TW461901B - Amination process - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 "901 A7 B7 五、發明説明（/ ) 本發明是關於製造聚胺之胺化方法’此方法是在特定 的溫度條件下完成，其導致增加線性聚胺之選擇率及降低 顏色。 胺化方法之主要目的是增加線性胺化產物之含量及降 低環狀胺化產物之生成。參見例如US專利2 365 721 ’及 3 766 184 和 E P — A - 1 465 08，E P — A - 254 335，E P — A- 729 785 及 E P —A- 737 669。 胺化方法之另一個主要目的是降低造成聚胺本身變色 ，或降低在較後階段，當聚胺作爲中間產物或使用於組成 物中時造成變色之副產物的含量。數種降低顏色的方法已 被建議，譬如US專利3 723 529建議用活性碳處理，US 專利4 347 381則利用漂白劑處理，EP —A — 262 562揭示 在高溫及高壓條件下，藉由在含氫氣的大氣壓下，接觸著 色聚胺與催化有效量之氫化觸媒接觸，來降低彩色之方法 。然而這些方法都會導致降低彩色，後處理之費用昂貴， 且不能避免變色情形發生。 本發明之目的是增加線性胺化產物之選擇率及同時避 免變色之副產物或將來會成爲變色來源之副產物生成，例 如，當利用酸來中和此胺化產物時。更進一步，解決上述 難題之方法並不複雜而且不會造成其他問題。 令人驚評地，頃發現上述目標可藉由在特定溫度條件 下製造聚胺之胺化方法來達成。更詳細地說此胺化作用爲 :方法之第一部分，完成50到98重量％之間的轉化率， 特別是55到95重量％，其係根據聚胺之總產率計算，在 ____ __3 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝------.π-----^-I♦ - ' t (請先閲讀背面之注意亨項再填一」頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 1901 A7 _B7_____ 五、發明説明（上） 第一部份之比例時間加權平均溫度至少高於其餘部份之比 例時間加權平均溫度15°C以上，較佳介於25°C與l〇〇°C .之間，最佳是35°C與70°C之間。在本文中“比例時間加 權平均溫度”是指比例地考慮反應時間之平均溫度。 本發明方法中線性胺化產物，如乙二胺、二乙撐三胺 、三乙撐四胺及胺基乙基乙醇胺之量增加，而環狀化合物 含量則減少。同時，可以達到變色之本質上的減少。本方 法可以在一配備溫度控制裝置以達到上述條件之反應器中 ，或者，可以在至少兩個具有分別的溫度控制器之分開的 反應器中進行。通常觸媒在整個反應區（等）中是相同的 ，但也有可能在反應區（等）中具有不同的脫氫作用/氫 化作用之觸媒，例如具有不同選擇率之觸媒。在反應第一 部份之平均溫度介於160° C到300° C之間，較佳是介於 170° C到230° C之間，在剩餘部分之平均溫度是介於1〇〇 u (：到190° C之間，較佳介於110° C到180° C之間。 本發明之胺化反應包含醇類、酚類、二醇類、烷醇胺 類及烯化氧類與氨氣或一級胺、或二級胺之胺化作用。此 胺化化合物較佳爲雙官能性。在所有附接到胺基上的氫原 子可能被反應之烯化氧、羥基、或羰基化合物之烷基所取 代，所以反應產物因此包含一級胺、二級胺與三級胺之混 合物。當胺化化合物例如乙二醇或乙醇胺，不僅得到直鏈 二-及多胺物，亦得到支鏈二-及多元胺及六員雜環胺， 如哌嗪、嗎啡、及其衍生物。 在製造乙撐胺類中最想得到之產物爲該等主要包含一 _______4___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ΰϊ〇χ 297公嫠) — '—' I---------裝------訂-----^丨線 -- (請先閲讀背面之注意卞項再填νίν--頁)

