CZ20001238A3

CZ20001238A3 - Způsob aminace

Info

Publication number: CZ20001238A3
Application number: CZ20001238A
Authority: CZ
Inventors: Johan Günther-Hanssen
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-09-13
Also published as: ES2191967T3; CZ296289B6; JP2001522824A; SE9704116L; BG104347A; HUP0003875A2; UA59419C2; CA2306145C; US5994585A; HUP0003875A3; EE200000222A; SA99191259B1; DE69811277D1; NO20002075L; KR20010024593A; DK1044183T3; AU744480B2; BR9815223A; TW461901B; DE69811277T2

Description

Způsob aminace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu aminace pro výrobu polyaminů. Způsob je prováděn za specifických teplotních podmínek, které vedou ke zvýšení selektivity směrem k lineárním polyaminům a redukci zbarvení.

Dosavadní stav techniky

Žádanými cíli způsobu aminace jsou zvýšení množství lineárních aminačních produktů a snížení tvorby cyklických aminačních produktů. Viz například US patenty 2 365 721 a 3 766 184 a EP-A-146 508, EP-A-254 335, EP-A-729 785 a EP-A-737 669.

Dalším žádaným cílem způsobu aminace je redukce množství vedlejších produktů, které mohou způsobit změnu barvy polyaminů samotných, nebo následně způsobit změnu zbarvení jsou-li polyaminy použity jako meziprodukty, nebo ve směsích. Pro redukci zbarvení byl navržen velký počet metod. Například US patent 3 723 529 navrhuje působení aktivním uhlím a US patent 4 347 381 použití odbarvovacího činidla. EP-A-262 562 uvádí metodu pro redukci zabarvení založenou na kontaktu zbarvených polyaminů s katalyticky účinným množstvím hydrogenačního katalyzátoru za zvýšené teploty a tlaku v atmosféře obsahující vodík. Ačkoliv všechny tyto metody vedou k redukci zabarvení je následný technologický krok nákladný a nezabraňuje přímo vzniku zbarvení.

Záměrem vynálezu je zvýšit selektivitu ve prospěch lineárních aminovaných produktů a současně zabránit tvorbě zbarvených vedlejších produktů, nebo vedlejších produktů, které mohou být zdrojem pozdějšího zbarvení například po neutralizaci aminovaných produktů kyselinou. Navíc by řešení výše zmíněného zadání nemělo být komplikované a nemělo by přinášet jiné nové problémy.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že výše uvedené cíle mohou být dosaženy prováděním způsobu aminace pro výrobu polyaminů za specifických teplotních podmínek. Konkrétněji aminace je v první fázi způsobu prováděna do stupně konverze mezi 50 a 98% podle hmotnosti, výhodněji od 55 do 95% podle hmotnosti, vypočítáno podle celkového výtěžku polyaminů za průměrné teploty úměrně posouzené s časem, kteráje alespoň o 15°C, výhodněji o 25°C až 100°C a nejlépe o 35°C až 70°C vyšší než průměrná teplota v dalších fázích způsobu. Ve zde používaném kontextu výraz • · • ·

„průměrná teplota úměrně posouzená s časem“ znamená průměrnou teplotu, kde je úměrně vzat v úvahu také reakční čas.

Pomocí způsobu podle vynálezu je množství lineárních aminačních produktů jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetraamin a aminoethylethanolamin zvýšeno, zatímco množství cyklických sloučenin je sníženo. Současně je dosaženo dokonalé redukce zbarvení. Způsob může být prováděn v jednom reaktoru vybaveném zařízením pro kontrolu teploty pro zajištění výše zmíněných podmínek, nebo může být prováděn v alespoň dvou oddělených reaktorech s oddělenou kontrolou teploty. Obvykle je katalyzátor stejný v celé reakční zóně, nebo zónách, ale je také možné použít různé dehydrogenační/hydrogenační katalyzátory v reakční zóně, nebo zónách např. katalyzátory s různými selektivitami. Průměrná teplota během první fáze reakce může být mezi 160°C a 300°C, s výhodou mezi 170°C a 230°C a v ostatních fázích mezi 100°C a 190°C a s výhodou mezi 110°C a 180°C.

