden. Z. B. schlägt das US-Patent 3723529 die Behandlung mit Aktivkohle vor und das US-Patent 4347381 die Behandlung mit einem Bleichmittel. EP-A-262562 offenbart ein Verfahren zur Reduzierung der Färbung durch Kontaktieren der gefärbten Polyamine bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Hydrierungskatalysators in Anwesenheit einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre. Obgleich alle diese Verfahren zu einer Verringerung der Färbung führen, ist die Nachbehandlung kostspielig und verhindert eine Verfärbung nicht.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Steigerung der Selektivität der linearen, aminierten Produkte und gleichzeitig die Verhinderung der Bildung von verfärbenden Nebenprodukten oder von Nebenprodukten, die später zukünftige Quellen der Verfärbung darstellen können, z. B. beim Neutralisieren der aminierten Produkte mit einer Säure. Ferner sollte die Lösung für die vorstehend genannten Herausforderungen unkompliziert sein und nicht zu anderen Problemen führen.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass die vorstehend genannten Ziele erreicht werden können, indem das Aminierungsverfahren zur Herstellung von Polyaminen unter speziellen Temperaturbedingungen durchgeführt wird. Genauer erfolgt die Aminierung in einem ersten Teil des Verfahrens zu einem Umsetzungs grad zwischen 50 und 98 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 95 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtausbeute an Polyaminen, bei einer proportional Zeit-gewichteten Durchschnittstemperatur, die mindestens 15°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 100°C und am meisten bevorzugt 35 bis 70°C höher ist als die proportional Zeitgewichtete Durchschnittstemperatur im verbleibenden Teil. In diesem Kontext bedeutet der Ausdruck "Zeit-gewichtete Durchschnittstemperatur" eine Durchschnittstemperatur, worin die Reaktionszeit proportional berücksichtigt wird.
Durch das Verfahren der Erfindung wird die Menge an linearen aminierten Produkten, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Aminoethylethanolamin, erhöht, während die Menge an cyclischen Verbindungen verringert wird. Gleichzeitig wird eine wesentliche Reduzierung bei der Entfärbung erreicht. Das Verfahren kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einem Temperaturregler versehen ist, um die vorstehend genannten Bedingungen zu erfüllen, oder es kann in mindestens zwei gesonderten Reaktoren mit gesonderten Temperaturreglern durchgeführt werden. Normalerweise ist der Katalysator in der gesamten Reaktionszone oder den gesamten Reaktionszonen gleich, es ist aber auch möglich, unterschiedliche Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysatoren in der Reaktionszone oder den Reaktionszonen zu haben, z. B. Katalysatoren mit unterschiedlichen Selektivitäten. Die Durchschnittstemperatur während des ersten Teils der Reaktion kann zwischen 160 und 300°C, vorzugsweise zwischen 170 und 230°C, liegen und im verbleibenden Teil bei 100 bis 190°C und vorzugsweise zwischen 110 und 180°C.
Die Aminierungsreaktion der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Aminierung von Alkoholen, Phenolen, Diolen, Alkanolaminen und Alkylenoxiden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen. Die aminierten Verbindungen sollten vorzugsweise difunktionell sein. Alle an die Aminogruppe gebundenen Wasserstoffatome sind gegebenenfalls durch den Alkylrest des reagierenden Akylenoxids, der reagierenden Hydroxyl- oder Carbonylverbindung ersetzbar, so dass das Reaktionsprodukt daher eine Mischung von primären, sekundären und tertiären Aminen ist. Wenn Verbindungen, wie Ethylenglycole und Ethanolamine, aminiert werden, werden nicht nur geradkettige Di- und Polyamine, sondern auch verzweigte Di- und Polyamine und 6-gliedrige heterocyclische Amine, wie Piperazin, Morpholin und deren Derivate, erhalten.
Die zweckmäßigsten Produkte bei der Herstellung von Ethylenaminen sind solche Produkte, die hauptsächlich primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten. Aminierungsprodukte mit tertiären Aminogruppen und heterocyclischen Ringen sind im allgemeinen wirtschaftlich weniger wertvoll. Das vorliegende Verfahren erhöht überraschenderweise die Selektivität für die Bildung von primären, sekundären und nichtcyclischen Verbindungen.
Alkylenoxide, die zur Aminierung geeignet sind, sind solche mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Spezielle Beispiele sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid. Aliphatische Alkohole, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aminiert werden können, beinhalten gesättigte aliphatische einwertige und mehrwertige Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für gesättigte einwertige Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopnopanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, Neopentanol, n-Hexanol, Isohexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Octanol, Isooctanol und tert.-Octanol und verschiedene Isomere von Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Hexadecanol und Octadecanol und Arachidylalkohol. Beispiele für aliphatische zweiwertige Alkohole mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen beinhalten Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und höhere Polyethylenglycole, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und höhere Polypropylenglycole, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Dibutylenglycol, Tributylenglycol oder höhere Polybutylenglycole, Isomere von Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Undecandiol, Dodecandiol und Tridecandiol, Tetnadecandiol, Pentadecandiol, Hexadecandiol, Octadecandiol und Eicosandiol. Beispiele für drei- und höherwertige Polyole mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen beinhalten Glycerin, Erythrit, Pentaenythrit, Sorbitol, Mannitol, Trimethylolethan, Trimethylolpnopan, Heptantriol und Decantriol.
