CN116178168A - 一种制备1,6-己二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种制备1,6‑己二胺的方法，本发明所述方法为1,6‑己二醇或6‑氨基‑1‑己醇或环己亚胺在催化剂的存在下经临氢胺化合成1,6‑己二胺，催化剂由活性金属、助剂元素和多孔载体三部分组成。本发明特点在于催化剂为非均匀型催化剂，其中，非均匀型催化剂颗粒由内核和外层组成，内核和外层均由载体和限定负载量的活性金属(Co、Ni、Cu中的一种或多种)及助剂(Ru、Pd、Fe、B、Zn、Re、W、Y等金属或氧化物中的一种或多种)组成，同时催化剂颗粒外层的厚度或所占催化剂体积比例具有特殊要求。本发明催化剂用于临氢胺化制备1,6‑己二胺，具有显著减少产品中的低聚物生成、寿命长、1,6‑己二胺产率高等优点。

Description

一种制备1,6-己二胺的方法
技术领域
本发明涉及精细化工产品制备技术领域，尤其涉及到一种以1,6-己二醇为原料制备1,6-己二胺的方法，详细地涉及了一种1,6-己二醇和氨在非均匀型催化剂及临氢气氛下转化为1,6-己二胺同时实现减少低聚物生成、提高1,6-己二胺产率、提高催化剂寿命等效果的方法。
背景技术
1,6-己二胺(即己二胺)是生产聚己二酰己二胺(尼龙66)、六亚甲基而异氰酸酯、合成树脂、有机交联剂等材料的主要原料，常见的1,6-己二胺的生产工艺主要有：丁二烯氢氰化及1,6-己二腈加氢法、1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇胺化法、己内酰胺法、1,6-己二醛还原胺化法等。目前，丁二烯法合成己二胺是工业主流工艺，但核心技术被国外化工企业垄断，我国的1,6-己二腈原料几乎完全依赖进口。此外，丁二烯法中使用的氢氰酸有剧毒、工艺路线复杂，不符合当代绿色化工的需求。
与其他工艺路线相比，1,6-己二醇法合成己二胺具有绿色清洁、原子经济性好、环保、能耗低等优点，长期以来受到广泛关注。1,6-己二醇胺化反应中，当转化率过高时，除了生成目标产物己二胺、中间产物6-氨基-1-己醇和具有一定附加值的产品环己亚胺，还容易发生深度反应生成低聚物等副产物，主要包括1,6-己二醇和己二胺的二聚体、三聚体等。低聚物的生成造成了原料浪费、增加了处理成本、降低了己二胺产率，从而减弱了1,6-己二醇法合成己二胺工艺的竞争优势。减少低聚物的产生是实现1,6-己二醇法合成己二胺工业规模应用的重要前提。
美国专利2754330报道了Ru/木炭催化剂用于1,6-己二醇和氨水合成己二胺，当在间歇反应釜中温度225～231℃、压力87.5～94MPa反应时，产品中副产物较多。美国专利3215742采用雷尼镍催化1,6-己二醇胺化合成己二胺，反应在间歇反应釜中进行，200℃、13.7MPa下反应6h后，转化率未58％，己二胺选择性67％。严丽等在中国专利106807377中采用氨源处理的载体合成了Ni-Cu-B等体系催化剂，在固定床反应器160℃、8MPa下1,6-己二醇临氢胺化反应后，转化率高达95％，产品中含有约3.2％的低聚物组分。杨东元等在中国专利111495383中采用限定比例的Co-Re-Cu和玻璃化二氧化硅制备了共熔体催化剂，固定床上用于1,6-己二醇胺化反应，在340℃、1.5MPa下转化率为92.5％，己二胺选择性93.6％。杜宝磊等在中国专利111151256中采用碱处理的载体负载Co-Cu-Ru催化1,6-己二醇胺化合成己二胺，在固定床上160℃、7.5MPa下转化率79％，产物中低聚物4.2％。
综上所述，现有的1,6-己二醇法合成己二胺的技术存在低聚物选择性高、不能连续生产、反应条件苛刻、1,6-己二醇转化率低、己二胺选择性低等其中的一个或多个问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备1,6-己二胺的方法，所述方法可解决目前1,6-己二醇法制备己二胺工艺中副产较多低聚物、不能连续生产、催化剂寿命短、己二胺产率低、反应条件苛刻等问题，具有绿色清洁、原子利用率高、催化剂稳定性好、己二胺产率高等优势。
所述一种制备1,6-己二胺的方法，其特征在：以1,6-己二醇为原料在非均匀型催化剂的作用下经临氢胺化生成目标产品1,6-己二胺。
根据申请的一个方面，提供了一种用于1,6-己二醇临氢胺化合成己二胺的新型还原胺化催化剂。
所述新型还原胺化催化剂的特点在于，用于1,6-己二醇临氢胺化合成己二胺时具有低聚副反应少、活性高、反应条件温和、己二胺产率高、寿命长等优点。
所述新型还原胺化催化剂为非均匀型催化剂，该催化剂的催化剂颗粒由内核和外层两部分组成，其特征在于，所述内核为催化剂颗粒的内部中心部分，所述外层为催化剂颗粒内核到颗粒外表面的部分。
所述催化剂颗粒的内核和外层均由活性金属、助剂和载体组成。
所述活性金属和助剂组分均匀分散在载体孔道内部表面。
所述催化剂颗粒的内核和外层部分所含单位体积上总活性金属负载量存在浓度差异。
所述载体为颗粒状成型SiO2或Al2O3中的一种或二种组合。
所述载体颗粒内部负载内核活性金属和助剂作为催化剂的内核，于载体颗粒的外表面至内核间的区域负载外层活性金属和助剂作为催化剂的外层。
所述颗粒状载体的粒径为0.4～50mm，非均匀型催化剂外层的厚度为0.1～1mm。
优选地，所述颗粒状载体的粒径为1.2～14mm，非均匀型催化剂外层的厚度为0.2～0.8mm。
更优选地，所述颗粒状载体的粒径为2.5～7.5mm，非均匀型催化剂外层的厚度为0.3～0.6mm。
所述颗粒状成型SiO2或Al2O3载体可为柱形、环状、球形、三叶形、四叶形、不定形等形状；
所述颗粒状SiO2或Al2O3载体比表面积为50～2000m2/g，优选150～600m2/g；孔容0.05～2.0ml/g，优选0.4～1.2ml/g。
所述颗粒状成型Al2O3载体晶相可为拟薄水铝石、γ-Al2O3、η-Al2O3、κ-Al2O3、χ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3、ρ-Al2O3或无定形相。
所述非均匀型催化剂外层部分的体积占总催化剂体积的比例为10～88％，优选30～75％，更优选40～65％。
所述活性金属元素为Co、Ni、Cu中的一种或多种组合，其中，内核活性金属质量占内核载体质量的1～9％，优选为1.5～7％，更优选为2～4.5％；外层活性金属质量占外层载体质量的10～95％，优选为15～60％，更优选为25～45％。
所述助剂组分为Ru、Pd、Fe、B、Zn、Re、W、Y等的一种或多种组合，优选Ru、Pd、Re、W等的一种或多种组合，其中，内核助剂与内核活性金属的质量比为0.01～0.3:1，优选为0.05～0.2:1；外层助剂与外层活性金属的质量比为0.05～0.3:1，优选为0.1～0.2:1。
所述内核上负载的活性金属为A、且单位体积上负载的A的质量为M，助剂为B、单位体积上负载的B的质量为N；则外层上负载的活性金属包括A且单位体积上负载的A的质量大于等于M，助剂包括B且单位体积上负载的B的质量大于等于N；而且外层上单位体积上负载的总活性金属的质量大于内核上单位体积上负载的总活性金属的质量，外层上单位体积上负载的总助剂的质量大于或等于内核上单位体积上负载的总助剂的质量。
所述非均匀型催化剂可通过两步法合成。
作为两步法合成非均匀型催化剂的A方案实施过程，可通过以下两步实现：
第一步配制活性金属或助剂的前体液，通过浸渍法或沉淀法将活性金属和助剂负载到载体上，经干燥、焙烧后制得均匀型的催化剂，其中，所得均匀型催化剂上活性金属和助剂的负载量与非均匀型催化剂内核所需的负载量相同；
第二步在第一步制得的均匀型催化剂上，根据外层所需的负载量配制活性金属和助剂的前体液，采用竞争吸附法或气囊阻滞法或快速干燥法等将活性金属和助剂负载到均匀型催化剂外层，经干燥、焙烧后最终得到非均匀型催化剂。
所述两步法根据实际需要可以改变第一步和第二步顺序。
作为两步法合成非均匀型催化剂的B方案实施过程，还可通过以下两步实现：
第一步先根据非均匀型催化剂外层所占的体积比例及外层与内核的活性金属和助剂的负载量差值配置活性金属和助剂的前体液，采用竞争吸附法或气囊阻滞法或快速干燥法等将活性金属和助剂负载到载体外层，经干燥、焙烧后最终得到蛋壳型催化剂；
第二步在第一步制得的蛋壳型催化剂上，根据内核所需的活性金属和助剂负载量配制前体液，通过浸渍法或沉淀法将活性金属和助剂负载到蛋壳型催化剂上，经干燥、焙烧后制得非均匀型的催化剂。
其中，第一步得到的蛋壳型催化剂壳层中总活性金属的负载量低于非均匀型催化剂外层中总活性金属的负载量。
所述焙烧温度200～800℃，时间0.5～15h，焙烧于空气或氧气中的一种或二种的气氛中进行。
可选地，所述浸渍法实施方案中，包括共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍等。
以快速干燥法对制备过程进行操作说明：根据所需非均匀型催化剂外层所占总催化剂体积的比例、外层活性金属和助剂的负载量、以及均匀型催化剂或载体的吸水率，配置活性金属和助剂的前体液，将前体液滴加到均匀型催化剂或载体上，再经干燥、焙烧处理得到非均匀型催化剂或蛋壳形催化剂；其中，滴加前体液的过程中保持加热、气氛吹扫、搅拌，滴加时间为0.1～2h，加热温度为50～200℃，气氛可为空气、氮气中的一种或二种，吹扫空速为100～10000h-1，搅拌速度为10～300r/min；所配制前体液体积为催化剂中外层所占体积比例与均匀型催化剂或载体饱和吸水量乘积的1～2.2倍。