Aminační reakce podle vynálezu zahrnuje aminaci alkoholů, fenolů, diolů, alkanolaminů a alkylen oxidů amoniakem, nebo primárními, nebo sekundárními aminy. Aminované sloučeniny mohou být s výhodou difunkční. Všechny vodíkové atomy připojené na aminoskupinu jsou potenciálně substituovatelné alkylovými zbytky reaktivního alkylenoxidu, hydroxyl nebo karbonylové sloučeniny, takže reakční produkt pak bude směsí primárních, sekundárních a terciálních aminů. Pokud se aminaci podrobí sloučeniny, například ethylenglykoly a ethanolaminy, nezískají se pouze di- a polyaminy s přímým řetězcem, ale i větvené di- a polyaminy a šestičlenné heterocyklické aminy, například piperazin, morfolin a jejich deriváty.

Nejvíce žádoucími produkty při výrobě ethylenaminů jsou ty, které obsahují hlavně primární a sekundární aminoskupiny. Aminační produkty obsahující terciální aminoskupiny a heterocyklické kruhy mají obecně menší komerční uplatnění. Předkládaný způsob překvapivě zvyšuje selektivitu pro tvorbu primárních, sekundárních a necyklických sloučenin.

Alkylenoxidy vhodné pro aminaci jsou ty, které mají 2-22 uhlíkových atomů v alkylenové skupině. Důležitými příklady jsou ethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid a 2,3butylenoxid. Alifatické alkoholy, které mohou být amino vány ve způsobu podle vynálezu, zahrnují nasycené alifatické monohydroxy a polyhydroxy alkoholy od 1 do 30 uhlíkových atomů. Příklady nasycených monohydroxy alkoholů jsou methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec.butanol, terc.butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol, n-hexanol, isohexanol, 2-ethyl-hexanol, cyklohexanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-oktanol, isooktanol a terc.oktanol a různé isomery nonanolu, dekanolu, undekanolu, dodekanolu, tridekanolu, tetradekanolu, hexadekanolu a oktadekanolu a arachidylalkoholu. Příklady alifatických dihydroxy alkoholů s 2 až 30 • · uhlíkovými atomy zahrnují ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, a vyšší polyethylenglykoly, 1,2- a 1,3-propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol a vyšší polypropylenglykoly, 1,2 a 1,3-polypropylenglykoly, dipropylenglykoly, tripropylenglykoly a vyšší polypropylenglykoly, 1,2-butylenglykoly, 1,3-butylenglykolyl, 1,4-butylenglykoly, 2,3butylenglykoly, dibutylenglykoly, tributylenglykoly, nebo vyšší polybutylenglykoly, isomery pentandiolu, hexandiolu, oktandiolu, nonandiolu, dekandiolu, undekandiolu, dodekandiolu a tridekandiolu, tetradekandiolu, pentadekandiolu, hexadekandiolu, oktadekandiolu, eikosandiolu. Příklady trihydroxy a vyšších alkoholů a vyšších polyolů s 3 až 30 uhlíkových atomů včetně glycerolu, erythritolu, pentaerythritolu, sorbitolu, manitolu, trishydroxymethyl ethanu, trishydroxymethylpropanu, heptantriolu a dekantriolu.

