KR100847283B1

KR100847283B1 - 디에틸렌트리아민 및 고급 폴리에틸렌폴리아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR100847283B1
Application number: KR1020047000634A
Authority: KR
Inventors: 리프요한; 에켄베르크크리스티나
Original assignee: 악조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2008-07-21
Also published as: MXPA04000399A; CN1522240A; DE60237610D1; US20040171884A1; KR20040029367A; JP2004536866A; RU2004105150A; CA2446989C; SE0102590D0; CN1243718C; EP1409447A1; SE524126C2; JP4979877B2; US7053247B2; AR034834A1; RU2281936C2; SE0102590L; TWI284121B; BR0211260A; EP1409447B1

Abstract

본 발명은 에틸렌디아민의 아미노기 전이 반응에 의하여 디에틸렌트리아민 및 고급 폴리에틸렌폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 아미노기 전이 반응은 135∼180℃의 온도, 5∼40 MPa의 압력 및 수소와 산화물 담체상에 26∼65 중량%의 니켈을 함유하는 입자형 촉매의 존재하에서 수행된다. 비시클렉 폴리에틸렌폴리아민 예를 들어, 디에틸렌트리아민을 형성하는 에틸렌디아민의 고전환율과 고선택성은 본 발명의 방법에 의하여 이루어진다. 시클릭 아민 화합물 예컨대, 피페라진의 형성율은 낮다.

Description

디에틸렌트리아민 및 고급 폴리에틸렌폴리아민의 제조 방법{A PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF DIETHYLENETRIAMINE AND HIGHER POLYETHYLENEPOLYAMINES}

본 발명은 에틸렌디아민의 아미노기 전이 반응에 의한 디에틸렌트리아민 및 고급 폴리에틸렌폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 에틸렌디아민의 전환율이 높으며, 선택성이 커서 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민 예컨대, 디에틸렌트리아민을 생성시킨다. 시클릭 아민 화합물 예를 들어, 피페라진의 생성율은 낮다.

에틸렌 아민의 제조에 있어서 가장 바람직한 생성물은 1차 및 2차 아미노기를 함유하는 아크릴계, 바람직하게는 선형 에틸렌 아민이다. 헤테로시클릭 고리를 함유하는 에틸렌 아민은 상업적으로 별 관심을 받지 못하고 있다. 그러므로, 미국 특허 제4,568,746호는 니켈, 코발트 또는 로듐 촉매의 존재하에 170∼210℃의 온도 및 1000 psig의 압력에서의 아미노기 전이 반응에 의하여 디에틸렌트리아민 : 피페라진의 비율이 높은 아민 조성물을 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 여기에 개시되어 있는 촉매로서는 구체적으로 입도가 20∼60 ㎛이며, 알루미나상에 Rh가 지지되어 있고, 실리카상에 Ni/Re/B가 지지되어 있으며, 큐조토상에 Ni/Zr가 지지되어 있는, 라니 니켈 촉매(Raney nickel catalyst) 및 라니 코발트 촉매(Raney cobalt catalyst)가 있다. 상기 라니 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매는 무르고 취급이 어려우므로 사용하기에 부적합하다. 뿐만 아니라, 라니 니켈 또는 라니 코발트 촉매의 입도가 작기 때문에, 이 촉매는 연속적 방법에서 사용하기에 부적합할 뿐만 아니라, 반응 혼합물로부터 제거하기에도 용이하지 않다. 다른 한편으로, 지지체를 보유하는 촉매는 피페라진의 수율이 비교적 높다.

미국 특허 제5,410,086호는 또한 수소 및 수소화 촉매의 존재하에 액체 반응상중의 수소 농도를 맞춤으로써 에틸렌디아민을 아미노기 전이 반응시킬때, 디에틸렌트리아민 : 피페라진의 비율을 조절하는 방법에 관하여도 개시하고 있다. 바람직한 수소화 촉매로서는 라니 니켈 촉매 및 라니 코발트 촉매 또는 니켈/레늄/붕소 촉매가 있다.

