BG63598B1

BG63598B1 - Метод за аминиране

Info

Publication number: BG63598B1
Application number: BG104347A
Authority: BG
Inventors: Johan Guenther-Hanssen
Original assignee: Akzo Nobel N.V.
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2002-06-28
Also published as: MX211434B; CN1211347C; CZ296289B6; ES2191967T3; NO20002075D0; DK1044183T3; EE04430B1; MXPA00004097A; RU2215734C2; CN1278788A; AU9372198A; HUP0003875A3; BR9815223A; ATE232198T1; MY121732A; SE9704116L; CA2306145C; HUP0003875A2; AU744480B2; KR20010024593A

Abstract

Изобретението се отнася до метод за аминиране припроизводството на полиамини. С него се подобрява селективното получаване на линейни аминирани продукти и се предотвратява образуването на пожълтяващистранични продукти или на странични продукти, които по-късно могат да причинят пожълтяване. В първия етап на метода протича аминиране до степен на превръщане между 50 и 98% тегл., изчислена по отношение на общия добив на полиамини, при средна температура, пропорционална на съотношението време-тегло, поне с 150С по-висока от средната температура, пропорционална на съотношението време-тегло в следващия етап.

Description

Изобретението се отнася до метод за аминиране при производството на полиамини. Методът се осъществява при определени температурни условия, с които се постига подобряване на селективното получаване на линейни полиамини и редуциране на цвета.

Предшестващо състояние на техниката

Целта на метода за аминиране е да се повиши количеството на линейни аминирани продукти и да се понижи образуването на циклични продукти от аминирането, както е описано в US патент 2 365 721, 3 766 184, ЕР-А146 508, ЕР-А-254 335, ЕР-А-729 785 и ЕР-А737 669.

Друга цел на метода за аминиране е да се понижи количеството на страничните продукти, които могат да причинят пожълтяване на полиамините или да причинят на по-късен етап пожълтяването им при използването им като междинни съединения или в състави. Предлагат се редица методи за редуциране на цвета. Например в US 3 723 529 е предложена обработка с активен въглен, а в US 4 347 381 - обработка с избелващ агент. В ЕР-А-262 562 е описан метод за редуциране на цвета чрез взаимодействие на оцветените полиамини при повишена температура и налягане с каталитично ефективно количество хидриращ катализатор в атмосфера, съдържаща водород. Въпреки че при всички тези методи се постига редуциране на цвета, последваща обработка е скъпа и не предпазва от пожълтяване.

Техническа същност на изобретението

Задачата на изобретението е да се подобри селективното получаване на линейни аминирани продукти и в същото време да се предотврати образуването на пожълтяващи странични продукти или на странични продукти, които по-късно могат да бъдат източници на пожълтяване, например при неутрализиране на аминираните продукти с киселина. Решението не е сложно и не води до други проблеми.

Установено е, че посочените могат да бъдат постигнати чрез прилагане на метода за аминиране при производството на полиамини при определени температурни условия. По-специално аминирането се осъществява в първия етап на метода, до степен на превръщане между 50 и 98% тегл. за предпочитане между 50 и 95% тегл., изчислена по отношение на общия добив на полиамини, при средна температура, пропорционална на съотношението време-тегло. поне с 15°С, за предпочитане, между 25 и 100°С и най-много се предпочита между 35 и 70°С по-висока от средната температура, про- порционална на съотношението време-тегло в следващия етап. В този контекст изразът “средна температура, пропорционална на съотношението време-тегло” означава средната температура, при която пропорционално се взима под внимание реакционното време.

По метода съгласно изобретението количеството на линейните аминирани продукти като етилендиамин, диетилентриамин, триетилентетрамин и аминоетилетаноламин се повишава, докато количеството на цикличните съединения се понижава. В същото време се постига съществено намаляване на пожълтяването. Методът може да бъде осъществен в реактор, снабден с устройство за температурен контрол за проследяване на посочените условия или може да бъде осъществен в поне два отделни реактора с отделни устройства за температурен контрол. Обикновено катализаторът е един и същ в цялата реакционна зона или зони. но е възможно също така да има различни катализатори на дехидриране/хидриране в реакционната зона или зони, например катализатори с различна селективност. Средната температура през време на първия етап на реакцията може да бъде между 160 и 300°С, за предпочитане между 170 и 230°С, а в следващия етап - между 100 и 190°С, за предпочитане между 110 и 180°С.

