TWI284121B - A process for the manufacture of diethylenetriamine and higher polyethylenepolyamines - Google Patents

Description

A7 1284121 ______B7_____ 五、發明說明（/ ) 本發明係關於一種藉由伸乙基二胺的胺基移轉作用來 製備二伸乙基三胺及高級多伸乙基多胺之方法。該方法呈 現伸乙基二胺的高轉化率和形成無環多伸乙基多胺如二伸 乙基三胺的高選擇性。環狀胺化合物如呢啡的形成是很少 的。 在伸乙基胺類的製備中最理想的產物爲含有一級和二 級胺基之無環，較佳爲直鏈之伸乙基胺類。含雜環之伸乙 基胺類較無商業利益。因此，美國專利4,568,746揭示一種 製造含有對派啡爲高比例之二伸乙基三胺的胺類組成物之 方法，其係藉由在170°C和210°C之間的溫度和1000 psig 的壓力下，在鎳、鈷或鍺催化劑存在中進行伸乙基二胺的 胺基移轉作用。詳細揭示的催化劑爲具有20-60微米粒子 大小之蘭尼鎳（Raney nickel)和蘭尼銘（Raney cobalt)催 化劑，承載於氧化鋁上之铑、承載於二氧化矽上之鎳/銶/ 硼及承載於砂藻土（kieselguhr)上之鎳/锆。因爲蘭尼鎳或 蘭尼鈷催化劑爲易碎且難以處理的，所以不適合使用。除 此之外，蘭尼鎳或蘭尼鈷催化劑的小粒子大小使得該催化 劑不便在連續方法中使用，且難以從反應混合物中移除。 另一方面，具有載體之催化劑得到相當高產率的派啡。 美國專利5,410,086亦描述一種當在氫氣及氫化催化劑 存在中對伸乙基二胺進行胺基移轉時，藉由調整液體反應 相中的氫濃度來控制二伸乙基三胺對哌啡比例之方法。較 佳的氫化催化劑爲蘭尼鎳和蘭尼鈷或鎳/鍺/硼催化劑。 操作實施例揭示一種伸乙基二胺的胺基移轉方法，其 _______3_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

0 ϋ ·ϋ I n n I n 一：OJf n ϋ ϋ 1 ϋ I A7 1284121 ___B7__ 五、發明說明（>0 中反應是在已經裝塡在載體上含有6.2重量百分比鎳、4.4 重量百分比铑和1.8重量百分比硼的催化劑之管式反應器 中進行。 再者，公告案GB 1 508 460描述在溫度100°C至150°C 下，在含有至少一種元素週期表中第八族過渡金屬之催化 劑存在中，藉由伸乙基胺的胺基移轉作用來製備二伸乙基 三胺之方法，此反應係耽於70%或更少的轉化度。較佳是 催化劑佔據反應區的至少20體積％，並且反應時間是5至 10小時。 在這些伸乙基二胺進行胺基移轉成爲二伸乙基三胺及 高級多伸乙基多胺之方法中的一般問題爲：這些方法在適 當的溫度及壓力下造成過高比例之環狀伸乙基胺化合物， 像是派啡，且/或伸乙基二胺的轉化度太低。因此，需要可 在有利的反應條件下得到高的伸乙基二胺轉化度，並同時 得到所欲無環多伸乙基多胺和環狀多伸乙基多胺之間有利 比例的改良。 現已發現該目的可以經由在溫和的反應條件下，在多 孔氧化物載體上含有大量金屬鎳之催化劑的存在中進行胺 基移轉方法來完成。根據本發明，二伸乙基三胺及高級無 環多伸乙基多胺是在135-180°C、較佳是150-165°C之溫度 ，5百萬帕至40百萬帕、較佳是8-35百萬帕之壓力下’並 且在氫氣及在較佳含有氧化鋁、二氧化矽或其混合物之多 孔氧化物載體上含有26-65重量％、較佳是30-65重量％金 屬鎳之微粒催化劑的存在中，經由伸乙基二胺的胺基移轉 4_ ,_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111. 1284121 A7 _ B7_ 五、發明說明（j ) 作用來製備。該胺基移轉作用可分批進行，但是連續方法 較佳。在145°C至165°C之溫度及4至30%伸乙基二胺的轉 化度下，可以得到無環多伸乙基多胺之高選擇性。