Phenolverbindungen, die für die Aminierung geeignet sind, beinhalten Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Bnenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und Isomere von Xylenol. Geeignete aliphatische Aminoalkohole sind solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminoethylethanolamin, Propanolamine, Butanolamine, Pentanolamine, Hexanolamine, Heptanolamine, Octanolamine, Decanolamine, Dodecanolamine, Tetradecanolamine, Hexadecanolamine, Octadecanolamine und Eicosanolamine. Daneben können Mischungen von allen vorstehend aufgeführten Verbindungen, die Hydroxy enthalten, verwendet werden, z. B. Mischungen von Ethylenglycol und Monoethanolamin oder Mischungen von Alkanolaminen, die durch eine Umsetzung zwischen Alkylenoxiden und Ammoniak erhalten werden.
Die Aminierungsmittel sind entweder Ammoniak, primäre Amine oder sekundäre Amine. Die Amine haben im allgemeinen entweder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl- oder Arylalkylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoftatomen oder Mischungen davon. Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Ethylendiamin, Benzylamin, Dimethylamin und Diethylamin. Die Aminierungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der im Verfahren der Erfindung zu verwendende Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysator kann irgendein herkömmlicher Aminierungskatalysator sein. Gewöhnlich enthält der Katalysator als katalytisch wirksamen Teil mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Cobalt, Kupfer, Ruthenium, Eisen, Calcium, Magnesium, Strontium, Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Cäsium, Wolfram, Silber, Zink, Uran, Titan, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Gold, Molybdän, Rhenium, Cadmium, Blei, Rubidium, Bor und Mangan oder Mischungen davon. Der Metallteil des Katalysators sollte mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise über 80 Gew.-% Nickel, Chrom, Cobalt, Kupfer, Palladium, Ruthenium oder Eisen oder Mischungen davon enthalten, was hauptverantwortlich für die katalytische Dehydrierungs-/Hydrierungswirkung ist. Die katalytischen Wirkungen werden häufig z. B. zur Erzielung einer verbesserten Selektivität für gewünschte Produkte durch Anwesenheit geringer Mengen anderer Metalle gefördert, wie von solchen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Magnesium, Strontium, Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Cäsium, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Zink, Uran, Titan, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Molybdän, Rhenium, Cadmium, Blei, Rubidium, Bor und Mangan. Diese Promotoren bilden normalerweise 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, der Gesamtmenge der katalytischen Metalle. Die katalytischen Metalle sind normalerweise auf einem porösen Metalloxidträger geträgert, obwohl andere Trägerarten, wie Kohlenstoff, ebenfalls verwendet werden können. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind verschiedene Formen von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur-Sorten, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Aluminiumoxid-Zirconiumoxid. Die Träger bilden normalerweise zwischen 50 und 97 Gew.-% des gesamten Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator ein Nickel enthaltender Metallkatalysator, der mit Ruthenium, Rhenium, Palladium oder Platin oder Mischungen davon in Metallform aktiviert ist, auf einem porösen Metalloxidträger mit Aluminiumoxid. Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch, beträgt aber normalerweise 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Ausgangsreaktanten in einem Chargenverfahren. Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysatoren wie vorstehend beschrieben findet man z. B. in EP-A-146508, EP-A-729785, EP-A-737669, US-2365721 und US-4123462.
Die Reaktion zwischen dem Aminierungsmittel und der zu aminierenden Verbindung wird am besten in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchgeführt, um die Vergiftung des Katalysators zu hemmen oder zu verringern und um eine hohe Ausbeute der gewünschten aliphatischen Aminprodukte zu gewährleisten. Im allgemeinen ist die erforderliche Wasserstoffgasmenge relativ gering und entspricht einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 2 Mol pro Mol der zu aminierenden Verbindung. Höhere Mengen an Wasserstoff können eingesetzt werden, im allgemeinen aber ohne irgendeine offensichtliche vorteilhafte Wirkung. Das Aminierungsmittel, wie Ammoniak, sollte im Überschuss in der Mischung vorhanden sein, z. B. in einem Verhältnis von 2 bis 30 Mol Aminierungsmittel pro Mol zu aminierender Verbindung, aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis etwa 15 Mol pro Mol zu aminierender Verbindung.