Реакцията на аминиране съгласно изобретението включва аминиране на алкохоли, феноли, диоли, алканоламини и алкиленови окиси с амоняк или първични или вторични амини. Предпочита се аминираните съединения да бъдат бифункционални. Всички водородни атоми, свързани с аминогрупа, могат да бъдат заместени с алкиловия радикал на реагиращия алкиленов окис, хидроксилно или карбонилно съединение, така че реакционният продукт ще бъде смес от първични, вторични и третични амини. Когато се аминират съединения като етиленгликоли и етаноламини, се получават не само ди- и полиамини с права верига, но и разклонени ди- и полиамини и шестчленни хетероциклени амини, като пиперазин, морфолин и техни производни.

Най-желаните продукти при производството на етиленамини са тези продукти, които съдържат главно първични и вторични аминогрупи. Продуктите на аминирането, съдържащи третични аминогрупи и хетироциклени пръстени, най-общо са с ниска комерсиална стойност. С метода съгласно изобретението се подобрява селективността при получаване на първични,вторични и нециклични съединения.

Алкиленови окиси, подходящи за аминиране, са тези, които съдържат от 2 до 44 въглеродни атома в алкиленовата група. Примери са етиленов окис, 1,2-пропиленов окис, 1,2-бутиленов окис и 2,3-бутиленов окис. Алифатните алкохоли, които могат да бъдат аминирани по метода съгласно изобретението, включват наситени алифатни едновалентни и поливалентни алкохоли с от 1 до 30 въглеродни атома. Примери за наситени едновалентни алкохоли са метанол, етанол, пропанол, изопропанол, п-бутанол, sec.-бутанол, tert.-бутанол, изобутанол, n-пентанол, изопентанол, п-хексанол, изохексанол, 2-етилхексанол, циклохексанол, n-хептанол, n-октанол, 2-октанол, изооктанол и tert.-октанол и различни изомери на нонанола, ундеканола, додеканола, тридеканола, тетрадеканола, хексадеканола и октадеканола и арахидиловия алкохол. Примерите за алифатни двувалентни алкохоли с от 2 до 30 въглеродни атома включват етиленгликол, диетиленгликол, триетиленгликол, тетраетиленгликол и по-висши полиетиленови гликоли, 1,2и 1,3-пропиленгликол, дипропиленгликол, трипропиленгликол и по-висши полипропиленови гликоли, 1,2-бутиленгликол, 1,3-бутиленгликол, 1,4-бутиленгликол, 2,3-бутиленгликол, дибутиленгликол, трибутиленгликол и по-висши полибутиленови гликоли, изомери на пентадиола, хександиола,октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, додекандиола и тридекандиола; тетрадекандиол, пентадекандиол, хексадекандиол, октадекандиол, ейкозандиол. Примерите за тривалентни и по-висши полиоли с от 3 до 30 въглеродни атома включват глицерол, еритритол, пентаеритритол, сорбитол, манитол, триметилолетан триметилолпропан, хептантриол и декантриол.

Фенолните съединения, подходящи за аминиране, включват фенол, о-крезол, ш-крезол, р-крезол, пирокатехин, резорцинол, хидрохинолин и изомери на ксиленола. Подходящи алифатни аминоалкохоли са тези, които имат от 2 до 30 въглеродни атома, като моноетаноламин, диетаноламин, аминоетилетаноламин, пропаноламини, бутаноламини, пентаноламини, хексаноламини, хептаноламини, октаноламини, деканоламини, додеканоламини, тетрадеканоламини, хексадеканоламини, октадеканоламини и ейкозаноламини. Освен това, могат да бъдат използвани смеси на което и да е от посочените съединения, съдържащи хидроксилна група, например смеси на етиленгликол и моноетаноламин или смеси на алканоламини, които се получават при взаимодействие между алкиленови окиси и амоняк.

Аминиращите вещества са амоняк, първични амини или вторични амини. Амините найобщо имат алкилови групи с от 1 до 20 въглеродни атома, циклоалкилови групи с от 5 до 8 въглеродни атома и арилови или арилалкилови групи с от 6 до 40 въглеродни атома, или техни смеси. Примери за подходящи амини са метиламин, етиламин, n-бутиламин, изобутиламин, етилендиамин, бензиламин, диметиламин и диетиламин. Аминиращите вещества могат да бъдат използвани поотделно или в комбинации.

