KR100583577B1 - 아민화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민의 제조를 위한 아민화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 선형 아민화 생성물의 선택성을 증가시키고, 이후에 변색을 일으킬 수 있는 부산물이나 변색되는 부산물의 형성을 방지한다. 본 방법에 따라 이것은, 제1 단계의 아민화가 이후 단계에서 비례적으로 시간-가중되는 평균 온도에 비해 15℃ 이상 높은 시간에 의해 비례적으로 고려되는 평균 온도에서 폴리아민의 총수율을 기초로 계산되었을 때, 50 내지 80 중량%의 전환도로 수행됨으로써 달성된다.

Description

아민화 방법{AMINATION PROCESS}
본 발명은 폴리아민의 제조를 위한 아민화 방법에 관한 것이다. 본 방법은 선형 폴리아민에 대한 선택성을 증가시키고 색상을 감소시키는 특정 온도 조건 하에서 수행된다.
아민화 과정의 바람직한 목적은 선형 아민화 생성물의 양을 증가시키고 고리형 아민화 생성물의 형성을 감소시키는 것이다. 예로써 미국 특허 제 2 365 721호 및 제 3 766 184호 및 유럽 특허 제 A-146 508호, 유럽 특허 제 A-254 335호, 유럽 특허 제 A-729 785 호 및 유럽 특허 제 A-737 669호를 참조한다.
아민화 방법의 또 다른 소정의 목적은 폴리아민 자체의 변색을 야기시키거나, 나중에 폴리아민이 중간체로서 또는 조성물에서 사용되는 경우에 변색을 야기시킬 수 있는 부산물의 양을 감소시키는 것이다. 색상을 감소시키기 위한 수많은 방법이 제안되었다. 예를 들면, 미국 특허 제3 723 529호는 활성탄으로 처리하는 방법, 미국 특허 제 4 347 381호는 표백제로 처리하는 방법을 제안하고 있다. 유럽 특허 제 A-262 562호는 수소를 함유한 대기의 존재하에서 촉매적 유효량의 수소화 촉매를 상승된 온도 및 압력에서 착색된 폴리아민과 접촉시켜 색상을 감소시키는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 모든 방법이 색상의 감소를 야기하지만, 후처리(post-treatment)가 고가이고 변색이 일어나는 것을 방지하지 못한다.
본 발명의 목적은 선형 아민화 생성물의 선택성을 증가시키는 동시에 예를 들면 산으로 아민화 생성물을 중화할 때 나중에 변색원이 될 수 있는 부산물이나 부산물의 변색 형성을 방지하는 것이다. 게다가, 상기한 문제점의 해결책은 복잡해서는 안되고 다른 문제를 유발해서도 안된다.
놀랍게도, 상기의 언급된 목적은 특정 온도 조건 하에서 폴리아민의 제조를 위한 아민화 방법을 수행함으로써 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱 구체적으로, 방법의 제 1단계에서 아민화는 이후의 단계에서 비례적으로 시간-가중되는 평균 온도에 비해 15℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 70℃ 높은, 비례적으로 시간-가중되는 평균 온도에서 폴리아민의 총수율을 기초로 계산되었을 때 50 중량%와 98 중량% 사이, 바람직하게는 55 중량%와 95 중량% 사이의 전환도로 수행된다. 본원 명세서에서 "시간-가중되는 평균 온도(time-weighted average temperature)"는 반응 시간이 비례적으로 고려되는 평균 온도를 나타낸다.
본 발명의 방법에 의하면, 고리형 화합물의 양은 감소하는데 반해, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 아미노에틸에탄올아민과 같은 선형 아민화 생성물의 양은 증가한다. 동시에 변색이 본질적으로 감소된다. 본 방법은 상기의 조건을 만족하는 온도 조절 기구가 부착된 1개의 반응기에서 수행될 수 있거나 또는 분리된 온도 조절기가 부착된 2개 이상의 분리된 반응기에서 수행될 수 있다. 정상적으로 촉매는 전체 반응 구역 또는 구역들을 통해 동일하나, 반응 구역 또는 구역들 내에서 다른 탈수소화/수소화 촉매, 예를 들면 다른 선택성을 가진 촉매를 갖는 것도 가능하다. 반응의 첫 부분에서 평균 온도는 160℃ 내지 300℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃, 나머지 부분에서는 100℃ 내지 190℃, 바람직하게는 110℃ 내지 180℃일 수 있다.
