JP2001522824A - アミノ化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はポリアミンを製造するためのアミノ化プロセスに関する。このプロセスの目的は、直鎖状アミノ化生産物の選択性を向上させ、変色を引起こす副産物または後に変色を引起こす可能性のある副産物の形成を防ぐ。このプロセスによれば、プロセスの最初の部分において、プロセスの残りの部分の比例的に時間に重みを置いた平均温度より少なくとも１５℃高い比例的に時間に重みを置いた平均温度で、ポリアミンの総収量を計算して、転化率５０〜９０重量％になるまでアミノ化を行なうことにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリアミンの製造のためのアミノ化プロセスに関する。このプロセ
スは、直鎖状ポリアミンに対する選択性の向上および退色につながるような特定
の温度状況下で行なわれる。

【０００２】 アミノ化プロセスの望ましい目的は、直鎖状アミノ化生産物の量を増し、環状
のアミノ化生産物の形成を減じることである。例として、米国特許第２，３６５
，７２１号および第３，７６６，１８４号、ならびにＥＰ−Ａ−１４６５０８号
、ＥＰ−Ａ−２５４３３５号、ＥＰ−Ａ−７２９７８５号およびＥＰ−Ａ−７３
７６６９号を参照されたい。

【０００３】 アミノ化プロセスの別の望ましい目的は、ポリアミン自体の変色を引起こす副
産物、または後の段階でポリアミンを中間体としてもしくは組成物において用い
るときに変色を引起こすおそれのある副産物の量を、減じることである。退色に
ついては多くの方法が提案されている。たとえば、米国特許第３，７２３，５２
９号は、活性炭素による処理を提案し、また米国特許第４，３４７，３８１号は
、漂白剤による処理を提案する。ＥＰ−Ａ−２６２５６２号は、高温高圧の着色
ポリアミンを、水素含有雰囲気の存在下で、触媒として有効な量の水素化触媒と
接触させることにより退色させる、という方法を開示する。しかしながら、これ
らの方法はすべて、結果として退色を生じはするが、後処理に費用がかかり、ま
た変色の発生も防げない。

【０００４】 本発明の目的は、直鎖状アミノ化生産物の選択性を増すと同時に、変色を引起
こす副産物、またはたとえば後にこれらのアミノ化生産物を酸と中和させるとき
変色の将来的原因となり得る副産物の形成を防ぐことである。さらに、上述した
課題に対する解決策は、複雑でなく、他の問題を引起こさないようなものでなけ
ればならない。

【０００５】 意外にも、上述の目的は、ポリアミンを製造するためのアミノ化プロセスを特
定の温度状況下で行なうことにより達成され得る、ということがわかっている。
より具体的には、アミノ化は、プロセスの最初の部分において、比例的に時間に
重みを置いた平均温度（プロセスの残りの部分の比例的に時間に重みを置いた平
均温度より、少なくとも１５℃、好ましくは２５℃から１００℃の間、最も好ま
しくは３５℃から７０℃高い温度）でポリアミンの総収量を計算すると、転化率
が５０〜９８重量％、好ましくは５５〜９５重量％になるまで、行なわれる。こ
の文脈においては、「時間に重みを置いた平均温度」とは、反応時間が比例的に
考慮されている平均温度のことである。

【０００６】 本発明のプロセスにより、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンおよびアミノエチルエタノールアミンなどの直鎖状アミノ化生
産物の量は増加するのに対して、環状化合物の量は減少する。同時に、変色も本
質的に減じられる。このプロセスは、上記の条件を満たすための温度制御装置を
装備する１つの反応器において実行されてもよく、または別々の温度制御を備え
る少なくとも２つの分離した反応器において行なわれてもよい。通常、触媒は反
応域全体にわたって同じであるが、反応域内に種々の脱水素触媒／水素化触媒（
たとえば種々の選択性を持つ触媒）を有することも可能である。反応の最初の部
分における平均温度は１６０℃から３００℃、好ましくは１７０℃から２３０℃
の間であり、残りの部分においては１００℃から１９０℃、好ましくは１１０℃
から１８０℃の間であり得る。