級及二級胺基者。一般來說，包含三級胺基和雜環之胺化 產物較不具商業價値。令人驚訝的是，本發明方法增加形 成一級、二級及非環化合物的選擇率。 適合於胺化作用之烯化氧類爲該等在烷撐基部分有2 到22個碳原子者。特殊實例爲乙烯化氧、1，2—氧化丙烯 、1，2—氧化丁烯和2，3—氧化丁烯。在本發明中方法被 胺化之脂族醇類包含：1到30個碳原子之飽和脂族一元和 多元醇類。飽和脂族一元醇類之實例爲甲醇、乙醇、丙醇 、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正戊 醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、異己醇、2—乙基己醇、環 己醇、正庚醇、正辛醇、2—辛醇、異辛醇及三級—辛醇、 和各種壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基 醇、十四烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇之異構物及二 十烷基醇。2到30個碳原子之脂族二元醇類包含：乙二醇 、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，和高級聚乙二醇類、1 ，2—丙二醇和1，3—丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及高 級聚丙二醇類、1，2—丁二醇和1，3—丁二醇、1，4—丁 二醇、2，3—丁二醇、二丁二醇、三丁撐二醇或高級聚丁 撐二醇、和各種戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二 醇、^•一烷二醇、十二烷二醇和十三烷二醇之異構物；十 四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇、二十 烷二醇。3到30個碳原子之三元及高級多元醇類包含丙三 醇、丁四醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、庚三醇和癸三醇。 5 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --- -----訂 --------* 竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 461901 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（仏） 適合胺化作用之酚類化合物包含：酚、鄰一甲酚、間 一甲酚、對一甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚及二 甲苯酚之異構物。合適的脂族胺醇類爲該等有2到30個碳 原子者，如單乙醇胺、雙乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、丙醇 胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、癸醇胺 、十二烷醇胺、十四烷醇胺、十六烷醇胺、十八烷醇胺和 二十烷醇胺。另外’任何上述含羥基化合物之混合均可應 用在此胺化反應中，例如，乙二醇和單乙醇胺之混合物、 或由烯化氧與氨反應得到鏈烷醇胺之混合物。 胺化劑爲氨、一級胺或二級胺。胺類通常具有1到20 個碳原子之烷基、5到8個碳原子之環烷基、及6到40個 碳原子之芳基或芳烷基，或其混合物。合適胺類之實例爲 甲基胺、乙基胺、正丁基胺、異丁基胺、乙二胺、苄基胺 、二甲基胺和二乙基胺。該等胺化劑可以個別使用或混合 使用。 使用於本發明胺化方法之脫氫/氫化觸媒可以是任何 一種習知的胺化觸媒。通常此觸媒包含作爲催化活性部分 之至少一種選自包括鎳、鉻、鈷、銅、釕、鐵、鈣、鎂、 銀、鋰、鈉、_紳、鋇、絶、鎢、銀、鲜、鈾.、駄、铑、紀 、鉑、銥、餓、金、鉬、銶、鎘、鉛、铷、硼和錳之金屬 ，或其混合物。觸媒的金屬部分應包含至少70重量％，較 佳80重量％以上的鎳、鉻、鈷、銅、鈀、釕或鐵、或其混 合物，其具有脫氫/氫化催化效果之主要代表性。這些催 化效果通常藉由較少含量其他金屬，例如選自包括鈣、鎂 6 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填livf) -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴X 297公釐） t61901 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（t) '緦'鋰'鈉'鉀'鋇'鉋、鎢'鐵'釕'鋅'鈾'鈦' 铑、鈀、鉑、銥、餓、銀、金、鉬、銖、鎘、鉛、鉚、硼 和錳之存在而被增進，例如增加所要產物之選擇率。