본 발명의 아민화 반응은 암모니아 또는 1차 또는 2차 아민을 이용한 알코올, 페놀, 디올, 알칸올아민 및 알킬렌 산화물의 아민화를 포함한다. 아민화 화합물은 이작용성인 것이 바람직하다. 아미노기에 부착된 모든 수소 원자는 반응성 알킬렌 산화물, 히드록실 화합물 또는 카르보닐 화합물의 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 반응 생성물은 1차, 2차, 및 3차 아민의 혼합물일 것이다. 에틸렌 글리콜 및 에탄올아민과 같은 화합물을 아민화할 때, 직쇄 디아민과 폴리아민 뿐 아니라 분지된 디아민과 폴리아민, 및 피페라진, 모르폴린, 이것의 유도체와 같은 6원의 헤테로시클릭 아민을 얻는다.
에틸렌 아민의 제조시 가장 바람직한 생성물은 주로 1차 및 2차 아미노기를 함유하는 이들 생성물이다. 3차 아미노기와 헤테로시클릭 고리를 함유하는 아민화 생성물은 일반적으로 상업적 가치가 낮다. 본 발명의 방법은 놀랍게도 1차, 2차 및 비고리형 화합물의 형성에 대한 선택성을 증가시킨다.
아민화에 적합한 알킬렌 산화물은 알킬렌기에서 2개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 특정한 예로 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 및 2,3- 부틸렌 산화물이다. 본 발명의 방법에서 아민화될 수 있는 지방족 알코올은 1개 내지 30개의 탄소 원자의 포화 지방족 모노히드릭 알코올 및 포화 지방족 폴리히드릭 알코올을 포함한다. 포화 모노히드릭 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차 부탄올, t-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 이소옥탄올, 및 t-옥탄올, 및 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 및 옥타데칸올의 다양한 이성체 및 아라키딜 알코올이다. 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 지방족 디히드릭 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 고차 폴리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 고차 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜 또는 고차 폴리부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 도데칸디올 및 트리데칸디올의 이성체; 테트라데칸디올, 펜타데칸디올, 헥사데칸디올, 옥타데칸디올, 에이코산디올을 포함한다. 3개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 트리히드릭 및 고차 폴리올의 예는 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 헵탄트리올 및 데칸트리올을 포함한다.
아민화에 적합한 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 피로카테친, 레소시놀, 히드로퀴논 및 자일레놀의 이성체를 포함한다. 적합한 지방족 아미노알코올은 2개 내지 30개의 탄소 원자를 가진 것으로 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 헥산올아민, 헵탄올아민, 옥탄올아민, 데칸올아민, 도데칸올아민, 테트라데칸올아민, 헥사데칸올아민, 옥타데칸올아민, 및 에이코산올아민이다. 게다가, 히드록실을 함유하는 상기에 언급된 화합물들의 임의의 혼합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 모노에탄올아민의 혼합물 또는 알킬렌 산화물과 암모니아 사이의 반응에 의해 얻어지는 알칸올아민의 혼합물을 사용할 수 있다.