因此， 在10%轉化度下，反應混合物可具有無環多伸乙基多胺和 環狀伸乙基胺之間重量比例爲超過20 : 1，並且對於15% 轉化度下則超過15 : 1。在美國專利5,410,086的操作實施 例中所得到相對應比例基本上較低。 本發明催化劑的催化活性部分包含大量沉積在多孔氧 化物載體上之金屬鎳。此催化劑亦可能包括一般用於胺化 方法之補充催化效果之金屬，像是鈷、鐵、銅、鈀或其混 合物。該金屬可以佔金屬鎳量之0.1重量％至12重量％的 總金屬量存在。鎳和任何補充金屬主要是負責催化胺基移 轉作用效應。 催化效應也可以經由另一種金屬的少量存在來促進而 達到像是所欲產物的改良選擇性。這些促進劑可以佔金屬 鎳量之0.1重量％至15重量％的總金屬量存在。合適促進 劑的例子爲鈣、鎂、緦、鋰、鈉、鉀、鋇、鉋、鎢、鐵、 釕、鋅、鈾、鈦、铑、鈀、鉑、銥、餓、銀、金、鉬、銶 、鎘、鉛、铷、硼和錳。因此）舉例言之，對於選擇性 和轉化度均具有顯著的正面效應，而釕具有降低轉化度的 趨勢但對於無環多伸乙基多胺的形成具有高選擇性。 合適之多孔氧化物載體的例子爲二氧化矽或各種形式 之氧化鋁，例如α、5、0或r形式，或其混合物。氧化 錦的含量較佳爲該載體的至少25重量％。該載體亦可包含 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. A7 1284121 __B7 _ 五、發明說明（/ ) 少量的其他氧化物材料，像是二氧化鈦、氧化鎂和氧化銷 。尤其佳的是氧化鋁或含有至少25重量％氧化鋁之氧化鋁 和二氧化砂之組合。該載體的內表面積可在每克載體20至 1000，較佳是40至400平方米變動。該載體通常構成整個 催化劑的30重量％和74重量％之間。在本發明之較佳具 體例中，胺基移轉作用催化劑包含：在含有氧化鋁或氧化 銘和二氧化砂的組合之多孔載體上以釕、錬、銷或鈾促進 之鎳。該催化劑的催化活性面積合適爲每克催化劑10至 70平方米。通常，催化劑具有此種粒子大小：至少80重 量％、較佳是至少95重量％具有0.1和10毫米之間、較 佳是0.2和5毫米之間的大小。 胺基移轉作用催化劑可製備如下：首先在鹼性溶液中 ，將鎳鹽和任何補充及/或促進金屬的鹽類如硝酸鹽共沉澱 在本發明之粒狀載體上，或者將粒狀載體以金屬鹽類浸漬 。除了硝酸鹽之外，最常使用的金屬鹽類爲乙酸鹽、乙醯 丙酮鹽、硫酸銨鹽、硼酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氯化物、 鉻鐵礦、檸檬酸鹽、氰化物、2-乙基己酸鹽、氟化物、甲 酸鹽、氫氧化物、羥基乙酸鹽、碘化物、甲醇鹽、2-甲氧 基乙醇鹽、亞硝醯氯化物、亞硝醯基硝酸鹽、辛酸鹽、草 酸鹽、過氯酸鹽、磷酸鹽、胺基磺酸鹽、硫酸鹽和四氟硼 酸鹽。將沉澱物和浸漬物以去離子水合適地洗滌，並且壓 製成型或擠壓。然後可將所得顆粒於空氣中乾燥，並且視 所使用鹽類的分解溫度而定，在範圍從200至1200°C、通 常是300至500°C的溫度下於空氣中鍛燒直至該鹽轉化成 ------j—一 —--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _6_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1284121 B7_ . - ^- 五、發明說明（^ ) 爲氧化物。最後，視所欲轉化的金屬氧化物而定，丨吏胃亥金 屬氧化物在溫度150至600°C下，在氫氣的存在中_原爲 金屬形式直至達到所欲還原度。在包含兩種或多種 催化劑的例子中，可以使用組合的沉澱和浸漬方法。合胃 的催化劑製備方法進一步描述於M.V. Twigg，Ι/Γί Richardson，Appl· Catal. A 190 (2000) 61-72，E. Kis 等人，

Polyhedron 17, 1 (1998) 27,34 和 A. Baiker，W. Richarz，syn.