【０００７】 本発明のアミノ化反応は、アルコール、フェノール、ジオール、アルカノール
アミンおよびアルキレンオキシドを、アンモニアまたは第一級もしくは第二級ア
ミンでアミノ化することを含む。このアミノ化化合物は、好ましくは二官能性で
あるべきである。アミノ基に連結した水素原子はすべて、反応性アルキレンオキ
シドのアルキルラジカル、ヒドロキシルまたはカルボニル化合物によって潜在的
に置換可能であるので、反応生産物は、したがって、第一級、第二級および第三
級アミンのと混合物となるであろう。エチレングリコールおよびエタノールアミ
ンなどの化合物をアミノ化すると、直鎖ジアミンおよびポリアミンだけでなく、
分枝ジアミンおよびポリアミンも得られ、またピペラジン、モルホリンおよびそ
れらの誘導体などの６員複素環も得られる。

【０００８】 エチレンアミンの製造において最も望ましい生産物は、主に第一級および第二
級のアミノ基を含む生産物である。第三級アミノ基および複素環を含むアミノ化
生産物は、一般に商品価値が低い。本プロセスは、驚くべきことに、第一級、第
二級および非環状的化合物の形成に対する選択性を向上させる。

【０００９】 アミノ化に適したアルキレンオキシドは、アルキレン基中に２〜２２の炭素原
子を有するものである。特定の例としては、エチレンオキシド、１，２−プロピ
レンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシドがあ
る。本発明のプロセスにおいてアミノ化され得る脂肪族アルコールは、１〜３０
炭素原子の飽和脂肪族一価アルコールおよび多価アルコールを含む。飽和一価ア
ルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ
−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、イソオクタノールおよ
びｔｅｒｔ−オクタノール、ならびにノニルアルコール、デシルアルコール、ウ
ンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシ
ルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールおよびアラキ
ジルアルコールなどのさまざまな異性体が挙げられる。２〜３０炭素原子の脂肪
族二価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコールおよびより高級なポリエチレング
リコール、さらに１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびより高級なポリ
プロピレングリコール、さらに１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジブ
チレングリコール、トリブチレングリコールまたはより高級なポリブチレングリ
コール、さらにペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナ
ンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデ
カンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジ
オール、オクタデカンジオールおよびイコサンジオールの異性体を含む。３〜３
０炭素原子の三価およびより多価のポリオールの例は、グリセリン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ヘプタントリオールおよびデカントリオールを
含む。

【００１０】 アミノ化に適したフェノール化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ピロカテキン、レゾルシノールおよびヒドロキノン
、ならびにキシレノールの異性体を含む。脂肪族アミノアルコールに適したもの
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノー
ルアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、デシルアルコールアミン
、ドデシルアルコールアミン、テトラデシルアルコールアミン、ヘキサデシルア
ルコールアミン、オクタデシルアルコールアミンおよびイコサノールアミンなど
、２〜３０炭素原子を有するものである。さらに、ヒドロキシルを含む上述の化
合物のいずれかの混合物（たとえばエチレングリコールとモノエタノールアミン
の混合物、またはアルキレンオキシドとアンモニアとの間の反応によって得られ
たアルカノールアミンの混合物）も採用され得る。

【００１１】 アミノ化剤は、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンのいずれかであ
る。これらのアミンは通常、１〜２０炭素原子のアルキル基、５〜８炭素原子の
シクロアルキル基、６〜４０炭素原子のアリールもしくはアリールアルキル基、
またはそれらの混合物のいずれかを有する。好適なアミンの例は、メチルアミン
、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、ベ
ンジルアミン、ジメチルアミンおよびジエチルアミンである。アミノ化剤は、個
別で用いることも組合せて用いることもできる。

