CZ296289B6

CZ296289B6 - Zpusob aminace

Info

Publication number: CZ296289B6
Application number: CZ20001238A
Authority: CZ
Inventors: Günther-Hanssen@Johan
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2006-02-15
Also published as: BG63598B1; AU744480B2; SE9704116D0; EP1044183B1; GEP20022762B; DK1044183T3; PL192835B1; NO20002075L; EE04430B1; KR20010024593A; AU9372198A; NO20002075D0; CN1211347C; KR100583577B1; TW461901B; ES2191967T3; ATE232198T1; RU2215734C2; SA99191259B1; US5994585A

Abstract

Resení se týká zpusobu aminace pro výrobu polyaminu. Cílem je zvýsení selektivity lineárních aminovaných produktu a predcházení tvorbe vedlejsích produktu zpusobujících zmenu zbarvení nebo vedlejsích produktu, které mohou zmenu zbarvení zpusobit pozdeji. Tohoto je dosazeno tak, ze se v první fázi zpusobu provede aminace do stupne konverze 50 az 98 % hmotn., vypocteno na celkový výtezek polyamidupri prumerné teplote, která je alespon o 15 .degree.C vyssí nez prumerná teplota úmerne posuzovaná s casem ve zbývající fázi zpusobu.

Description

(57)' Anotace:

Řešení se týká způsobu aminace pro výrobu polyaminů.

' Cílem je zvýšení selektivity lineárních aminovaných produktů a předcházení tvorbě vedlejších produktů způsobujících změnu zbarvení nebo vedlejších produktů, které mohou změnu . zbarvení způsobit později. Tohotoje dosaženo tak, že se v. první fázi způsobu provede aminace do stupně konverze 50 až 98 % hmotn., vypočteno na celkový výtěžek polyamidů při průměrné teplotě, která je alespoň o 15 °C vyšší než průměrná teplota úměrně posuzovaná s časem ve zbývající fázi způsobu.

co DD o

CN CO O) CN

Způsob aminace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu aminace pro výrobu polyaminů. Způsob je prováděn za specifických teplotních podmínek, které vedou ke zvýšení selektivity směrem k lineárním polyaminům are. dukci zbarvení.

¹⁰

Dosavadní stav techniky

Žádanými cíli způsobu aminace jsou zvýšení množství lineárních aminačních produktů a snížení tvorby cyklických aminačních produktů. Viz například patenty US2365721 a 3 766 184, a EP15 A 146 508, EP-A-254 335, EP-A-729 785 a EP-A-737 669.

Dalším žádaným cílem způsobu aminace je redukce množství vedlejších produktů, které mohou způsobit změnu barvy polyaminů samotných, nebo následně způsobit změnu zbarvení jsou-li polyaminy použity jako meziprodukty, nebo ve směsích. Pro redukci zbarvení byl navržen velký 20., počet metod. Například US 3 723 529 navrhuje působení aktivním uhlím a US 4 347 381 použití odbarvovacího činidla. EPA-262 562 uvádí metodu pro redukci zabarvení založenou na kontaktu zbarvených polyaminů s katalyticky účinným množstvím hydrogenačního katalyzátoru za zvýšené teploty a tlaku v atmosféře obsahující vodík. Ačkoliv všechny tyto metody vedou k redukci zabarvení je následný technologický krok nákladný a nezabraňuje odbarvení.

Záměrem vynálezu je zvýšit selektivitu ve prospěch lineárních amínovaných produktů a současně zabránit tvorbě odbarvujících vedlejších produktů, nebo vedlejších produktů, které mohou být zdrojem pozdějšího odbarvení například po neutralizaci amínovaných produktů kyselinou. Navíc by řešení výše zmíněného zadání nemělo být komplikované á nemělo by přenášet další problémy.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že výše uvedené cíle mohou být dosaženy prováděním způsobu amina35 ce pro výrobu polyaminů za specifických teplotních podmínek. Konkrétněji aminace je v první fázi způsobu prováděna do stupně konverze mezí 50 až 98 % hmotn., výhodně 55 až 95 % hmotn., vypočítáno podle celkového výtěžku polyaminů za průměrné teploty úměrně posouzené s časem, která je alespoň o 15 °C, výhodně o 25 až 100 °C a nejlépe o 35 až 70 °C vyšší než průměrná teplota ve zbývající fázi způsobu. Ve zde používaném kontextu výraz „průměrná teplota 40 úměrně posouzená s časem“ znamená průměrnou teplotu, kde je úměrně vzat v úvahu také reakční čas.