Fenolické sloučeniny vhodné pro aminaci zahrnují fenol, o-kresol, m-kresol, p-kresol, pyrokatechin, resorcinol, hydrochinon a isomery xylenolu. Vhodné alifatické aminoalkoholy jsou ty, které mají od 2 do 30 uhlíkových atomů, například monoethanolamin, diethanolamin, aminoethylethanolamin, propanolaminy, butanolaminy, pentanolaminy, hexanolaminy, heptanolaminy, oktanolaminy, dekanolaminy, dodekanolaminy, tetradekanolaminy, hexadekanolaminy, oktaekanolaminy, a eikosanolaminy. Navíc mohou být použity směsi, kterékoli z výše uvedených sloučenin obsahujících hydroxyl, například směsi ethylenglykolu a monoethynolaminu, nebo směsi alkanolaminů, které jsou získány reakcí mezi alkylen oxidy a amoniakem.

Aminačními činidly jsou bud’ amoniak, nebo primární aminy, nebo sekundární aminy. Aminy obecně mají buď alkylové skupiny s 1-20 uhlíkovými atomy, cykloalkylové skupiny s 5-8 uhlíkovými atomy, nebo aryl či arylalkylové skupiny s 6-40 uhlíkovými atomy, nebo jejich směsi. Příklady vhodných aminů jsou methylamin, ethylamin, n-butylamin, isobutylamin, ethylendiamin, benzylamin, dimethylamin a diethylamin. Aminační činidla mohou být použita jednotlivě, nebo v kombinacích.

Hydrogenačním/dehydrogenačním katalyzátorem použitelným ve způsobu podle vynálezu může být, kterýkoli konvenční aminační katalyzátor. Obvyklý katalyzátor obsahuje jako katalyticky aktivní složku nejméně jeden kov vybraný ze skupiny obsahující nikl, chrom, kobalt, měď, ruthenium, železo, vápník, hořčík, stroncium, lithium, sodík, draslík, barium, cesium, wolfram, stříbro, zinek, uran, titan, rhodium, paladium, platina, iridium, osmium, zlato, molybden, rhenium, kadmium, olovo, rubidium, bor a mangan, nebo jejich směsi. Kovová část katalyzátoru by měla být tvořena nejméně ze 70 hmotn.%, s výhodou asi 80 hmotn.% niklem, chrómem, kobaltem, mědí, paladiem, rutheniem, nebo železem, nebo jejich směsmi tedy kovy, které jsou ·· 00 ♦ 0 · 0

0 0 0 • 0 0 0 0· 0 0 především odpovědné za dehydrogenační/hydrogenační katalytický účinek. Katalytické účinky často pro dosažení zvýšené selektivity pro žádané produkty podpořeny přítomností malých množství dalších kovů vybraných ze skupiny zahrnující vápník, hořčík, stroncium, lithium, sodík, draslík, barium, cesium, wolfram, železo, ruthenium, zinek, uran, titan, rhodium, paladium, platina, iridium, osmium, stříbro, zlato, molybden, rhenium, kadmium, olovo, rubidium, bor a mangan. Tyto minoritní složky normálně tvoří od 0,1 do 30%, s výhodou od 1 do 20% podle hmotnosti celkového množství katalytických kovů. Katalytické kovy jsou obvykle naneseny na porézním oxidu kovu jako nosiči, ačkoliv jiné typy nosičů jako je uhlík mohou být rovněž použity. Příklady takových nosičů jsou různé formy oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, křemeliny, oxidů hlinito-křemičitých, hlinito-titaničitých, hlinito-hořečnatých a hlinito-zirkoničitých. Nosič obvykle tvoří od 50 do 97% celého katalyzátoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu je katalyzátorem kovový katalyzátor obsahující nikl s příměsí ruthenia, rhenia, paladia, nebo platiny, nebo jejich směsi v kovové formě na porézním oxidu kovu obsahujícím oxid hlinitý. Množství katalyzátoru není kritické, ale obvykle to je od 0,1 do 25%, s výhodou od 1 do 15% celkové hmotnosti reaktantů na počátku reakce při vsádkovém procesu. Dehydrogenační/hydrogenační katalyzátory popsané výše mohou být nalezeny např. v EP-A-146 508, EP-A-729 785, EP-A-737 669, US 2 365 721 a US 4 123 462.