Катализаторът на дехидрирането/хидрирането, който се използва при метода, съгласно настоящото изобретение, може да бъде кой да е конвенционален катализатор на аминирането. Обикновено катализаторът съдържа, в качеството си на катализаторно активна част, поне един метал, подбран от групата, включваща никел, хром, кобалт, мед, рутений, желязо, калций, магнезий, стронций, литий, натрий, калий, барий, цезий, волфрам, сребро, цинк, уран, титан, родний, паладий, платина, иридий, осмий, злато, молибден, рений, кадмий, олово, рубидий, бор и манган или техни смеси. Металната част на катализатора трябва да съдържа поне 70 тегл. %, за предпочитане над 80 тегл. %, никел, хром, кобалт, мед, паладий, рутений или желязо, или техни смеси, които поемат главната отговорност за каталитичния ефект при дехидриране/хидриране. Каталитичното действие често се усилва, като се постига подобрена селективност за получаване на желани продукти, в присъствие на малки количества дру ги метали, като такива, подбрани от групата, включваща калций, магнезий, стронций, литий, натрий, калий, барий, цезий, волфрам, рутений, желязо, цинк, уран, титан, родий, паладий, платина, иридий, осмий, сребро, злато, молибден, рений, кадмий, олово, рубидий, бор и манган. Тези промотори обикновено са в количество от 0,1 до 30 тегл.%, за предпочитане, от 1 до 20 тегл. % от общото количество каталитични метали. Каталитичните метали обикновено се нанасят върху носител от порест метален окис въпреки, че и при други типове носители, като въглен, могат също да бъдат прилагани. Примери за подходящи носещи материали са различни форми алуминиев окис, силициев двуокис, кизелгури, алуминиев окис силициев двуокис, алуминиеув окис - титанов окис, алуминиев окис - магнезиев двуокис и алуминиев окис - циркониев окис. Носителят обикновено съставлява между 50 и 97 тегл. % от целия катализатор. В един предпочитан аспект на настоящото изобретение, катализаторът е метален катализатор, съдържащ никел и усилен с рутений, рений, паладий или платина или техни смеси в метална форма върху носител от порест метален окис, съдържащ алуминиев окис. Количеството на катализатора не е решаващо, но обикновено е 0,1-25 тегл. %, за предпочитане, 1-15 тегл. % спрямо общото количество изходни реагенти. Посочените катализатори на дехидриране/хидриране могат да се намерят, например, в ЕР-А-146 508, ЕР-А729 785, ЕР-А-737 669, US 2 365 721 и US 4 123 462.

Взаимодействието между аминиращия агент и съединението, което ще се аминира, найдобре се провежда в присъствие на газообразен водород, така, че да се понижи или редуцира отравянето на катализатора и да се осигури висок добив на желаните алифатни аминопродукти. Най-общо, необходимото количество водород е относително малко и съответства на съотношението от около 0,1 до около 2 mol за mol съединение, което ще се аминира.

Аминирането се провежда при относително високо налягане. Прилаганото налягане зависи от молното съотношение на реагентите, реакционната температура, количеството на водорода и типа на операцията. Най-общо налягането трябва да бъде достатъчно високо, за да се поддържа течната фаза на реагентите. Налягането е обикновено между 8 и 40 mPa. за предпочитане между 15 и 30 mPa.

Примери за изпълнение на изобретението

Изобретението е илюстрирано със следващите примери.

Пример 1. Аминирането се осъществява чрез непрекъснато взаимодействие на моноетаноламин и амоняк в тегловно съотношение от 1 до 4 в присъствие на катализатор на дехидриране/хидриране и водород в първия реакционен етап. Катализаторът включва 10 тегл.% никел и 0,75 тегл.% рутений върху супорт от активиран алуминиев окис, съгласно ЕР 254 335. Реакционната температура в първия етап на взаимодействие е 200°С и превръщането на моноетаноламина в аминиран продукт е 55 тегл.%. В следващия етап на взаимодействието реакционната температура се понижава до 170°С и реакцията продължава в маса до превръщане на моноетаноламина до 75 тегл. % в присъствие на същия катализатор на дехидриране/хидриране като в първия реакционен етап. Това означава, че около 73 тегл. % от превръщането се извършва в първия реакционен етап.

Като контролен тест същата посочена реакция се провежда на два етапа до превръщане на 75% от моноетаноламина, но температурата във втория етап е също 200®С. Реакционните продукти се анализират по отношение на количеството етилендиамин (EDA), пиперазин (PIP), диетилентетрамин (DETA), аминоетилетаноламин (АЕЕА) и по отношение на количеството на пиперазиновите съединения.

Амонякът и водородът се отстраняват от реакционните смеси, които след това се разреждат с вода в тегловно съотношение 1:1. След прибавяне на солна киселина до pH 3,5 пожълтяването се измерва, съгласно Hazen.

Получени са следните резултати.

Таблица 1 ,

Метод	Колич.	тегл.%	Цвят Hazen
EDA	PIP	DETA	ΑΕΕΛ	Общ PIP
Изобрегение	46.7	17.2	15.5	10.3	20.4	150
Кон грола	52.6	19 9	11.6	7.8	23.1	320 Ϊ

От получените резултати се вижда, че формирането на циклични съединения на пиперазина се понижава с около 12 тегл. % по метода на аминиране съгласно изобретението в сравнение с контролата. Допълнително се постига значителна редукция на цвета.