Pomocí způsobu podle vynálezu je množství lineárních aminačních produktů jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetraamin a aminoethylethanolamin zvýšeno, zatímco množství 45 cyklických sloučenin je sníženo. Současně je dosaženo dokonalé redukce zbarvení. Způsob může být prováděn v jednom reaktoru vybaveném zařízením pro kontrolu teploty pro zajištění výše zmíněných podmínek, nebo může být prováděn v alespoň dvou oddělených reaktorech s oddělenou kontrolou teploty. Obvykle je katalyzátor stejným v celé reakční zóně, nebo zónách, ale je také možné použít různé dehydrogenační/hydrogenační katalyzátory v reakční zóně, nebo zónách 50 např. katalyzátory s různými selektivitami. Průměrná teplota během první fáze reakce může být

160 až 300 °C, s výhodně 170 až 230 °C a při zbývající fázi 100 až 190 °C, výhodně 110 až 180 °C.

Aminační reakce podle vynálezu zahrnuje aminaci alkoholů, fenolů, diolů, alkanolaminů aalky55 len oxidů amoniakem, nebo primárními, nebo sekundárními .aminy. Aminované sloučeniny by

- 1 CZ 296289 B6 měly být výhodně difunkční. Všechny vodíkové atomy připojené na aminoskupinu jsou potenciálně substituovatelné alkylovými zbytky reagujícími alkylenoxidy, hydroxylu nebo karbonylové sloučeniny, takže reakční produkt pak bude směsí primárních, sekundárních a terciálních aminů. Pokud se aminace podrobí sloučeniny, například ethylenglykoly a ethanolaminy, nezískají se pouze di- a polyaminy s přímým řetězcem, ale i větvené di- a polyaminy a šestičlenné heterocyklické aminy, například piperazin, morfolin a jejich deriváty.

Nejvíce žádoucími produkty při výrobě ethylenaminů jsou ty, které obsahují hlavně primární a sekundární aminoskupiny. Ammační produkty obsahující terciální aminoskupiny a heterocyklické kruhy mají obecně menší komerční uplatnění. Předkládaný způsob překvapivě zvyšuje selektivitu pro tvorbu primárních, sekundárních a necyklických sloučenin.

Alkylenoxidy vhodné pro animaci jsou ty, které mají 2-22 uhlíkových atomu a alkylované skupině. Důležitými příklady jsou ethylenoxid, 1,2-propylenoxid, 1,2-butylenoxid a 2,3-butylenoxid. Alifatické alkoholy, které mohou být aminovány ve způsobu podle vynálezu, zahrnují nasycené alifatické jednosytné a vícesytné alkoholy obsahující 1 až 30 uhlíkových atomů. Příklady nasycených jednosytných alkoholů jsou methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, Zerc-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, neopentanol, n-hexanol, isohexanol, 2ethyl-hexano, cyklohexanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-oktanol, isooktanol a tórc-oktanol a různé izomery nonanolu, dekanolu, undekanolu, dodekanolu, tridekanolu, tetradekanolu, hexadekanolu a oktadekanolu a arachidylalkoholu. Příklady alifatických dvojsytných alkoholů s 2 až 30 uhlíkovými atomy zahrnují ethylenglykol, diethylenglykkol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, a vyšší polyethylenglykoly, 1,2- a 1,3-propylenglykol, dipropylenglykol, tripropylenglykol a vyšší polypropylenglykoly, 1,2 a 1,3-polypropylenglykoly, dipropylenglykoly, tripropylenglykoly a vyšší polypropylenglykoly, 1,2-butylenglykoly, 1,3-butylenglykoly, 1,4-butylenglykoly, 2,3-butylenglykoly, dibutylenglykoly, tributylenglykoly, nebo vyšší polybutylenglykoly, izomery pentadiolu, hexandiolu, oktandiolu, nonandiolu, dekandiolu, undekandiolu, dodekandiolu a tridekandiolu, tetradekandiolu, pentadekandiolu, hexadekandiolu, oktadekandiolu, eikosandiolu. Příklady trihydroxy a vyšších alkoholů a vyšších polyolů s 3 až 30 uhlíkových atomů včetně glycerolu, erythritolu, pentaerythritolu, sorbitolu, manitolu, trishydroxymethyl ethanu, trishydroxymethylpropanu, heptantriolu a dekantriolu.