所述快速干燥法在方案实施过程中，当活性金属或助剂前体液浓度过高时，可分两次或多次完成活性金属或助剂的负载。
所述快速干燥法在方案实施过程中，当采用两次或多次进行活性金属或助剂的负载时，每次配制的前体液体积为外层所占体积比与均匀型催化剂或载体饱和吸水量乘积的1～2.2倍。
可选地，所述活性组分的前体物包括Co的可溶性盐、Ni的可溶性盐、Cu的可溶性盐。
可选地，所述助剂的前体物包括所述助剂元素Ru、Pd、Fe、B、Zn、Re、W、Y等的可溶性盐。
根据本申请的另一个方面，提供了一种1,6-己二醇在所述非均匀型催化剂上经临氢胺化合成己二胺的工艺过程，该方法具有原料来源广泛、二聚体或三聚体等副产物少、可连续生产、己二胺产率高等优点。
所述1,6-己二醇在非均匀型催化剂上的临氢胺化反应在反应器中进行，包括固定床、流化床、浆态床、鼓泡床或反应釜等，优选固定床反应器。
所述反应原料为1,6-己二醇和氨，其中，氨可为液氨、氨水。
所述反应原料还可为氨和6-氨基-1-己醇、或1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇混合物(质量比1:0.01～100)、或1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇/环己亚胺混合物(质量比1:0.01～100:0.1～10)、或6-氨基-1-己醇/环己亚胺(质量比1:0.2～8)的混合物。
所述反应原料中1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇或环己亚胺总摩尔数与氨摩尔数之比为1:1～60，优选1:6～30。
所述原料中不需要额外加入其他溶剂。
所述临氢胺化反应条件为压力为2～25MPa；反应温度为80～240℃；除氨之外的反应原料的液时空速为0.05～4h-1；氢气为总进料的摩尔分数的0.5～20％，总进料包括反应原料和氢气。
优选地，压力为4～18MPa；反应温度为120～180℃；除氨之外的反应原料的液时空速为0.2～1.5h-1。
所述非均匀型催化剂在处理前需要进行还原活化处理，所述还原活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度150～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1。
所述还原气氛还可为氢气/氮气混合物。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例及对比例中载体颗粒直径由游标卡尺测量得到，取50个测量结果的平均值；实施例及对比例中非均匀型催化剂或蛋壳型催化剂中外层或壳层厚度通过光学法测量：通过切割法获得催化剂颗粒的横截面，由光学显微镜获得图像，与催化剂颗粒直径作为参考计算得到外层或壳层厚度，取50个测量结果的平均值；实施例及对比例中活性金属和助剂负载量由X射线荧光光谱分析得到，所列出负载量数值为换算后的活性金属或助剂占催化剂外层或内核部分载体质量的百分含量。
所测得催化剂外层或壳层厚度、计算所得外层体积比例、计算所得(内核活性金属质量/内核载体质量)百分比、(内核助剂质量/内核载体质量)百分比、(外层活性金属质量/外层载体质量)百分比、(外层助剂质量/外层载体质量)百分比结果，均在表1和表2中列出。
实施例及对比例中制备的催化剂采用固定床反应器进行反应评价，为排除不同粒径催化剂上管壁效应、传热等对反应结果的影响，临氢胺化反应在不同内径反应器上进行，其中：反应器内径与催化剂直径比约为8:1，催化剂床层高度与反应器内径比为4:1。反应温度为165℃，氢气压力8.0MPa。其中，除实施例21、22以外，其他实施例和对比例中所用原料均为1,6-己二醇和氨，1,6-己二醇液体体积空速为0.6h-1，反应过程氨与1,6-己二醇与氢摩尔比为16:1:0.7。其中，实施例21所用原料为(1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇)混合物和氨，混合物液体体积空速为0.6h-1，其中1,6-己二醇:6-氨基-1-己醇质量比例为1:0.5，反应过程氨与(1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇)与氢摩尔比为16:1:0.7。实施例22所用原料为(1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇/环己亚胺)混合物和氨，混合物液体体积空速为0.6h-1，其中1,6-己二醇:6-氨基-1-己醇:环己亚胺质量比例为1:0.5:0.6，反应过程氨与(1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇/环己亚胺)与氢摩尔比为16:1:0.7。取样分析，采用Agilent 7890气相色谱仪进行分析，色谱柱为HP-5毛细管色谱柱，检测器为氢火焰检测器。采用正丁醇作为内标进行定量分析。反应评价时间及反应结果均在表1和表2中列出。
实施例1
催化剂1为非均匀型15Ni10Co3.75Re/2Ni1Co0.3Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为1.5mm、比表面340m2/g、孔容0.5ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有9.91克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、0.43克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型2Ni1Co0.3Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型2Ni1Co0.3Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.75ml，配置80ml含有32.2克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O、2.48克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气2000h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向2Ni1Co0.3Re-Al2O3样品上以3.5ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时。最终得到非均匀型15Ni10Co3.75Re/2Ni1Co0.3Re-Al2O3催化剂。使用前在400℃氢气中，800h-1空速还原活化4小时。
实施例2
催化剂2为非均匀型25Ni3.75Ru/3Ni0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为2.4mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置110ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1ml，配置60ml含有54.50克Ni(NO3)2·6H2O、4.66克RuCl3·3H2O的水溶液，在100℃加热、氮气2500h-1吹扫、45r/min搅拌的条件下向3Ni0.3Ru-SiO2样品上以4ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Ni3.75Ru/3Ni0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在350℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
实施例3
催化剂3为非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面420m2/g、孔容0.6ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置70ml含有59.76克Co(NO3)2·6H2O、5.13克RuCl3·3H2O的水溶液，在100℃加热、氮气2500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ru-SiO2样品上以3.5ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
实施例4