Пример 2. Реакциите на аминиране са осъществени по същия начин, както в пример 1.

Използваните във втория етап катализатори обаче съдържат 15 тегл.% метален никел, или 15 тегл. % метален никел, който в някои случаи е усилен с 0,75 тегл.% рутений, паладий, рений

Таблица 2.

или платина. Контролните тестове се провеждат при температура също 200°С във втория етап.

След реакциите съдържанието и обезцветяването на получените аминирани смеси се определят по същия начин, както в пример 1.

Получените резултати са представени в следващата таблица 2.

От резултатите се вижда, че и общото количество съединения на пиперазина и цвета са понижени, когато аминирането се провежда съгласно изобретението, тестове от 1 до 5, в сравнение с контролните тестове А-Е.

Тест	Промотор	Колич..	ret .1.%	Цвят Hazen
EDA	PIP	DETA	AEEA	Общ PIP
1	-	51.5	16.5	14.7	8.2	19.3	52
	Ru	52.3	16.7	14.5	7.8	19.5	58
	Rc	52.7	20.2	12.6	6.9	23.4	76
4	Pt	46.8	17.7	15.2	8.7	21.2	132
5	Pd	44.2	19.3	16.0	8.4	23.1	32
А	-	49.7	23.2	11.1	5.5	28.8	68
В	Ru	53.4	17.7	13.0	7.3	21.1	120
с	Re	51.1	23.0	10.2	6.5	27.7	128
D	Pt	50.8	19.9	12.5	7.1	23.6	350
Е	Pd	49.0	20.8	12.5	7.1	24.9	60

Claims

1. Метод за аминиране при производството на полиамини в присъствие на каталитично ефективно количество катализатор на дехидриране/хидриране, характеризиращ се с това, че аминирането протича, в първия етап на метода на аминиране, до степен на превръщане между 50 и 98 тегл.%, изчислена по отношение на общия добив на полиамини, при средна температура, пропорционална на съотношението време-тегло, поне с 15°С по-висока от средната температура, пропорционална на съотношението време-тегло в следващия етап.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че температурата в първия етап е между 25°С и 100°С по-висока от температурата в следващия етап.

3. Метод съгласно претенциите 1 и 2, характеризиращ се с това, че температурата в първия етап е между 160°С и 300°С и с това, че температурата в следващия етап е между 100°С и 190°С.

4. Метод съгласно претенциите 1 и 2 или 3, характеризиращ се с това, че полиамините се получават чрез аминиране на алкохоли, феноли, диоли, алканоламини и алкиленови окиси с амоняк или първични или вторични амини.

5. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че аминирането се осъществява, като моноетаноламин се аминира с амоняк.

6. Метод съгласно която и да е от претенциите от 1 до 5, характеризиращ се с това, че катализаторът на дехидрирането/хидрирането съдържа в качеството си на катализаторно активна част поне един метал от групата, включваща никел, хром, кобалт, мед, рутений, желязо, калций, магнезий, стронций, литий, натрий, калий, барий, цезий, волфрам, сребро, цинк, уран, титан, родий, паладий, платина, иридий, осмий, злато, молибден, рений, кадмий, олово, рубидий, бор и манган или техни смеси.

7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че металната част на ката- лизатора съдържа поне 70 тегл. % метали от групата, включваща никел, хром, кобалт, мед, паладий, рутений или желязо, или техни смеси.

8. Метод съгласно претенция 7, характе5 ризиращ се с това, че катализаторът се усилва с метали от групата, включваща калций, магнезий, стронций, литий, натрий, калий, барий, цезий, волфрам, рутений, желязо, цинк, уран, титан, родий, паладий, платина, ири-

10 дий, осмий, сребро, злато, молибден, рений, кадмий, олово, рубидий, бор и манган в количество от 1 до 20 тегл. % от общото количество каталитични метали.

9. Метод съгласно която и да е от пре15 тенциите от 6 до 8, характеризиращ се с това, че металите са нанесени върху носител от метален окис.

10. Метод съгласно която и да е от претенциите от 6 до 9, характеризиращ се с това,

20 че катализаторът съдържа метален никел, усилен с рутений, рений, паладий или платина, или техни смеси върху носител от порест метален окис, включващ алуминиев окис.

25 Литература

1. US 2 365 721.

2. US 3 766 184.

3. ЕР 0 146 508.

4. ЕР 0 254 335.

5. ЕР 0 729 785.

6. ЕР 0 737 669.

7. US 3 723 529.

8. US 4 347 381.

9. ЕР 0 262 562.