아민화제는 암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민이다. 아민은 일반적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기, 5 내지 8개의 탄소 원자의 시클로알킬기 및 6개 내지 40개의 탄소 원자의 아릴 또는 아릴알킬기 또는 이것의 혼합물을 갖는다. 적합한 아민의 예로 메틸아민, 에틸아민, n-부틸 아민, 이소부틸아민, 에틸렌디아민, 벤질아민, 디메틸아민 및 디에틸아민이다. 아민화제는 각각 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 탈수소화/수소화 촉매는 임의의 통상적인 아민화 촉매일 수 있다. 통상적으로 촉매는, 촉매적 활성 부분으로서 니켈, 크롬, 코발트, 구리, 루테늄, 철, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 은, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 금, 몰리브데늄, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소, 망간 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 촉매의 금속 부분은 니켈, 크롬, 코발트, 구리, 팔라듐, 루테늄, 또는 철, 또는 이들의 혼합물을 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상 포함해야 하고, 탈수소화/수소화 촉매 효과를 주로 담당한다. 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 루테늄, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소, 망간으로 구성된 군에서 선택된 것과 같은 기타의 금속의 소량 존재에 의해 촉매의 효과가 종종 촉진되어, 예를 들면 원하는 생성물에 대한 개선된 선택성을 얻게 된다. 이러한 촉진제(promoter)는 정상적으로 촉매 금속 총 양의 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%를 구성한다. 탄소와 같은 다른 종류의 담체가 또한 사용되지만, 촉매 금속은 정상적으로 다공성 금속 산화물 담체에 의해 지지된다. 적합한 지지 물질의 예는 알루미나, 실리카, 규조토, 알루미나-실리카, 알루미나-티타니아, 알루미나-마그네시아 및 알루미나-지르코니아의 다양한 형태이다. 담체는 보통 전체 촉매의 50 내지 97 중량%를 구성한다. 바람직한 구체예로, 촉매는 알루미나를 포함하는 다공성 금속 산화물 지지체 상에서 니켈을 포함하고 루테늄, 레늄, 팔라디움, 백금, 또는 이것의 혼합물로 촉진되는 금속 형태의 금속 촉매이다. 촉매의 양이 결정적이지는 않으나, 보통 뱃치식 공정(batchwise process)에서 출발 반응물 총 양의 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 상기에서 설명된 탈수소화/수소화 촉매는 유럽특허 제A-146 508호, 유럽특허 제A-729 785호, 유럽특허 제A-737 669호, 미국 특허 제2 365 721호 및 미국특허 제4 123 462호에서 예를 찾을 수 있다.
아민화제와 아민화될 화합물 사이의 반응은 수소 가스의 존재하에서 가장 잘 수행되어, 촉매의 독성을 방해하거나 감소시켜 원하는 지방족 아민 생성물의 고수율을 확보한다. 일반적으로, 요구되는 수소 가스의 양은 상대적으로 소량이고 아민화될 화합물의 몰당 약 0.1 내지 약 2몰의 비율에 상응한다. 그러나, 일반적으로 많은 양의 수소가 어떠한 명백한 이익없이 적용될 수 있다. 암모니아같은 아민화제는 혼합물에서 과량으로 존재해야 한다. 예를 들면, 아민화될 화합물의 몰당 2 내지 30몰의 아민화제의 비율이고, 아민화될 화합물의 몰당 약 5 내지 약 15몰의 범위내가 바람직하다.
아민화 방법은 상대적으로 높은 압력에서 수행된다. 적용된 압력은 반응물의 몰 비율, 반응 온도, 수소의 양, 및 작용의 유형에 의존한다. 일반적으로, 압력은 대부분의 반응물을 액상으로 유지하기에 충분하게 높아야 한다. 압력은 통상 8 내지 40Mpa의 범위내이고, 약 15 내지 30 Mpa사이가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예1
제1 반응 단계에서 탈수소화/수소화 촉매 및 수소의 존재하에서 모노에탄올아민과 암모니아를 1:4의 중량 비율로 계속적으로 반응시켜서 아민화 반응을 수행하였다. 촉매는 유럽특허 제 254 335호에 따라서 활성화된 알루미나 지지체상에서 10 중량%의 니켈과 0.75 중량%의 루테늄으로 구성되었다. 제 1반응 단계에서 반응 온도는 200℃이고 아민화 생성물로 모노에탄올아민의 전환율은 55 중량%이었다. 다음 반응 단계에서 반응 온도를 170℃로 낮추고, 반응은 제 1단계와 동일하게 탈수소화/수소화 촉매의 존재하에서 뱃치모드에서 모노에탄올아민의 전환율 75 중량%로 계속되었다. 이것은 제1 반응 단계에서 73 중량%의 전환이 일어났음을 의미한다.
대조 시험으로서, 제2 단계에서 온도가 또한 200℃임을 제외하고는 상기와 동일한 반응을 두 단계로 모노에탄올아민의 전환율 75%로 수행하였다. 에틸렌디아민(EDA), 피페라진(PIP), 디에틸렌테트라아민(DETA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA)의 양과 피페라진 화합물의 총 양의 측면에서 반응 생성물을 분석하였다.