催化剂4为非均匀型20Co5Cu3.75Re/3Co0.3Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为6.0mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.43克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.65ml，配置77ml含有46.18克Co(NO3)2·6H2O、8.12克Cu(NO3)3、2.73克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气2000h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Co0.3Re-Al2O3样品上以3.8ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时。最终得到非均匀型20Co5Cu3.75Re/3Co0.3Re-Al2O3催化剂。使用前在320℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例5
催化剂5为非均匀型25Ni3.75Re/3Ni0.3Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为7.7mm、比表面360m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置72ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、0.43克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni0.3Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni0.3Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置75ml含有59.95克Ni(NO3)2·6H2O、2.73克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在85℃加热、氮气2000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni0.3Re-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后110℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型25Ni3.75Re/3Ni0.3Re-Al2O3催化剂。使用前在450℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例6
催化剂6为非均匀型30Ni3Ru1.5B/4.5Ni0.25Ru0.2B-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为9.6mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置95ml含有22.30克Ni(NO3)2·6H2O、0.68克RuCl3·3H2O、1.15克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4.5Ni0.25Ru0.2B-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型4.5Ni0.25Ru0.2B-SiO2样品，测得每克样品吸水量为0.8ml，配置65ml含有40.45克Ni(NO3)2·6H2O、1.71克RuCl3·3H2O、1.71克H3BO3的水溶液，将前体液分为三等份，重复以下过程三次：在110℃加热、氮气2000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向4.5Ni0.25Ru0.2B-SiO2样品上以2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型30Ni3Ru1.5B/4.5Ni0.25Ru0.2B-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例7
催化剂7为非均匀型25Ni5Cu4.5Pd/3.5Ni1Cu0.45Pd-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为6.0mm、比表面400m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有17.34克Ni(NO3)2·6H2O、2.95克Cu(NO3)3、1.10克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，100℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3.5Ni1Cu0.45Pd-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3.5Ni1Cu0.45Pd-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.65ml，配置78ml含有37.28克Ni(NO3)2·6H2O、4.13克Cu(NO3)3、3.45克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，将前体液分为三等份，重复以下过程三次：在95℃加热、氮气1500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3.5Ni1Cu0.45Pd-Al2O3样品上以2.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型25Ni5Cu4.5Pd/3.5Ni1Cu0.45Pd-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，800h-1空速还原活化4小时。
实施例8
催化剂8为非均匀型30Co3Pd1.5Re/4.5Co0.25Pd0.2Re-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面420m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置100ml含有22.22克Co(NO3)2·6H2O、0.61克Pd(NO3)2·2H2O、0.29克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4.5Co0.25Pd0.2Re-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型4.5Co0.25Pd0.2Re-SiO2样品，测得每克样品吸水量为0.85ml，配置90ml含有63.17克Co(NO3)2·6H2O、3.35克Pd(NO3)2·2H2O、0.94克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1500h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向4.5Co0.25Pd0.2Re-SiO2样品上以5ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型30Co3Pd1.5Re/4.5Co0.25Pd0.2Re-SiO2催化剂。使用前在350℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
实施例9
催化剂9为非均匀型20Ni10Co4.5Ru/2.5Ni2Co0.45Ru-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为2.3mm、比表面435m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有12.39克Ni(NO3)2·6H2O、9.88克Co(NO3)2·6H2O、1.22克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型2.5Ni2Co0.45Ru-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型2.5Ni2Co0.45Ru-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置110ml含有62.43克Ni(NO3)2·6H2O、28.45克Co(NO3)2·6H2O、7.88克RuCl3·3H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在95℃加热、氮气1500h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向2.5Ni2Co0.45Ru-Al2O3样品上以6ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co4.5Ru/2.5Ni2Co0.45Ru-Al2O3催化剂。使用前在350℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