【００１２】 この発明のプロセスにおいて用いられる脱水素／水素化触媒は、従来のアミノ
化触媒のいずれであってもよい。触媒は通常、触媒として活性の部分として、ニ
ッケル、クロム、コバルト、銅、ルテニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タン
グステン、銀、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、イリジウ
ム、オスミウム、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホ
ウ素およびマンガン、またはそれらの混合物からなる群から選択される、少なく
とも１つの金属を含む。触媒の金属部分は、ニッケル、クロム、コバルト、銅、
パラジウム、ルテニウム、もしくは鉄、またはそれらの混合物を、少なくとも７
０重量％、好ましくは８０重量％より多く含むべきであり、これが脱水素／水素
化触媒効果に主に関わっている。この触媒効果は、たとえば所望の生産物の選択
性を向上させるために、その他の金属、たとえばカルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム、タング
ステン、鉄、ルテニウム、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウム、白金
、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レニウム、カドミウム、鉛、
ルビジウム、ホウ素およびマンガンからなる群から選択されたものを少量存在さ
せることにより、促進されることが多い。これらのプロモータは、通常、総量の
０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の触媒金属から構成される。こ
れらの触媒金属は、通常、多孔性の金属酸化物の担体によって保持されるが、そ
の他のタイプの担体、たとえば炭素などを用いてもよい。好適な保持体材料の例
としては、さまざまな形態のアルミナ、シリカ、キーゼルゲール、アルミナ−シ
リカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−マグネシアおよびアルミナ−ジルコニア
が挙げられる。担体は通常、全触媒の５０〜９７重量％を構成する。好ましい実
施例では、この触媒はニッケルを含む金属触媒であり、アルミナを含む多孔性の
金属酸化物の保持体において、金属形態のルテニウム、レニウム、パラジウムも
しくは白金、またはそれらの混合物で促進される。触媒の量は重要ではないが、
通常は、バッチ処理中における出発反応物質の総量の０．１〜２５重量％、好ま
しくは１〜１５重量％である。上述の脱水素触媒／水素化触媒は、たとえばＥＰ
−Ａ−１４６５０８号、ＥＰ−Ａ−７２９７８５号、ＥＰ−Ａ−７３７６６９号
、ＵＳ２，３６５，７２１号およびＵＳ４，１２３，４６２号に記載される。

【００１３】 アミノ化剤とアミノ化すべき化合物との間の反応は、触媒の中毒を抑制または
減少させ、高い収量の所望の脂肪族アミン生産物を確実に得るために、水素ガス
の存在下で行なわれるのが最もよい。一般に、必要な水素ガスの分量は比較的少
なく、アミノ化すべき化合物の１モル当り約０．１から約２モルという比に対応
する。より多量の水素を加えてもよいが、通常はそうしても明らかな効果は何ら
見られない。アンモニアなどのアミノ化剤はこの混合物中に過度に（たとえばア
ミノ化すべき化合物の１モル当り２から３０モル、好ましくはアミノ化すべき化
合物の１モル当り５から約１５モルの範囲内のアミノ化剤という比で）存在すべ
きである。アミノ化プロセスは、比較的高圧で行なわれる。与えられる圧力は、
反応物質のモル比、反応温度、水素の量、および操作のタイプに依存する。一般
に、圧力は、反応物質の大部分を液相に保つのに十分なほど高圧であるべきであ
る。この圧力は通常、８〜４０Ｍｐａ、好ましくは１５〜３０Ｍｐａの範囲内に
ある。

【００１４】 本発明を以下の例によってさらに説明する。 例１ アミノ化プロセスは、第１の反応ステップにおいて、脱水素／水素化触媒およ
び水素の存在下で、重量比１対４でモノエタノールアミンとアンモニアとを連続
的に反応させることにより、行なわれた。この触媒は、ＥＰ特許番号第２５４３
３５号に従うと、活性化されたアルミナ保持体において１０重量％のニッケルお
よび０．７５重量％のルテニウムを含んだ。この第１の反応ステップの反応温度
は２００℃であり、モノエタノールアミンのアミノ化生産物への転化率は５５重
量％であった。後続の反応ステップでは、反応温度は１７０℃まで下げられ、反
応は、第１のステップと同じ脱水素／水素化触媒の存在下で、モノエタノールア
ミンの転化が７５重量％になるまでバッチ様式で続けられた。これは、第１の反
応ステップで約７３重量％の転化が起ったことを意味する。

【００１５】 コントロールテストとして、第２のステップにおける温度も２００℃にしたと
いうこと以外は上記と同じ反応を、モノエタノールアミンの転化が７５％になる
まで２つのステップで行なった。この反応生産物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ
）、ピペラジン（ＰＩＰ）、ジエチレンテトラアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチ
ルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）の量、およびピペラジン化合物の総量に対して
分析された。

【００１６】 反応混合物からアンモニアおよび水素を取除き、それをその後、重量比１：１
で水で希釈した。ｐＨ３．５になるまで塩酸を添加した後、Hazenに従って変色 が測定された。