암모니아와 수소를 반응 혼합물에서 제거하고, 중량비 1:1에서 물로 희석하였다. pH 3.5로 염산을 첨가한 후에 하젠(Hazen)에 따라서 변색을 측정하였다.
하기의 결과를 얻었다.
방법 중량%의 양 하젠 색상
EDA PIP DETA AEEA 총 PIP
본 발명 46.7 17.2 15.5 10.3 20.4 150
대조구 52.6 19.9 11.6 7.8 23.1 320
결과로부터, 본 발명의 아민화 반응에서 고리형 피페라진 화합물의 형성이 대조구에 비해 약 12 중량% 감소되었음이 명백하다. 게다가, 상당한 색상 감소가 얻어졌다.
실시예 2
아민화 반응을 실시예1과 동일한 방식으로 수행하였다. 그러나, 제 2 단계에서 사용된 촉매는 금속 니켈을 15 중량%, 또는 일부 경우에 루테늄, 팔라듐, 레늄, 또는 백금 0.75 중량%로 촉진된 금속 니켈 15 중량%를 함유하였다. 또한, 대조 시험은 제 2 단계에서 다시 200℃에서 유지되는 온도로 수행하였다.
반응후에 얻어진 아민화 혼합물의 함량 및 변색은 실시예1과 동일한 방식으로 측정되었다.
하기의 결과를 얻었다.
시험 촉진제 양(중량%) 색상 (하젠)
EDA PIP DETA AEEA 총PIP
1 - 51.5 16.5 14.7 8.2 19.3 52
2 Ru 52.3 16.7 14.5 7.8 19.5 58
3 Re 52.7 20.2 12.6 6.9 23.4 76
4 Pt 46.8 17.7 15.2 8.7 21.2 132
5 Pd 44.2 19.3 16.0 8.4 23.1 32
A - 49.7 23.2 11.1 5.5 28.8 68
B Ru 53.4 17.7 13.0 7.3 21.1 120
C Re 51.1 23.0 10.2 6.5 27.7 128
D Pt 50.8 19.9 12.5 7.1 23.6 350
E Pd 49.0 20.8 12.5 7.1 24.9 60
결과로부터, 본 방법이 본 발명의 시험 1-5에 따라 수행된 경우 피페라진 화합물의 총양과 색상 모두, 대조구, 즉 시험 A-E에 비해 감소됨이 명백하다.

Claims (10)

  1. 촉매적 유효량의 탈수소화/수소화 촉매의 존재하에 폴리아민을 제조하기 위한 아민화 방법으로서, 상기 방법의 제 1단계에서의 아민화가 이후의 단계에서 반응 시간동안 비례적으로 시간-가중되는 평균 온도에 비해 15℃이상 높은 비례적으로 시간-가중되는 평균 온도에서 폴리아민의 총수율을 기초로 계산되었을 때 50 내지 98 중량%의 전환도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 단계의 온도가 이후 단계의 온도에 비해 25℃ 내지 100℃ 높은 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 단계의 온도는 160℃ 내지 300℃이고, 이후 단계의 온도는 100℃ 내지 190℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아민이 암모니아, 1차 또는 2차 아민으로 알코올, 페놀, 디올, 알칸올아민 및 알킬렌 산화물을 아민화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방법은 모노에탄올아민이 암모니아로 아민화되는 아민화 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    탈수소화/수소화 촉매가 촉매적 활성 부분으로서, 니켈, 크롬, 코발트, 구리, 루테늄, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소 및 망간 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    촉매의 금속 부분이 니켈, 크롬, 코발트, 구리, 팔라듐, 루테늄 또는 철 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속을 70 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    촉매가 금속성 금속 전체 양의 1 내지 20 중량%의 양으로 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 루테늄, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소 및 망간으로 구성된 군에서 선택된 금속으로 촉진되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 금속 산화물의 담체 상에서 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    촉매가 알루미나를 함유하는 다공성 금속 산화물 지지체 상에서 루테늄, 레늄, 팔라듐 또는 백금, 또는 이들의 혼합물로 촉진되는 금속 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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