实施例10
催化剂10为非均匀型20Ni10Co4.5Ru/4.5Ni0.45Ru-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为1.9mm、比表面440m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置82ml含有22.30克Ni(NO3)2·6H2O、1.22克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4.5Ni0.45Ru-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型4.5Ni0.45Ru-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置120ml含有61.44克Ni(NO3)2·6H2O、39.51克Co(NO3)2·6H2O、8.76克RuCl3·3H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1800h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向4.5Ni0.45Ru-Al2O3样品上以7.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co4.5Ru/4.5Ni0.45Ru-Al2O3催化剂。使用前在500℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例11
催化剂11为非均匀型25Co2Re1B/1.2Co0.12B-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有5.93克Co(NO3)2·6H2O、0.69克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型1.2Co0.12B-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型1.2Co0.12B-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置130ml含有64.65克Co(NO3)2·6H2O、1.58克NH4ReO4、2.77克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在100℃加热、氮气2000h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向1.2Co0.12B-SiO2样品上以7ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型25Co2Re1B/1.2Co0.12B-SiO2催化剂。使用前在350℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例12
催化剂12为非均匀型20Ni5Cu3Pd/1.8Ni0.18Pd-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有8.92克Ni(NO3)2·6H2O、0.44克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型1.8Ni0.18Pd-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型1.8Ni0.18Pd-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置130ml含有49.60克Ni(NO3)2·6H2O、8.12克Cu(NO3)2、3.78克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在100℃加热、氮气2000h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向1.8Ni0.18Pd-SiO2样品上以7ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Cu3Pd/1.8Ni0.18Pd-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例13
催化剂13为非均匀型20Ni5Cu3Pd/4Ni0.4Pd-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有19.82克Ni(NO3)2·6H2O、0.98克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Ni0.4Pd-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Ni0.4Pd-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置130ml含有43.60克Ni(NO3)2·6H2O、8.12克Cu(NO3)2、3.49克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在100℃加热、氮气2000h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向4Ni0.4Pd-SiO2样品上以7ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Cu3Pd/4Ni0.4Pd-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例14
催化剂14为非均匀型20Ni5Co3Re/4Ni2Co0.6Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为4.4mm、比表面410m2/g、孔容0.5ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有19.82克Ni(NO3)2·6H2O、9.88克Co(NO3)2·6H2O、0.86克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Ni2Co0.6Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Ni2Co0.6Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置75ml含有39.64克Ni(NO3)2·6H2O、7.41克Co(NO3)2·6H2O、1.73克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在110℃加热、氮气2000h-1吹扫、38r/min搅拌的条件下向4Ni2Co0.6Re-Al2O3样品上以5.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Co3Re/4Ni2Co0.6Re-Al2O3催化剂。使用前在450℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例15
催化剂15为非均匀型20Ni5Co3Re/6Ni2.5Co0.85Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为4.4mm、比表面410m2/g、孔容0.5ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有29.73克Ni(NO3)2·6H2O、12.35克Co(NO3)2·6H2O、1.22克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型6Ni2.5Co0.85Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型6Ni2.5Co0.85Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置75ml含有34.68克Ni(NO3)2·6H2O、6.17克Co(NO3)2·6H2O、1.55克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在110℃加热、氮气2000h-1吹扫、38r/min搅拌的条件下向6Ni2.5Co0.85Re-Al2O3样品上以5.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Co3Re/6Ni2.5Co0.85Re-Al2O3催化剂。使用前在450℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例16