Reakce mezi aminačním činidlem a sloučeninou, která má být aminována je nejlépe zajištěna v přítomnosti vodíku, takže je inhibováno, sníženo otravování katalyzátoru a zajištěn vysoký výtěžek žádaného alifatického aminového produktu. Obecně je požadovaná kvalita vodíku velmi nízká a odpovídá poměru od asi 0,1 do asi 2 molů na mol sloučeniny, která má být aminována. Větší množství vodíku může být použito, ale obvykle bez obvyklých kladných účinků. Aminační činidla, například amoniak, mohou být přítomny v nadbytku, například v poměru od 2 do 30 molů aminačního činidla na mol sloučeniny, která má být aminována.

Způsob aminace je prováděn za relativně vysokého tlaku. Aplikovaný tlak závisí na molámím poměru reaktantů, reakční teplotě, množství vodíku a typu operace. Obecně by měl být tlak udržován tak vysoký, aby udržel většinu reaktantů v kapalné fázi. Tlak je obvykle v rozmezí od 8 do 40 MPa a s výhodou od 15 do 30 MPa.

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Způsob aminace byl uskutečněn kontinuální reakcí monoethanolaminu a amoniaku v hmotnostním poměru 1 ku 4 v přítomnosti dehydrogenaěně/hydrogenačního katalyzátoru a vodíku v jednom reakčním kroku. Katalyzátor obsahoval 10 hmotn.% niklu a 0,75 hmotn.% ruthenia na aktivovaném oxidu hlinitém v souladu s EP patentem č. 254 335. Reakční teplota v prvním reakčním kroku byla 200°C a konverze monoethanolaminu na aminovaný produkt byla 55 hmotn.%. V následném reakčním kroku byla reakční teplota snížena na 170°C a reakce pokračovala ve vsádkovém modu do konverze 75 hmotn.% monoethanolaminu v přítomnosti stejného dehydrogenaěně/hydrogenačního katalyzátoru jako v prvním kroku. To znamená, že asi 73 hmotn. % konverze bylo uskutečněno v prvním reakčním kroku.

Jako kontrolní test byla stejná reakce jako výše popsaná prováděna ve dvou krocích do konverze 75% monoethanolaminu, ale s tím rozdílem, že teplota ve druhém kroku byla také 200°C. Reakční produkty byly analyzovány na množství ethylendiaminu (EDA), piperazinu (PIP), diethylentetraaminu (DETA), aminoethylethanolaminu (AEEA) a celkového množství piperazinových sloučenin.

Amoniak a vodík byly odstraněny z reakčních směsí, které pak byly naředěny vodou v hmotnostním poměru 1:1. Po přídavku chlorovodíkové kyseliny na pH 3,5 bylo zbarvení měřeno metodou podle Házená.

Byly získány následující výsledky.

Tabulka 1

Způsob	Množství v hmotn. %	Barva podle Hanzena
EDA	PIP	DETA	AEEA	ΣΡΙΡ
Vynález	46,7	17,2	15,5	10,3	20,4	150
Kontrola	52,6	19,9	11,6	7,8	23,1	320

Z výsledků je zřejmé, že tvorba cyklických piperazinových sloučenin byla ve způsobu podle vynálezu redukována asi o 12 hmotn.% v porovnání s kontrolou. Navíc bylo dosaženo pozoruhodné redukce zbarvení.

Příklad 2

Způsob aminace byl prováděn stejným způsobem jako v příkladu 1. Katalyzátor použitý v druhém kroku však obsahoval 15 hmotn. % kovového niklu, nebo 15 hmotn. % kovového niklu, který byl v některých případech doprovázen 0,75 hmotn. % ruthenia, paladia, rhenia, nebo platiny. Kontrolní testy byly znovu prováděny tak, že teplota byla i v druhém reakčním kroku udržována na 200°C.

Po reakci byl stejným způsobem jako v příkladu 1 analyzováno složení a zbarvení získaných aminačních směsí.