Fenolické sloučeniny vhodné pro aminaci zahrnují fenol, o-kresol, m-kresol, p-kresol, pyrokatechin, resorcinol hydrochinon a izomery xylenolu. Vhodné alifatické aminoalkoholy jsou ty, které mají 2 až 30 uhlíkových atomů, například monoethanolamin, diethanolamin, aminoethylethanolamin, propanolaminy, butanolaminy, pentanolaminy, hexanolaminy, heptanolaminy, oktanolaminy, dekanolaminy, dodekanolaminy, tetradekanolaminy, hexadekanolaminy, oktaekanolaminy, a eikosanolaminy. Navíc mohou být použity směsi, kterékoli z výše uvedených sloučenin obsahujících hydroxyl, například směsi ethylenglykolu a monoethynolaminu, nebo směsi alkanolaminů, které jsou získány reakcí mezi alkylen oxidy a amoniakem.

Aminačními činidly jsou buď amoniak, nebo primární aminy, nebo sekundární aminy. Aminy obecně mají buď alkylové skupiny s 1-20 uhlíkovými atomy, cykloalkylové skupiny s 5-8 uhlíkovými atomy, nebo aryl či arylalkylové skupiny s 6—40 uhlíkovými atomy, nebo jejich směsi. Příklady vhodných aminů jsou methylamin, ethylamin, n-butylamin, isobutylamin, ethylendiamin, benzylamin, dimethylamin a diethylamin. Aminační činidla mohou být použita jednotlivě, nebo v kombinacích.

Hydrogenačním/dehydrogenačním katalyzátorem použitelným ve způsobu podle vynálezu může být, kterýkoli běžný aminační katalyzátor. Obvyklý katalyzátor obsahuje jako katalyticky aktivní složku nejméně jeden kov vybraný ze skupiny obsahující nikl, chrom, kobalt, měď ruthenium, železo, vápník, hořčík, stroncium, lithium, sodík, draslík, barium, cesium, wolfram, stříbro, zinek, uran, titan, rhodium, paladium, platina, iridium, osmium, zlato, molybden, rhenium, kadmium, olovo, rubidium, bor a mangan, nebo jejich směsi. Kovová část katalyzátoru by měla být tvořena nejméně ze 70 % hmotn., výhodně více než 80 % hmotn. niklem, chrómem, kobaltem,

-2 CZ 296289 B6 mědí, paladiem, rutheniem, nebo železem, nebo jejich směsmi tedy kovy, které jsou především odpovědné za dehydrogenační/hydrogenační katalytický účinek. Katalytické účinky často pro dosažení zvýšené selektivity pro žádané produkty podpořeny přítomností malých množství dalších kovů vybraných ze skupiny zahrnující vápník, hořčík, stroncium, lithium, sodík, draslík, barium, cesium, wolfram, železo, ruthenium, zinek, uran, titan, rhodium, paladium, platina, iridium, osmium, stříbro, zlato, molybden, rhenium, kadmium, olovo, rubidium, bor a mangan. Tyto minoritní složky normálně tvoří 0,1 až 30 % hmotn., výhodně 1 až 20 % hmotn. celkového množství katalytických kovů. Katalytické kovy jsou obvykle naneseny na porézním oxidu kovu jako nosiči, ačkoliv jiné typy nosičů jako je uhlík mohou být rovněž použity. Příklady takových nosičů jsou různé formy oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, křemeliny, oxidů hlinito-křemičitých, hlinito-titaničitých, hlinito-hořečnatých a hlinito-zirkoničitých. Nosič obvykle tvoří 50 až 97% hmotn. celého katalyzátoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu je katalyzátorem kovový katalyzátor obsahující nikl s příměsí ruthenia, rhenia, paladia, nebo platiny, nebo jejich směsi v kovové formě na porézním oxidu kovu obsahujícím oxid hlinitý. Množství katalyzátoru není kritické, ale obvykle to je 0,1 až 25 % hmotn., výhodně 1 až 15 % hmotn. celkové hmotností reaktantú na počátku reakce při vsádkovém procesu. Dehydrogenační/hydrogenační katalyzátory popsané výše mohou být nalezeny např. vEP-A-146 508, EP-A-729 785, EP-A-737 669, US 2 365 721 a US 4 123 462.