Das Aminierungsverfahren wird bei einem relativ hohen Druck ausgeführt. Der angelegte Druck hängt von dem Molverhältnis der Reaktanten, der Reaktionstemperatur, der Wasserstoffmenge und dem Betriebstyp ab. Im allgemeinen sollte der Druck hoch genug sein, um die meisten Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. Der Druck liegt normalerweise im Bereich von 8 bis 40 MPa und vorzugsweise zwischen 15 und 30 MPa.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein Aminierungsverfahren durchgeführt, indem kontinuierlich Monoethanolamin und Ammoniak in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 4 in Anwesenheit eines Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysators und von Wasserstoff in einem ersten Reaktionsschritt umgesetzt wurden. Der Katalysator umfasste 10 Gew.-% Nickel und 0,75 Gew.-% Ruthenium auf einem aktivierten Aluminiumoxidträger entsprechend dem EP-Patent Nr. 254335. Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktionsschritt betrug 200°C und der Umsetzungsgrad von Monoethanolamin zu einem aminierten Produkt war 55 Gew.-%. Im anschließenden Reaktionsschritt wurde die Reaktionstemperatur auf 170°C verringert und die Reaktion wurde in einem Chargenmodus zu einem Umsetzungsgrad von Monoethanolamin von 75 Gew.-% in Anwesenheit des gleichen Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysators wie im ersten Schritt fortgesetzt. Dies bedeutet, dass etwa 73 Gew.-% der Umsetzung im ersten Reaktionsschritt erfolgten.
Als ein Kontrolltest wurde die gleiche Reaktion wie oben in zwei Schritten auf einen Umsetzungsgrad von 75% Monoethanolamin durchgeführt, aber mit der Ausnahme, dass die Temperatur im zweiten Schritt ebenfalls 200°C betrug. Die Reaktionsprodukte wurden bezüglich der Menge an Ethylendiamin (EDA), Piperazin (PIP), Diethylentetraamin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA) und der Gesamtmenge an Piperazinverbindungen analysiert.
Ammoniak und Wasserstoff wurden aus den Reaktionsmischungen entfernt, die dann mit Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verdünnt wurden. Nach der Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5, wurde die Verfärbung nach Hazen gemessen.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Tabelle 1
Aus dem Ergebnis wird offensichtlich, dass sich die Bildung von cyclischen Piperazinverbindungen im Aminierungsverfahren der Erfindung im Vergleich zur Kontrolle um etwa 12 Gew.-% verringerte. Daneben wurde eine beträchtliche Reduzierung der Farbe erhalten.
Beispiel 2
Aminierungsreaktionen erfolgten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die im zweiten Schritt verwendeten Katalysatoren enthielten aber 15 Gew.-% metallisches Nickel oder 15 Gew.-% metallisches Nickel, das mit 0,75 Gew.-% Ruthenium, Palladium, Rhenium oder Platin aktiviert war. Kontrolltests wurden ebenfalls durchgeführt, wobei die Temperatur im zweiten Schritt wiederum bei 200°C gehalten wurde.
Nach den Reaktionen wurden die Inhalte und die Verfärbung der erhaltenen Aminierungsmischungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass sowohl die Gesamtmenge an Piperazinverbindungen als auch die Farbe reduziert werden, wenn das Verfahren nach der Erfindung, Tests 1 bis 5, im Vergleich zu den Kontrollen, Tests A bis E, durchgeführt wird.

Claims

Aminierungsverfahren zur Herstellung von Polyaminen in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminierung in einem ersten Teil des Verfahrens bis zu einem Umsetzungsgrad von 50 bis 98 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtausbeute an Polyaminen, bei einer proportional Zeitgewichteten Durchschnittstemperatur durchgeführt wird, die mindestens 15°C höher ist als die proportional Zeit-gewichtete Durchschnittstemperatur während der Reaktionszeit im verbleibenden Teil.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im ersten Teil zwischen 25°C und 100°C höher ist als die Temperatur im verbleibenden Teil.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im ersten Teil zwischen 160°C und 300°C beträgt und die Temperatur im verbleibenden Teil zwischen 100°C und 190°C beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamine durch Aminierung von Alkoholen, Phenolen, Diolen, Alkanolaminen und Alkylenoxiden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Aminierungsverfahren ist, in welchem Monoethanolamin mit Ammoniak aminiert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dehydrierungs-/Hydrierungskatalysator als katalytisch wirksamen Teil mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Cobalt, Kupfer, Ruthenium, Calcium, Magnesium, Strontium, Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Cäsium, Wolfram, Eisen, Zink, Uran, Titan, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Molybdän, Rhenium, Cadmium, Blei, Rubidium, Bor und Mangan oder Mischungen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Teil des Katalysators mindestens 70 Gew.-% Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Cobalt, Kupfer, Palladium, Ruthenium oder Eisen oder Mischungen davon enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Magnesium, Strontium, Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Cäsium, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Zink, Uran, Titan, Rhodium, Palladium, Platin, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Molybdän, Rhenium, Cadmium, Blei, Rubidium, Bor und Mangan in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der metallischen Metalle aktiviert ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle auf einem Träger aus Metalloxid geträgert sind.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator metallisches Nickel aktiviert mit Ruthenium, Rhenium, Palladium oder Platin oder Mischungen davon auf einem porösen Metalloxid-Träger, der Aluminiumoxid enthält, enthält.