실시예에는 에틸렌디아민의 아미노기 전이 반응 방법에 관하여 개시되어 있으며, 여기서 이 반응은, 지지체상에 6.2 중량%의 니켈, 4.4 중량%의 레늄 및 1.8 중량%의 붕소를 함유하는 촉매가 장입되어 있는 튜브 반응기내에서 수행된다.

또한, 공보 GB 1 508 460에는 100∼150℃의 온도에서 원소 주기율표의 제8족 에 해당하는 전이 금속을 1 이상 함유하는 촉매의 존재하에서 에틸렌아민을 아미노기 전이시켜 디에틸렌트리아민을 제조하는 방법에 관하여 개시되어 있는데, 이때 이 반응의 전환율은 70% 이하이다. 상기 촉매의 반응 영역중 점유율은 20 부피% 이상이고, 반응 시간은 5∼10 시간인 것이 바람직하다.

에틸렌디아민의 디에틸렌트리아민 및 고급 폴리에틸렌폴리아민으로의 아미노기 전이 반응 방법에 있어서의 일반적인 문제점은, 이들은 중간 정도의 온도 및 압력에서 시클릭 에틸렌아민 화합물 예컨대, 피페라진이 너무 고비율로 생성되며/되 거나, 에틸렌디아민의 전환율이 너무 낮다는 점이다. 그러므로, 바람직한 반응 조건에서 에틸렌디아민의 전환율을 높힘과 동시에, 목적의 비시클릭 폴리에틸렌-폴리아민과 시클릭 폴리에틸렌폴리아민 사이의 비율이 바람직하게 되도록 개선시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은 온화한 반응 조건 및 다공성 산화물 지지체상에 다량의 니켈 금속을 함유하는 촉매의 존재하에서 아미노기 전이 반응 방법을 수행함으로써 달성될 수 있음을 파악하였다. 본 발명에 의하면, 디에틸렌트리아민 및 고급 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민은 135∼180℃, 바람직하게는 150∼165℃의 온도 및 5∼40 MPa의 압력, 바람직하게는 8∼35 MPa의 압력, 그리고 수소 및 26∼65 중량%, 바람직하게는 30∼65 중량%의 다공성 산화물 지지체상 니켈 금속을 함유하고, 바람직하게는 알루미나, 실리카 또는 이의 혼합물을 함유하는 입자형 촉매의 존재하에서, 에틸렌디아민의 아미노기 전이 반응에 의하여 제조된다. 상기 아미노기 전이는 회분식으로 수행될 수 있으나, 연속적 방법이 바람직하다. 온도가 145∼165℃이고 에틸렌디아민 전환율이 4∼30 %인 경우, 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민에 대한 선택성이 높아질 수 있다. 그러므로, 전환율 10%에서 반응 혼합물의 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민 화합물 및 시클릭 에틸렌아민간 중량비는 20:1 이상이고, 전환율 15%에서 반응 혼합물의 상기 중량비는 15:1 이상이다. 미국 특허 제5,410,086호의 실시예에서 얻어진 혼합물의 상기 비율은 본질적으로 이보다 낮다.

본 발명의 촉매의 촉매 활성 부분은 다공성 산화물 지지체상에 용착된 니켈 금속을 다량 포함한다. 상기 촉매는 또한 아민화 공정에 일반적으로 사용되는 보조적, 촉매 유효성 금속 예컨대, 코발트, 철, 구리, 팔라듐 및 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다. 상기 금속은 니켈 금속의 양의 0.1∼12 중량%일 수 있다. 니켈 및 임의의 보조 금속들은 주로 촉매 아미노기 전이 반응 효과에 관여한다.

촉매 효과는 또한 다른 금속의 최소량으로 존재함으로써 강화될 수 있으며, 이로써 예를 들어, 목적 생성물에 대한 선택성이 개선된다. 상기 프로모터는 니켈 금속의 양의 0.1∼15 중량%의 총 금속량으로 존재할 수 있다. 적당한 프로모터의 예로서는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 루테늄, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소 및 망간이 있다. 그러므로 예를 들어, 레늄은 선택성 및 전환율 모두에 있어서 특히 상승 효과를 나타내는 반면에, 루테늄은 전환율을 감소시키는 경향이 있으나, 아크릴계 폴리에틸렌-폴리아민의 형성에 대한 선택성이 크다.