Byly získány následující výsledky.

Test		Množství v hmotn. %	Barva podle Hanzena
Příměs	EDA	PIP	DETA	AEEA	ΣΡΙΡ
1	-	51,5	16,5	14,7	8,2	19,3	52
2	Ru	52,3	16,7	14,5	7,8	19,5	58
3	Re	52,7	20,2	12,6	6,9	23,4	76
4	Pt	46,8	17,7	15,2	8,7	21,2	132
5	Pd	44,2	19,3	16,0	8,4	23,1	32
A	-	49,7	23,2	11,1	5,5	28,8	68
B	Ru	53,4	17,7	13,0	7,3	21,1	120
C	Re	51,1	23,0	10,2	6,5	27,7	128
D	Pt	50,8	19,9	12,5	7,1	23,6	350
E	Pd	49,0	20,8	12,5	7,1	24,9	60

Z výsledků je zdřejmé, že jak celkové množství piperazinových sloučenin tak zbarvení byly redukovány, pokud byl způsob prováděn podle vynálezu, testy 1-5, ve srovnání s kontrolou testy

Claims

1. Způsob aminace pro výrobu polyaminů v přítomnosti katalyticky účinného množství dehydrogenačně/hydrogenačního katalyzátoru, vyznačující se tím, že aminace je v první fázi způsobu prováděna do stupně konverze 50 až 98 hmotn.%, vypočteno podle celkového výtěžku polyaminů za průměrné teploty úměrně posuzované s časem, která je alespoň o 15°C vyšší než průměrná teplota úměrně posuzovaná s časem během reakčního času ve zbývajících fázích způsobu.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že teplota v první fázi způsobu je o 25°C až 100°C vyšší, než teplota ve zbývajících fázích.

3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že teplota v první fázi způsobu je v rozmezí 160°C a 300°C a teplota ve zbývajících fázích způsobuje v rozmezí 100°C a 190°C.

4. Způsob podle nároků 1, 2, nebo , v y z n a č u j í c í se t í m, že polyaminy jsou získány aminací alkoholů, fenolů, diolů, alkanolaminů a alkylenoxidů amoniakem, nebo primárními, nebo sekundárními aminy.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, způsobem je způsob aminace, ve kterém je amino ván monoethanolamin amoniakem.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se tím, že dehydrogenačně/hydrogenační katalyzátor obsahuje jako katalyticky aktivní složku alespoň jeden kov ze skupiny sestávající z niklu, chrómu, kobaltu, měďi, ruthenia, vápníku, hořčíku, stroncia, lithia, sodíku, draslíku, baria, cesia, wolframu, železa, zinku, uranu, titanu, rhodia, paladia, platiny, iridia, osmia, stříbra, zlata, molybdenu, rhenia, kadmia, olova, rubidia, boru a manganu, nebo jejich směsi.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že kovová část katalyzátoru obsahuje alespoň 70 hmotn.% kovu vybraného ze skupiny sestávající z niklu, chrómu, kobaltu, mědi, paladia, ruthenia nebo železa, nebo jejich směsi.

♦ · · ♦· ♦ · ♦· ·· • · ♦· · · · ···· • · · · · · · « · · · • · ···· ··· «··« «·· ·· · · ··

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátor je obohacen o kovy vybrané ze skupiny sestávající z vápníku, hořčíku, stroncia lithia, sodíku, draslíku, baria, cesia, wolframu, železa, ruthenia, zinku, uranu, titanu, rhodia, paladia, platiny, iridia, osmia, stříbra, zlata, molybdu, rhenia, kadmia, olova, rubidia, boru a manganu v množství od 1 do 20 hmotn. % celkového množství kovů v kovové formě.

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že kovy jsou naneseny na nosiči tvořeném oxidem kovu.

10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kovový nikl obohacený rutheniem, rheniem, paladiem nebo jejich směsí na nosiči tvořeném porézním oxidem kovu obsahujícím oxid hbniiý.