Comm. 8(1) (1978) 27-32。 可以連續和分批地有利進行胺基移轉作用方法。在連 續的方法中，氫氣和伸乙基二胺宜是在所欲的溫度下，以 氣體和液體混合物在壓力下通過催化劑的固定床或流體化 床。在固體床的例子中，至少80重量％、較佳是至少95 重量％之催化劑粒子通常具有0.5毫米至10毫米的大小、 較佳是1毫米至5毫米的大小。在流體化床中，至少80重 量％、較佳是至少95重量％之催化劑粒子爲0.1毫米至2 毫米、較佳是0.2至1毫米。所得反應混合物包含胺基移 轉產物，像是二伸乙基三胺、三伸乙基四胺和派畊，未反 應的伸乙基二胺，在胺基移轉作用反應中所排出的氨，以 及氫氣。反應混合物通常係處理如下：將低分子量化合物 、氫氣和氨與從未反應的伸乙基二胺和各種胺基移轉產物 分離，使彼等進行分餾。氫氣和伸乙基二胺係被送回該方 法中。 氫氣存在於胺基移轉作用方法中來確保所欲無環多伸 乙基多胺的高產率，並抑制或降低催化劑的中毒。通常， _ _^_7___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------1-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1284121 _____B7 五、發明說明（^ ) 氫氣的量爲每旲耳伸乙基二胺0.1至3莫耳。理想是將氫 氣和伸乙基二胺主要部分保持液體狀態。因此，反應器中 的壓力將主要取決於反應溫度，但是也取決於氫氣和伸乙 基二胺的量。因爲反應溫度是適度的，所以壓力也將爲適 度的，並且合適在5百萬帕和40百萬帕之間，較佳在8和 35百萬帕之間，並且溫度135t至185°C，較佳在145°C和 165°C之間。在這些條件期間，伸乙基二胺的轉化度良好且 直鏈多伸乙基多胺的選擇性高。 實施例 將含有表I中催化劑之一的支承架放置於配備有攪拌 器和溫度控制裝置之壓熱器中。然後將壓熱器以氮氣吹洗 且以120克伸乙基二胺充塡。在關閉壓熱器之後，在攪拌 期間將氫氣導入至壓力30巴且將反應器內容物溫度增加至 反應溫度’並且維持在該溫度4小時，然後降低溫度來終 止反應。將所得反應混合物分析關於伸乙基二胺（EDA) 、二伸乙基三胺（EDTA)、較高級無環多伸乙基多胺（ HAM)和哌啡化合物（PIP)。胺基移轉作用結果顯示於表 Π中。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 1284121 A7 _B7 五、發明說明（j ) 表I胺基移轉作用催化劑 試驗 編號 載體重量°/〇 鎳 重暈％ 其他金屬 重量％ 催化活性面積 平方米/克 催化劑 大小 毫米 總量 克 1 氧化鋁，100 55 - 31 1.6 10.2 2 氧化鋁，100 55 - 31 1.6 9.1 3 氧化鋁，100 47 - 14 3.2 10.2 4 氧化ί呂，100 47 - 14 3.2 10.0 5 氧化鋁，100 47 - 14 3.2 10.0 6 氧化鋁,50,二氧化矽，50 60 - 35 1.2 10.2 7 氧化鋁，50,二氧化矽，50 60 - 35 1.2 10.3 8 氧化鋁,50,二氧化矽，50 60 - 35 1.2 10.1 9 二氧化矽，100 38 - 32 1.2 10.2 10 氧化鋁，100 33 - 8 4.8 10.2 11 氧化銘，100 33 - 8 4.8 10.8 12 氧化鋁，50/二氧化矽，50 60 釕0.75丨) >35 1.2 9.8 13 氧化鋁，50/二氧化矽，50 60 釕 0.75 υ >35 1.2 8.7 14 氧化鋁，50/二氧化矽,50 60 釕 4.51) >36 1.2 8.6 15 氧化鋁，50/二氧化矽，50 60 鍊 0.75 2) >35 1.2 8.0 16 氧化鋁，50/二氧化矽，50 60 釕 0.75 3) >35 1.2 A 氧化鋁，1〇〇 16 - 6 4.8 7.2 B 二氧化矽，100 15 - 10 3.2 7.4 ---------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1}以氯化釕浸漬 2) 以過銶酸銨浸漬 3) 以亞硝醯基硝酸釕浸漬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284121 五、發明說明（/) 表II胺基移轉作用結果 試驗 編號 溫度 °C 轉化度 % EDA 胺基移轉作用產物 重量％ PIP