적당한 다공성 산화물 지지체의 예로서는 실리카 또는 다양한 형태의 알루미나 예를 들어, 알파, 델타, 세타 또는 감마 형태의 알루미나 또는 이들의 혼합물이 있다. 알루미나의 함량은 지지체의 25 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 지지체는 또한 최소량의 다른 산화물 물질 예컨대, 이산화티탄, 산화마그네슘 및 산화지르코늄을 함유할 수도 있다. 알루미나 또는 25 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 알루미나 및 실리카간 조합물이 특히 바람직하다. 상기 지지체의 내면 영역은 지지체 1g당 20∼1000 ㎡이고, 바람직하게는 40∼400 ㎡이다. 이 지지체는 보통 전체 촉매의 30∼74 중량%를 구성한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 아미노기 전이 반응 촉매는 알루미나 및 알루미나와 실리카의 조합물을 함유하는 다공성 지지체상에 루테늄, 레늄, 팔라듐 또는 백금으로 촉매화된 니켈을 함유한다. 이 촉매의 촉매 활성 영역은 촉매 1g당 10∼70 ㎡를 차지하는 것이 적당하다. 보통, 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 촉매의 입도는 0.1∼10 ㎜, 바람직하게는 0.2∼5 ㎜이다.

상기 아미노기 전이 반응 촉매는 우선, 본 발명의 입자형 지지체상에 니켈 염과 임의의 보조 및/또는 촉매 금속의 염 예를 들어, 질산염을 알칼리 용액중에서 공침전시키거나, 또는 입자형 지지체에 금속 염을 함침시켜 제조될 수 있다. 질산염 이외에, 가장 일반적으로 사용되는 금속염으로서는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 암모늄설페이트, 보레이트, 브로마이드, 카보네이트, 클로라이드, 크로마이트, 시트레이트, 시아나이드, 2-에틸헥사노에이트, 플루오라이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드록시아세테이트, 요오다이드, 메톡시드, 2-메톡시에톡시드, 니트로실클로라이드, 니트로실니트레이트, 옥타노에이트, 옥살레이트, 퍼클로레이트, 포스페이트, 설파메이트, 설페이트 및 테트라플루오로보레이트가 있다. 침전물 및 함침물은 탈이온수로 적당히 세척되고 주형에서 가압되거나 압출된다. 이후 얻어진 입자는 상기 염들이 산화물로 전이될 때까지 공기중에서 200∼1200℃, 보통은 300∼500℃에서 건조 및 소성화되는데, 이때의 온도는 사용된 염이 분해되는 온도에 따라서 달라진다. 마지막으로, 금속 산화물은 바람직한 환원율에 도달할때까지 수소의 존재하에 150∼600℃의 온도에서 금속 형태로 환원되며, 이때의 온도는 전환 될 금속 산화물에 따라서 달라진다. 상기 촉매가 2 이상의 금속을 함유하는 경우, 침전 방법 및 함침 방법을 병행할 수 있다. 적당한 촉매 제조 방법에 관하여는 문헌[M.V.Twigg, J.T.Richardson, Appl. Catal. A 190(2000) 61-72, E.Kis 등, Polyhedron 17, 1(1998) 27-34 및 A.Baiker, W.Richarz, Syn. Comm. 8(1)(1978) 27-32]에 보다 상세히 기술되어 있다.