催化剂16为非均匀型10Co2Cu1.8B/4Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有19.76克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、2.95克Cu(NO3)2、3.43克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向4Co0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型10Co2Cu1.8B/4Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在320℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
实施例17
催化剂17为非均匀型20Ni3Re/4Ni0.6Re-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置100ml含有19.82克Ni(NO3)2·6H2O、0.86克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Ni0.6Re-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Ni0.6Re-SiO2样品，测得每克样品吸水量为0.8ml，配置90ml含有39.64克Ni(NO3)2·6H2O、1.73克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在95℃加热、氮气1500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向4Ni0.6Re-SiO2样品上以5.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni3Re/4Ni0.6Re-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，800h-1空速还原活化4小时。
实施例18
催化剂18为非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/3Ni1Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有42.11克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O、1.80克NH4ReO4、4.01克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/3Ni1Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
实施例19
催化剂19为非均匀型30Ni20Co5.5Re2B/3Ni1Co0.6Re-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置100ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、0.86克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6Re-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6Re-SiO2样品，测得每克样品吸水量为0.8ml，配置140ml含有66.89克Ni(NO3)2·6H2O、46.92克Co(NO3)2·6H2O、3.53克NH4ReO4、5.72克H3BO3的水溶液，将前体液分为三等份，重复以下过程三次：在100℃加热、氮气2000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6Re-SiO2样品上以5.5ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型30Ni20Co5.5Re2B/3Ni1Co0.6Re-SiO2催化剂。使用前在450℃氢气中，1000h-1空速还原活化4小时。
实施例20
催化剂20为非均匀型60Ni20Co12Ru/3Ni1Co0.6Ru-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、1.62克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6Ru-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6Ru-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置220ml含有141.27克Ni(NO3)2·6H2O、46.92克Co(NO3)2·6H2O、15.40克RuCl3·3H2O的水溶液，将前体液分为四等份，重复以下过程四次：在100℃加热、氮气2000h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6Ru-Al2O3样品上以4.6ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型60Ni20Co12Ru/3Ni1Co0.6Ru-Al2O3催化剂。使用前在400℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
实施例21
催化剂21为非均匀型20Ni5Cu3.75Pd/4Cu0.6Pd-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为4.4mm、比表面410m2/g、孔容0.5ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有11.80克Cu(NO3)2、1.46克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Cu0.6Pd-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Cu0.6Pd-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置75ml含有49.55克Ni(NO3)2·6H2O、1.48克Cu(NO3)2、3.84克Pd(NO3)2·2H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在105℃加热、氮气2000h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向4Cu0.6Pd-Al2O3样品上以5ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Cu3.75Pd/4Cu0.6Pd-Al2O3催化剂。使用前在450℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
实施例22
催化剂22为非均匀型20Ni5Co3Re/4Co0.48Re-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为4.4mm、比表面410m2/g、孔容0.5ml/g的Al2O3小球为载体，配置80ml含有19.76克Co(NO3)2·6H2O、0.69克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4Co0.48Re-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型4Co0.48Re-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.7ml，配置75ml含有49.55克Ni(NO3)2·6H2O、2.47克Co(NO3)2·6H2O、1.81克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在105℃加热、氮气1500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向4Co0.48Re-Al2O3样品上以4.8ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni5Co3Re/4Co0.48Re-Al2O3催化剂。使用前在450℃氢气中，500h-1空速还原活化4小时。