Reakce mezi aminačním činidlem á sloučeninou, která má být aminována je nejlépe zajištěna v přítomnosti vodíku, takže je inhibováno, sníženo otravování katalyzátoru a zajištěn vysoký výtěžek žádaného alifatického produktu. Obecně je požadována kvalita vodíku velmi nízká a odpovídá poměru od asi 0,1 do asi 2 mol na mol sloučeniny, která má být aminována. Větší množství vodíku může být použito, ale obvykle bez obvyklých kladných účinků. Aminační činidla, například amoniak, mohou být přítomna v nadbytku, například v poměru 2 až 30 mol aminačního činidla na mol sloučeniny, která má být aminována, ale výhodně v rozmezí 5 až 15 mol na mol sloučeniny, která má být aminována.

Způsob aminace je prováděn za relativně vysokého tlaku. Aplikovaný tlak závisí na molárním poměru reaktantú, reakční teplotě, množství vodíku a typu operace. Obecně by měl být tlak udržován tak vysoký, aby udržel většinu reaktantú v kapalné fázi. Tlak je obvykle v rozmezí 8 až 40 MPa, výhodně 15 až 30 MPa.

Vynález jé dále ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Způsob aminace byl uskutečněn kontinuální reakcí monoethanolaminu a amoniaku v hmotnostním poměru 1:4 v přítomnosti dehydrogenačně/hydrogenačního katalyzátoru a vodíku v prvním reakčním kroku. Katalyzátor obsahoval 10 % hmotn. niklu a 0,75 % hmotn. ruthenia na aktivovaném oxidu hlinitém v souladu s EP 254 335. Reakční teplota v prvním reakčním kroku byla 200 °C a konverze monoethanolaminu na aminovaný produkt byla 55 % hmotn. V následném reakčním kroku byla reakční teplota snížena na 170 °C a reakce pokračovala ve vsádkovém modu do konverze 75 % hmotn. monoethanolaminu v přítomnosti stejného dehydrogenačně/hydrogenačního katalyzátoru jako v prvním kroku. To znamená, že asi 73 % hmotn. konverze bylo uskutečněno v prvním reakčním kroku.

Jako kontrolní test se provedla stejná reakce jako výše popsaná ve dvou krocích do konverze 75% hmotn. monoethanolaminu, ale stím rozdílem, že teplota ve druhém kroku byla také 200 °C. Reakční produkty se analyzovaly na množství ethylendiaminu (EDA), pirerazinu (PÍP),

-3CZ 296289 B6 diethylentetraaminu (DETA), aminoethylethanolaminu (AEEA) a celkové množství piperazinových sloučenin.

Amoniak a vodík se odstranili z reakčních směsí, které pak byly naředěny vodou v hmotnostním 5 poměru 1:1. Po přídavku chlorovodíkové kyseliny na pH 3,5 bylo odbarvení měřeno metodou podle Házená.

Získaly se následující výsledky:

Tabulka 1

Způsob	Množství v % hmotn.	Barva podle Hanzena
EDA	PIP	DETA	AEEA	ΣΡΙΡ
Vynález	46,7	17,2 .	15,5	10,3	20,4	150
Kontrola	52,6	19,9	11,6	7,8	23,!	320

Z výsledků je zřejmé, že tvorba cyklických piperazinových sloučenin se ve způsobu vedle vynálezu zredukovala asi o 12 % hmotn. v porovnání s kontrolou. Navíc bylo dosaženo pozoruhodné .15 redukce zbarvení. ’

Příklad 2

Způsob aminace se prováděl stejným způsobem jako v příkladu 1. Katalyzátor použitý v druhém kroku však obsahoval 15 % hmotn. kovového niklu, nebo 15 % hmotn. kovového niklu, který byl v některých případech podpořen 0,75 % hmotn. ruthenia, paladia, rhenia, nebo platiny. Kontrolní testy se znovu provedly tak, že teplota byla i v druhém reakčním kroku udržována na 200 °C.