아미노기 전이 반응 공정은 연속적 그리고 회분식으로 수행되는 것이 유리할 수 있다. 연속적 공정중에 수소 및 에틸렌디아민은 압력하에서 기체 및 액체 혼합물로서 바람직한 온도에서 촉매의 고정층 및 유동층을 통과하는 것이 적당하다. 고체층의 경우, 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 촉매 입자는 보통 입도가 0.5∼10 ㎜, 바람직하게는 1∼5 ㎜이다. 유동층에 있어서, 촉매 입자의 80 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상의 촉매 입자의 입도는 0.1∼2 ㎜, 바람직하게는 0.2∼1 ㎜이다. 얻어진 반응 혼합물은 아미노기 전이 반응 생성물 예컨대, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 피페라진, 미반응 에틸렌디아민, 아미노기 전이 반응에서 제거된 암모니아 및 수소를 함유한다. 반응 혼합물은 보통 처음에 저분자량 화합물, 수소 및 암모니아를 미반응 에틸렌디아민 및 다양한 아미노기 전이 생성물로부터 분리함으로써 얻어지며, 이들 성분은 분별 증류된다. 수소 및 에틸렌디아민은 상기 공정으로 다시 복귀하게 된다.

수소는 아미노기 전이 반응 공정중에 존재하여 목적 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민이 고수율로 얻어진다는 사실을 확인시켜주며, 촉매의 독성을 억제 또는 감소시키기 위해 사용된다. 보통, 수소의 양은 에틸렌디아민 1몰당 0.1∼3 몰이다. 수소 및 에틸렌디아민을 액체 상태의 필수 성분으로 유지시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 반응기내 압력은 주로 반응 온도에 따라서 달라질 것이지만, 또한 수소와 에틸렌디아민의 양에 따라서도 달라질 것이다. 반응 온도가 중간 정도이면, 압력 또한 중간 정도로서, 바람직하게는 5∼40 MPa, 더욱 바람직하게는 8∼35 MPa일 것이며, 온도는 135∼185℃, 바람직하게는 145∼165℃일 것이다. 이러한 조건일때, 에틸렌디아민의 전환율은 양호하며, 선형 폴리에틸렌폴리아민에 대한 선택성도 높다.

이하 표 Ⅰ에 의한 촉매들중 어느 하나를 함유하는 케이지를 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 오토클레이브에 넣었다. 이후 오토클레이브를 질소 기체로 플러싱(flushing)시키고, 에틸렌디아민 120g으로 충전시켰다. 상기 오토클레이브를 밀폐시킨후, 압력이 30 바가 될때까지 수소를 도입시킨 다음, 반응기내 함유물을 교반하면서 반응기 온도를 반응 온도로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 방치한 다음, 이 온도를 강하시켜 반응을 정지시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 고급 아크릴계 폴리에틸렌폴리아민(HAM) 및 피페라진 화합물(PIP)에 대하여 분석하였다. 아미노기 전이 반응의 결과를 이하 표 Ⅱ에 나타냈다.

아미노기 전이 반응 촉매
테스트 번호	지지체 (중량%)	니켈 (중량%)	기타 금속 (중량%)	촉매 활성 표면적 (㎡/g)	촉매
테스트 번호	지지체 (중량%)	니켈 (중량%)	기타 금속 (중량%)	촉매 활성 표면적 (㎡/g)	크기 (㎜)	양 (g)
1	알루미나, 100	55	-	31	1.6	10.2
2	알루미나, 100	55	-	31	1.6	9.1
3	알루미나, 100	47	-	14	3.2	10.2
4	알루미나, 100	47	-	14	3.2	10.0
5	알루미나, 100	47	-	14	3.2	10.0
6	알루미나, 50 실리카, 50	60	-	35	1.2	10.2
7	알루미나, 50 실리카, 50	60	-	35	1.2	10.3
8	알루미나, 50 실리카, 50	60	-	35	1.2	10.1
9	실리카, 100	38	-	32	1.2	10.2
10	알루미나, 100	33	-	8	4.8	10.2
11	알루미나, 100	33	-	8	4.8	10.8
12	알루미나, 50/ 실리카, 50	60	Ru 0.75¹⁾	> 35	1.2	9.8
13	알루미나, 50/ 실리카, 50	60	Ru 0.75¹⁾	> 35	1.2	8.7
14	알루미나, 50/ 실리카, 50	60	Ru 4.5¹⁾	> 36	1.2	8.6
15	알루미나, 50/ 실리카, 50	60	Re 0.75²⁾	> 35	1.2	8.0
16	알루미나, 50/ 실리카, 50	60	-	> 35	1.2
A	알루미나, 100	16	-	6	4.8	7.2
B	실리카, 100	15	-	10	3.2	7.4
1) 염화루테늄으로 함침됨 2) 암모늄 퍼레네이트로 함침됨 3) 루테늄 니트로실니트레이트로 함침됨