【００１７】 以下の結果が得られた。

【００１８】

【表１】

【００１９】 この結果から、環状ピペラジン化合物の形成が、コントロールと比較すると、
本発明のアミノ化プロセスでは約１２重量％減少したことが明らかである。さら
に、かなりの退色も得られた。

【００２０】 例２ 例１と同じ態様でアミノ化反応が行なわれた。しかしながら、第２のステップ
で用いられた触媒は１５重量％の金属ニッケルを含み、これらは場合によっては
０．７５重量％のルテニウム、パラジウム、レニウムまたは白金で促進された。
コントロールテストもまた行なわれ、その温度は再び第２のステップで２００℃
に維持された。

【００２１】 反応後、得られたアミノ化混合物の含量および変色は、例１と同じ態様で決定
された。

【００２２】 以下の結果が得られた。

【００２３】

【表２】

【００２４】 この結果から、コントロール（テストＡ−Ｅ）と比較すると、本発明（テスト
１−５）に従ってプロセスを行なう場合、ピペラジン化合物の総量は減少し、退
色も生じたということが明らかである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年５月２１日（１９９９．５．２１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA02 BA03 BA05 BA06 BA07 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA55 BC10 BE14 BE20 4H039 CA71

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒として有効な量の脱水素／水素化触媒の存在下でポリア
   ミンを製造するためのアミノ化プロセスであって、 アミノ化は、プロセスの最初の部分は、プロセスの残りの部分よりも反応時間
   中の比例的に時間に重みを置いた平均温度が少なくとも１５℃高い平均温度で、
   ポリアミンの総収量を計算して、転化率が５０〜９８重量％になるまで行なわれ
   ることを特徴とする、アミノ化プロセス。
2. 【請求項２】 前記最初の部分における温度が前記残りの部分の温度より高
   い２５℃から１００℃の間であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス
   。
3. 【請求項３】 前記最初の部分の温度が１６０℃から３００℃の間であり、
   前記残りの部分の温度が１００℃から１９０℃の間であることを特徴とする、請
   求項１または２に記載のプロセス。
4. 【請求項４】 前記ポリアミンが、アルコール、フェノール、ジオールおよ
   びアルカノールアミンを、アンモニアまたは第一級もしくは第二級アミンでアミ
   ノ化することによって得られることを特徴とする、請求項１、２または３に記載
   のプロセス。
5. 【請求項５】 前記プロセスが、モノエタノールアミンがアンモニアでアミ
   ノ化されるアミノ化プロセスであることを特徴とする、請求項４に記載のプロセ
   ス。
6. 【請求項６】 前記脱水素／水素化触媒が、触媒として活性の部分として、
   ニッケル、クロム、コバルト、銅、ルテニウムまたは鉄、カルシウム、マグネシ
   ウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、セシウム
   、タングステン、鉄、ルテニウム、亜鉛、ウラン、チタン、ロジウム、パラジウ
   ム、白金、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レニウム、カドミウ
   ム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガン、またはこれらの混合物からなる群
   から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１から５
   のいずれかに記載のプロセス。
7. 【請求項７】 前記触媒の金属部分が、ニッケル、クロム、コバルト、銅、
   パラジウム、ルテニウムもしくは鉄、またはそれらの混合物からなる群から選択
   される、少なくとも７０重量％の金属を含むことを特徴とする、請求項６に記載
   のプロセス。
8. 【請求項８】 前記触媒が、触媒金属の総量の１〜２０重量％の量の、カル
   シウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、バ
   リウム、セシウム、タングステン、鉄、ルテニウム、亜鉛、ウラン、チタン、ロ
   ジウム、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銀、金、モリブデン、レ
   ニウム、カドミウム、鉛、ルビジウム、ホウ素およびマンガンからなる群から選
   択される金属で促進されることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
9. 【請求項９】 前記金属が金属酸化物の担体において保持されることを特徴
   とする、請求項６から８のいずれかに記載のプロセス。
10. 【請求項１０】 前記触媒が、ルテニウム、レニウム、パラジウムもしくは
    白金、またはそれらの混合物で、アルミナを含む多孔性の金属酸化物の保持体に
    おいて促進された金属ニッケルを含むことを特徴とする、請求項６から９のいず
    れかに記載のプロセス。