对比例1
催化剂23为均匀型4.5Co0.2Pd0.25Re-SiO2。称取100g平均粒径为3.9mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置100ml含有22.22克Co(NO3)2·6H2O、0.49克Pd(NO3)2·2H2O、0.36克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4.5Co0.2Pd0.25Re-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例2
催化剂24为均匀型25Co2Pd1.75Re-SiO2。称取100g平均粒径为3.9mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置200ml含有123.47克Co(NO3)2·6H2O、4.89克Pd(NO3)2·2H2O、2.52克NH4ReO4的水溶液，将上述前体液分为两等份，重复两次以下制备过程：前体液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型25Co2Pd1.75Re-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，800h-1空速还原活化6小时。
对比例3
催化剂25为蛋壳型25Co2Pd1.75Re-SiO2。称取100g平均粒径为3.9mm、比表面400m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，测得每克样品吸水量为1ml，配置110ml含有61.74克Co(NO3)2·6H2O、2.44克Pd(NO3)2·2H2O、1.26克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在100℃加热、氮气1500h-1吹扫、38r/min搅拌的条件下向SiO2小球上以5ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，450℃马弗炉焙烧4小时。最终得到蛋壳型25Co2Pd1.75Re-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例4
将催化剂23和25以体积比例1:1混合。使用前在400℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例5
催化剂26为均匀型4.5Co0.2Pd0.25Re-SiO2。称取100g平均粒径为1.5mm、比表面410m2/g、孔容0.6ml/g的SiO2小球为载体，配置110ml含有22.22克Co(NO3)2·6H2O、0.49克Pd(NO3)2·2H2O、0.36克NH4ReO4的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，110℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型4.5Co0.2Pd0.25Re-SiO2催化剂。
将催化剂26和25以体积比例1:1混合。使用前在400℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例6
催化剂27为不添加活性金属的非均匀型2.5Re2B/0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有1.80克NH4ReO4、4.01克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型2.5Re2B/0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例7
催化剂28为不含助剂元素的非均匀型20Ni10Co/3Ni1Co-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有42.11克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co/3Ni1Co-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例8
催化剂29为非均匀型20Ni10Co0.2Re0.6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有42.11克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O、0.14克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co0.2Re0.6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例9
催化剂30为非均匀型20Ni10Co6Re6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有42.11克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O、4.32克NH4ReO4、15.46克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co6Re6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例10
催化剂31为非均匀型6Ni2Co0.2Re0.6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有7.43克Ni(NO3)2·6H2O、2.47克Co(NO3)2·6H2O、0.14克NH4ReO4的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型6Ni2Co0.2Re0.6B/3Ni1Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例11
催化剂32为非均匀型60Ni40Co6Re4B/3Ni1Co0.6B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、3.43克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.6B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置280ml含有141.21克Ni(NO3)2·6H2O、96.31克Co(NO3)2·6H2O、4.32克NH4ReO4、9.73克H3BO3的水溶液，将前体液分为八等份，重复以下过程八次：在100℃加热、氮气800h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.6B-Al2O3样品上以4.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型60Ni40Co6Re4B/3Ni1Co0.6B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，1000h-1空速还原活化4小时。
对比例12
催化剂33为非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/3Ni1Co0.02B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有14.86克Ni(NO3)2·6H2O、4.94克Co(NO3)2·6H2O、0.11克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Ni1Co0.02B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Ni1Co0.02B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有42.11克Ni(NO3)2·6H2O、22.22克Co(NO3)2·6H2O、1.80克NH4ReO4、5.67克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Ni1Co0.02B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/3Ni1Co0.02B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例13