DETA HAM 重量比例D 1 160 273 11.8 71.6 16.4 7.5 2 155 1L3 7.5 84.6 7.6 12.3 3 170 38.4 15.8 62.6 21.3 5.3 4 162 20.4 9.1 78.6 12.0 10.0 5 160 15.0 4.9 87.7 7.2 19.5 6 150 9.1 3.9 92.1 3.7 24.3 7 152 15.1 6.0 86.7 7.1 15.6 8 160 38.0 15.1 65.1 19.6 5.6 9 170 23.8 16.0 59.6 24.1 5.2 10 170 52.3 20.6 25.9 53.2 3.8 11 150 13.8 12.1 63.1 24.5 7.3 12 170 42.7 14.5 63.3 21.8 5.9 13 150 5.4 2.2 95.9 u 44.5 14 150 3.5 1.5 97.3 0.0 64.1 15 150 15.4 5.8 84.3 14.5 16.1 16 150 11.2 4.0 89.2 6.3 23.6 A 170 5.5 32.8 58 8.3 2.0 B 170 2.8 28.5 66.4 3.7 2.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

DETA+HAM/PIP 由結果驗證：本發明之催化劑在150°C已具有高度活 性。在溫度約150-165°C下，本發明之催化劑對於二伸乙基 三胺和多伸乙基多胺的形成具有高度選擇性及令人滿意的 轉化度。釕的存在進一步改良選擇性，而銶增加了選擇性 及轉化度。低溫亦降低使氫氣以液體形式存在之壓力。試 驗A和B爲比較試驗，且顯示無環化合物形成之低轉化度 和低選擇性的不利組合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. A8B8C8D8 买、辛請專利範圍 1. 一種經由伸乙基二胺的胺基移轉作用反應來製備二 伸乙基三胺及其他高級直鏈多伸乙基多胺之方法，其特徵 在於：該反應是在溫度135=至180°c、壓力5百萬帕至40 百萬帕下，在氫氣及在多孔氧化物載體上含有26至65重 量％金屬鎳之微粒催化劑的存在中進行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於：反應 溫度爲145°C至165°C。 3. 如申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於：該載 體包含氧化鋁、二氧化矽或含有氧化鋁和二氧化矽之混合 物，並且該催化劑包含30至65重量％的金屬鎳。 4. 如申請專利範圍第3項之方法’其特徵在於：該載 體爲氧化鋁或含有至少25重量％氧化鋁的氧化鋁與二氧化 矽混合物。_ 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特 徵在於··該催化劑具有此種粒子大小：至少80重量％之粒 子具有0.1毫米至10毫米的大小。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於：該催 化劑除了包含金屬鎳之外，亦包含金屬形式之鈷、鐵、銅 、鈀或其混合物，其總量係佔金屬鎳量之0.1重量至12重 量％。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於：該催 化劑亦包含一種選自鈣、鎂、緦、鋰、鈉、鉀、鋇、鉋、 鎢、鐵、釕、鋅、鈾、鈦、铑、鈀、鉑、銥、餓、銀、金 、鉬、銶、鎘、鉛、铷、硼、錳所組成族群之金屬或其混 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂 線 1284121 六、申請專利範圍 合物，其總金屬量係佔金屬鎳量之0.1-15重量％。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於：該金 屬爲鍊、纟了、fG或舶。 9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其特 徵在於_•該方法爲連續方法。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於：該胺 化作用是在具有固定床之管狀反應器中進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)