아미노기 전이 반응 결과
테스트 번호	온도 (℃)	전환율 (% EDA)	아미노기 전이 반응 생성물 (중량%)			중량비¹⁾
테스트 번호	온도 (℃)	전환율 (% EDA)	PIP	DETA	HAM
1	160	27.3	11.8	71.6	16.4	7.5
2	155	11.3	7.5	84.6	7.6	12.3
3	170	38.4	15.8	62.6	21.3	5.3
4	162	20.4	9.1	78.6	12.0	10.0
5	160	15.0	4.9	87.7	7.2	19.5
6	150	9.1	3.9	92.1	3.7	24.3
7	152	15.1	6.0	86.7	7.1	15.6
8	160	38.0	15.1	65.1	19.6	5.6
9	170	23.8	16.0	59.6	24.1	5.2
10	170	52.3	20.6	25.9	53.2	3.8
11	150	13.8	12.1	63.1	24.5	7.3
12	170	42.7	14.5	63.3	21.8	5.9
13	150	5.4	2.2	95.9	1.1	44.5
14	150	3.5	1.5	97.3	0.0	64.1
15	150	15.4	5.8	84.3	14.5	16.1
16	150	11.2	4.0	89.2	6.3	23.6
A	170	5.5	32.8	58	8.3	2.0
B	170	2.8	28.5	66.4	3.7	2.5
1) DETA + HAM/PIP

상기 결과로부터 본 발명의 촉매는 150℃에서 이미 활성이 높다는 것이 확인되었다. 약 150∼165℃의 온도에서, 본 발명의 촉매는 디에틸렌트리아민과 폴리에틸렌폴리아민의 생성에 대한 높은 선택성과 만족할만한 전환율을 나타내었다. 루테늄이 존재하면 선택성을 더욱 개선시키는 반면, 레늄이 존재하면 선택성 및 전환율 모두를 증가시킨다. 수소가 액체형으로 존재할 경우 온도가 낮아지면 압력도 감소한다. 테스트 A 및 B는 비교 테스트로서, 비시클릭 화합물의 형성에 대하여 전환율과 선택성이 낮아 바람직하지 않음을 나타낸다.

Claims

에틸렌디아민의 아미노기 전이 반응에 의하여 디에틸렌트리아민 및 기타 고급 선형 폴리에틸렌폴리아민을 제조하는 방법으로서, 상기 반응은 온도 135∼180℃, 압력 5∼40 MPa 및 수소와 다공성 산화물 지지체상에 니켈 금속을 26∼65 중량% 함유하는 입자형 촉매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 온도는 145∼165℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카 또는 알루미나와 실리카를 함유하는 혼합물을 함유하고, 상기 촉매는 니켈 금속을 30∼65 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 지지체는 알루미나 또는 25 중량% 이상의 알루미나를 함유하는 실리카와 알루미나의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 입자의 80 중량% 이상의 입도는 0.1∼10㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 금속 이외의 촉매는 또한 금속형의 코발트, 철, 구리, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 니켈 금속 양의 0.1∼12 중량%의 총량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 또한 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 바륨, 세슘, 텅스텐, 철, 루테늄, 아연, 우라늄, 티타늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 금, 몰리브덴, 레늄, 카드뮴, 납, 루비듐, 붕소, 망간 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 니켈 금속 양의 0.1∼15 중량%의 총 금속량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속은 레늄, 루테늄, 팔라듐 또는 백금인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 연속적 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 아민화 반응은 고정층을 보유하는 관상 반응기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.