催化剂34为非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/8Ni4Co1.8B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有39.64克Ni(NO3)2·6H2O、19.76克Co(NO3)2·6H2O、10.30克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型8Ni4Co1.8B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型8Ni4Co1.8B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置70ml含有29.73克Ni(NO3)2·6H2O、14.82克Co(NO3)2·6H2O、1.80克NH4ReO4、0.57克H3BO3的水溶液，将前体液分为两等份，重复以下过程两次：在90℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向8Ni4Co1.8B-Al2O3样品上以4ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/8Ni4Co1.8B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例14
催化剂35为非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/0.3Ni0.2Co0.08B-Al2O3。第一步：称取100g平均粒径为3.9mm、比表面380m2/g、孔容0.4ml/g的Al2O3小球为载体，配置75ml含有1.48克Ni(NO3)2·6H2O、0.99克Co(NO3)2·6H2O、0.46克H3BO3的水溶液，用此水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型0.3Ni0.2Co0.08B-Al2O3样品；第二步：取第一步制得的均匀型0.3Ni0.2Co0.08B-Al2O3样品，测得每克样品吸水量为0.6ml，配置110ml含有48.80克Ni(NO3)2·6H2O、24.20克Co(NO3)2·6H2O、1.80克NH4ReO4、5.50克H3BO3的水溶液，将前体液分为三等份，重复以下过程三次：在95℃加热、氮气1000h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向0.3Ni0.2Co0.08B-Al2O3样品上以4.2ml/min的速度加入前体液，随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧4小时。最终得到非均匀型20Ni10Co2.5Re2B/0.3Ni0.2Co0.08B-Al2O3催化剂。使用前在420℃氢气中，600h-1空速还原活化4小时。
对比例15
催化剂36为非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为0.4mm、比表面450m2/g、孔容0.6ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置70ml含有59.76克Co(NO3)2·6H2O、5.13克RuCl3·3H2O的水溶液，在120℃加热、氮气2500h-1吹扫、50r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ru-SiO2样品上以4.2ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例16
催化剂37为非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为10.3mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置70ml含有59.76克Co(NO3)2·6H2O、5.13克RuCl3·3H2O的水溶液，在80℃加热、氮气1500h-1吹扫、30r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ru-SiO2样品上以4.2ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例17
催化剂38为非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为22mm、比表面470m2/g、孔容0.6ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1ml，配置18ml含有8.69克Co(NO3)2·6H2O、0.75克RuCl3·3H2O的水溶液，将前体液均分为两等份，重复以下过程两次：在120℃加热、氮气2500h-1吹扫、40r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ru-SiO2样品上以1ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例18
催化剂39为非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为1.1mm、比表面450m2/g、孔容0.6ml/g的SiO2的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1ml，配置110ml含有97.79克Co(NO3)2·6H2O、8.39克RuCl3·3H2O的水溶液，在80℃加热、氮气2000h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ru-SiO2样品上以5.5ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ru/3Co0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例19
催化剂40为非均匀型25Fe3.75Ru/3Fe0.3Ru-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有12.99克Fe(NO3)2、0.81克RuCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Fe0.3Ru-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Fe0.3Ru-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置80ml含有52.41克Fe(NO3)2·6H2O、5.13克RuCl3·3H2O的水溶液，在100℃加热、氮气2500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Fe0.3Ru-SiO2样品上以3.5ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Fe3.75Ru/3Fe0.3Ru-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例20
催化剂41为非均匀型25Co3.75Ir/3Co0.3Ir-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有14.82克Co(NO3)2·6H2O、0.55克IrCl3·3H2O的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Co0.3Ir-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Co0.3Ir-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置80ml含有59.76克Co(NO3)2·6H2O、3.48克IrCl3·3H2O的水溶液，在100℃加热、氮气2500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Co0.3Ir-SiO2样品上以3.5ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Co3.75Ir/3Co0.3Ir-SiO2催化剂。使用前在320℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例21