Po ukončení reakcí se stejným způsobem jako v příkladu 1 analyzovalo složení a odbarvení získaných aminačních směsí.

-4CZ 296289 B6

Získaly se následující výsledky:

Test		Množství v hmotn. %	Barva podle Hanzena
Příměs	EDA	PEP	DETA	AEEA	ΣΡΙΡ
1	-	51,5	Í6,5	14,7	8,2	19,3	52
2	Ru	52,3	16,7	14,5	7,8	19,5	58
3	Re	52,7	20,2	12,6	6,9	23,4	76
4	Pt	46,8	17,7	15,2	8,7	21,2	132
5	Pd	44,2	19,3	16,0	8,4	23,1	32
A	-	49,7	23,2	11,1	5,5	28,8	68
B	Ru	53,4	17,7	13,0	7,3	21,1	120
C	Re	51,1	23,0	10,2	6,5	27,7	128
D	Pt	50,8	19,9	12,5	7,1	23,6	350
E	Pd	49,0	20,8	12,5	7,1	24,9	60

Z výsledků je zřejmé, že jak celkové množství piperazinových sloučenin tak zbarvení se zredukovalo, dokud se způsob prováděl podle vynálezu, testů 1-5, ve srovnání s kontrolními testy A-E.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob aminace pro výrobu polyaminů v přítomnosti katalyticky účinného množství dehydrogenačně/hydrogenačního katalyzátoru, vyznačující se tím, že aminace se v první fázi způsobu provádí do stupně konverze 50 až 98 % hmotn., vypočteno podle celkového výtěžku

15 polyaminů za průměrné teploty úměrně posunované s časem, která je alespoň o 15 °C vyšší než průměrná teplota úměrně posuzovaná s časem během reakčního času ve zbývající fázi způsobu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že teplota v první fázi způsobu je o 25 až 100 °C vyšší, než teplota ve zbývající fázi.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v první fázi způsobu je v rozmezí 160 až 300 °C a teplota ve zbývající fázi způsobuje v rozmezí 100 až 190 ^ŮC.
4. Způsob podle nároků 1, 2, nebo 3, vyznačující se tím, že polyaminy se získají 25 aminací alkoholů, fenolů, diolů, alkanolaminů a alkylenoxidů amoniakem, nebo primárními, nebo sekundárními aminy.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jedná o způsob aminace, kdy se monoethanolamin aminuje amoniakem.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dehydrogenačně/hydrogenační katalyzátor obsahuje jako katalyticky aktivní složku alespoň jeden kov ze skupiny sestávající z niklu, chrómu, kobaltu, mědi, ruthenia, vápníku, hořčíku, stroncia, lithia, sodíku, draslíku, baria, cesia, wolframu, železa, zinku, uranu, titanu, rhodia, paladia, platiny, iridia, osmia, stříbra, zlata, molybdenu, rhenia, kadmia, olova, rubidia, baru a manganu, nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m , že kovová část katalyzátoru obsahuje alespoň 70% hmotn. kovu vybraného ze skupiny sestávající z niklu, chrómu, kobaltu, mědi, paladia, ruthenia nebo železa, nebo jejich směsi.
8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že katalyzátor je obohacen o kovy vybrané ze skupiny sestávající z vápníku, hořčíku, stroncia lithia, sodíku, draslíku, baria, cesia, wolframu, železa, ruthenia, zinku, uranu, titanu, rhodia, paladia, platiny, iridia, osmia, stříbra, zlata, molybdenu, rhenia, kadmia, olova, rubidia, boru a manganu v množství 1 až 20 % hmotn. celkového množství kovů v kovové formě.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že kovy se nanášejí na nosič tvořený oxidem kovu.
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 6 až 9, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje kovový nikl obohacený rutheniem, rheniem, paladiem nebo jejich směsí na nosiči tvořeném porézním oxidem kovu obsahujícím oxid hlinitý.