催化剂42为非均匀型25Fe3.75Cr/3Fe0.3Cr-SiO2。第一步：称取100g平均粒径为3.4mm、比表面460m2/g、孔容0.5ml/g的SiO2小球为载体，配置120ml含有12.99克Fe(NO3)2、1.37克Cr(NO3)3的水溶液，用此水溶液浸渍上述SiO2载体，自然晾干，120℃烘箱处理4小时，400℃马弗炉焙烧5小时，得到均匀型3Fe0.3Cr-SiO2样品；第二步：取第一步制得的均匀型3Fe0.3Cr-SiO2样品，测得每克样品吸水量为1.1ml，配置80ml含有52.41克Fe(NO3)2·6H2O、8.68克Cr(NO3)3的水溶液，在100℃加热、氮气2500h-1吹扫、35r/min搅拌的条件下向3Fe0.3Cr-SiO2样品上以3.5ml/min的速度加入前体液。随后120℃烘箱处理4小时，500℃马弗炉焙烧5小时，得到非均匀型25Fe3.75Cr/3Fe0.3Cr-SiO2催化剂。使用前在400℃氢气中，800h-1空速还原活化5小时。
对比例22
催化剂43为商业雷尼镍催化剂。
Figure BDA0003376696050000211
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Figure BDA0003376696050000221
综上所述，由实施例1-5的结果可以看出，随着催化剂外层厚度由0.15～0.9mm增加，催化剂活性随之增加，但外层厚度过大会导致低聚物的选择性增大，从而引起己二胺选择性下降；结合对比例1、2、15和16的结果可看出，当外层厚度为0.05mm(过小)或均匀型催化剂活性金属负载量4.5％(过低)时，1,6-己二醇转化率低，产品中存在较多6-氨基-1-己醇；当外层厚度1.2mm(过大)或采用均匀型催化剂时，产品中生成大量低聚物，且活性反而有所下降，这是由于大量低聚物覆盖在催化剂表面抑制了反应进行。由实施例6-10可看出，随着外层体积占总催化剂体积由23～80％增加，催化活性随之增加，但外层体积占比增大易导致低聚物选择性增加；结合对比例17和18可看出，外层体积占比8％(过小)会导致催化活性降低，外层体积占比90％(过大)会导致低聚物增多。由实施例11-15可知，随内核的活性金属量由1.2～8.5％增加，1,6-己二醇转化率逐渐增大，但低聚物选择性也出现增加的趋势；结合对比例3、13和14可知，内核活性金属量12％(过多)时会导致生成大量低聚物，而内核活性金属量0.5％(过少)或只存在外层的蛋壳型催化剂上催化活性较低。由实施例16-20可看出，外层活性金属量12～20％时，催化活性较低，而外层活性金属量80％时，大量低聚物的生成反而会抑制1,6-己二醇转化，导致转化率下降；结合对比例10和11可知，选择适宜的外层活性金属量是提高催化活性、抑制低聚物生成的关键。由实施例21-22可知，本发明的非均匀型催化剂同样适用于1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇等的混合料的临氢胺化反应。由实施例8和21可知，本发明催化剂在1000h寿命评价中具有优异的稳定性；结合对比例7、12、21和22可知，当采用传统雷尼镍催化剂或内核和外层不添加助剂或内核助剂量过少或内核和外层添加本专利限定以外的其他助剂时，易导致催化寿命降低。对比例4和5可知，采用蛋壳型催化剂和均匀型低负载量催化剂物理混合的方式或减小均匀型催化剂粒径，均不能得到本发明中非均匀型催化剂的效果。以上结果证明，采用本申请所述的非均匀型催化剂起到了减少低聚物生成、提高催化剂寿命、提高己二胺产率等效果。

Claims (7)

1.一种制备1,6-己二胺的方法，其特征在：以1,6-己二醇为原料在非均匀型催化剂的作用下经临氢胺化生成目标产品1,6-己二胺；
所述非均匀型催化剂的催化剂颗粒由内核和外层两部分组成，所述内核为催化剂颗粒的内部中心部分，所述外层为催化剂颗粒内核到颗粒外表面的部分；
所述催化剂颗粒的内核和外层均由活性金属、助剂和载体组成；
所述载体为颗粒状SiO2或Al2O3中的一种或二种组合；载体颗粒内部负载内核活性金属和助剂作为催化剂的内核，于载体颗粒的外表面至内核间的区域负载外层活性金属和助剂作为催化剂的外层；所述内核和外层的活性金属和助剂组分分别均匀分散在载体的内核和外层孔道内部表面；
所述颗粒状载体的粒径为0.4～50mm，优选1.2～14mm，更优选2.5～7.5mm；所述非均匀型催化剂外层的厚度为0.1～1mm，优选0.2～0.8mm，更优选0.3～0.6mm；
所述活性金属元素为Co、Ni、Cu中的一种或二种以上组合，其中，内核活性金属质量占内核载体质量的1～9％，优选为1.5～7％，更优选为2～4.5％；外层活性金属质量占外层载体质量的10～95％，优选为15～60％，更优选为25～45％；
所述助剂组分为Ru、Pd、Fe、B、Zn、Re、W、Y等中的一种或二种以上组合，优选Ru、Pd、Re、W等的一种或二种以上组合，其中，内核助剂与内核活性金属的质量比为0.01～0.3:1，优选为0.05～0.2:1；外层助剂与外层活性金属的质量比为0.05～0.3:1，优选为0.1～0.2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述内核上负载的活性金属为A、且单位体积上负载的A的质量为M，助剂为B、单位体积上负载的B的质量为N；则外层上负载的活性金属包括A且单位体积上负载的A的质量大于等于M，助剂包括B且单位体积上负载的B的质量大于等于N；而且外层上单位体积上负载的总活性金属的质量大于内核上单位体积上负载的总活性金属的质量，外层上单位体积上负载的总助剂的质量大于或等于内核上单位体积上负载的总助剂的质量；
所述非均匀型催化剂外层体积占总催化剂体积的比例为10～88％，优选30～75％，更优选40～65％；
所述颗粒状载体可为柱形、环状、球形、三叶形、四叶形、不定形等形状中的一种或二种以上；
所述颗粒状载体比表面积为50～2000m2/g，优选150～600m2/g；孔容0.05～2.0ml/g，优选0.4～1.2ml/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述非均匀型催化剂的合成采用两步法：
A、第一步配制活性金属或助剂的前体液，通过浸渍法或沉淀法将活性金属和助剂负载到载体上，经干燥、焙烧后制得均匀型的催化剂，其中，所得均匀型催化剂上活性金属和助剂的负载量与非均匀型催化剂内核所需的负载量相同；
第二步在第一步制得的均匀型催化剂上，根据外层所需的负载量配制活性金属和助剂的前体液，采用竞争吸附法或气囊阻滞法或快速干燥法等将活性金属和助剂负载到均匀型催化剂外层，经干燥、焙烧后最终得到非均匀型催化剂；
或，B、所述两步法根据实际需要可以改变第一步和第二步顺序；
具体为：第一步先根据非均匀型催化剂外层所占的体积比例及外层与内核的活性金属和助剂的负载量差值配置活性金属和助剂的前体液，采用竞争吸附法或气囊阻滞法或快速干燥法等将活性金属和助剂负载到载体外层，经干燥、焙烧后最终得到蛋壳型催化剂；
第二步在第一步制得的蛋壳型催化剂上，根据内核所需的活性金属和助剂负载量配制前体液，通过浸渍法或沉淀法将活性金属和助剂负载到蛋壳型催化剂上，经干燥、焙烧后制得非均匀型的催化剂；
所述焙烧温度200～800℃，时间0.5～15h，焙烧于空气或氧气中的一种或二种的气氛中进行。
4.根据权力要求1-3所述的方法，所述采用快速干燥法时制备过程为：根据所需非均匀型催化剂外层所占总催化剂体积的比例、外层活性金属和助剂的负载量、以及均匀型催化剂或载体的吸水率，配置活性金属和助剂的前体液，将前体液滴加到均匀型催化剂或载体上，再经干燥、焙烧处理得到非均匀型催化剂或蛋壳形催化剂；其中，滴加前体液的过程中保持加热、气氛吹扫、搅拌，滴加时间为0.1～2h，加热温度为50～200℃，气氛可为空气、氮气中的一种或二种，吹扫空速为100～10000h-1，搅拌速度为10～300r/min；所配制前体液体积为催化剂中外层所占体积比例与均匀型催化剂或载体饱和吸水量乘积的1～2.2倍。
5.根据权利要1所述的方法，其中，1,6-己二醇为原料在非均匀型催化剂的作用下经临氢胺化生成目标产品1,6-己二胺的反应器为固定床、流化床、浆态床、鼓泡床或反应釜，优选固定床；压力为2～25MPa，优选4～18MPa；反应温度为80～240℃，优选120～180℃。
6.根据权力要1或5所述的方法，其中，氢气为总进料的摩尔分数的0.5～20％，总进料包括反应原料和氢气；反应原料为氨和1,6-己二醇、或6-氨基-1-己醇、或1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇混合物(质量比1:0.01～100)、或1,6-己二醇/6-氨基-1-己醇/环己亚胺混合物(质量比1:0.01～100:0.1～10)、或6-氨基-1-己醇/环己亚胺(质量比1:0.2～8)的混合物，其中，1,6-己二醇或6-氨基-1-己醇或环己亚胺总摩尔数与氨摩尔数之比为1:1～60，优选1:6～30；除氨之外的反应原料的液时空速为0.05～4h-1，优选0.2～2h-1。
7.根据权利要求1-5所述的方法，其特征在于，所述非均匀型催化剂在使用前需要进行还原活化处理，所述还原活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度150～700℃，时间0.5～12h，氢气空速20～4000h-1。
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