這些 促進劑通常佔觸媒金屬總量之0.1到30%，較佳爲1到20 重量％。這些觸媒金屬通常是附載在一多孔金屬氧化物載 體上，雖也可以利用其他形式之載體，如碳。合適之撐體 材料包含各種形式之氧化鋁、矽石、高嶺土、氧化鋁-矽 石、氧化鋁一氧化鈦、氧化鋁一氧化鎂和氧化鋁-氧化锆 。這些載體通常組成整個觸媒之50到70重量％在較佳具 體實施例中，該觸媒是一含鎳且以在一含氧化鋁之多孔性 金屬氧化物載體上之金屬形式的釕、銶、鈀、鈷、或其混 合物促進之金屬觸媒。觸媒之量並不是很重要，但在此批 次方法中通常爲之0.1到25重量％，較佳1到I5重量％ 之起始反應物的總量。上述之脫氫/氧化觸媒可參見例如 在 EP—A—146 508，EP—A—729 785，EP—A—737 669 ，US 2 365 721，US 4 123 462。 在胺化劑與欲被胺化之化合物間的反應最好是在氫氣 存在下進行，如此可以抑制或降低觸媒的毒化及確定所要 的脂族胺類產物之高產率。通常，所需要的氫氣之含量相 當小，且相當於每莫耳欲被胺化之化合物爲約0.1至0.2 莫耳之氫氣的比例。也可以使用更高含量之氫氣，但通常 並不那樣做，因爲並沒有明顯有利之效果。通常胺化劑（ 如氨氣）應以過量存在於混合物中’例如，在每莫耳欲被 胺化之化合物爲2到30莫耳胺化劑之比率，但較佳爲在每 7 (請先閲讀背面之注意亨項再填广 --¾

T 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 莫耳欲被胺化之化合物中，爲5到約15莫耳的胺化劑之比 率。 胺化方法通常在較高壓力下進行，此壓力是與反應物 莫耳比率、反應溫度、氫氣含量、操作之形式有關。一般 來說，此壓力應高至足以保持大部分反應物都爲液相的情 況，通常此壓力在8到4〇MPa之間的範圍，較佳爲在15 到30MPa之間。 藉由下面的實例來進一步說明本發明。 實例1 胺化方法係實施於在第一部份反應階段於脫氫/氫化 觸媒與氫氣存在下連續反應於1比4之重量比的單乙醇胺 和氨。此觸媒根據EP專利號254 335，包括10重量％鎳 和0.75重量％釕於活性氧化鋁撐體上。在第一步驟中反應 溫度爲200° C和單乙醇胺轉化成胺化產物之轉化率爲55 重量％，在下一步驟中反應溫度降到、me、，且在批次模 式，如第一階段中在相同脫氫/氫化觸媒存在下持續此反 應至單乙醇胺轉化率爲75重量％。此意爲在第一反應步驟 發生約73%之轉化率。 作爲控制試驗，如上述相同的反應係進行於二個階段 以達75%單乙醇胺之轉化率，除了將第二步驟之反應溫度 仍維持在200° C外。分析反應產物之相關乙撐二胺（EDA )、六氫吡畊（PIP)、二乙撐四胺（DETA)、胺基乙基 乙醇胺（AE EA)之含量及六氫吡畊類化合物之總含量。 將氨氣與氫氣由反應混合物中去除，其然後以水稀釋 _____8____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297ϋ1 " ^ ^ 裝 訂 線 .· .* (請先閱讀背面之注意市‘項再填VL页) b 1 9〇\ :s A7 __B7-______ 五、發明説明（·]) 爲1 : 1重量比。再添加氫氯酸使其PH値爲3.5之後，再 根據Hazen來量測變色程度。 得到下列之結果。 表一 (請先閲讀背面乏注意事項再填.GI) -裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由此結果可以發現本發明之胺化方法與控制組比較時 ，生成環狀六氫吡畊類化合物減少約12重量％，另外，亦 可以得到一顯著之彩色降低結果。 實例2 與實施1相同之方法中進行胺化反應。但是在第二步 驟中使用的觸媒包含15%重量之金屬鎳觸媒，或15重量 %之金屬鎳，其在某些情形中以0.75重量％之釕、鈀、銶 、或鉑來促進。控制組中一樣在第二步驟中之反應溫度維 持在200° C。 經過反應之後，於如實例1相同之方法，測得所得胺 化混合物之含量與變色程度。 得到下列之結果。 訂 n法-— 含量之重量％ Hazen EDA PIP DETA AEEA PIP 變色 本發明 46 · 7 17 · 2 15 · 5 10 · 3 20 · 4 150 控制組 52 · 6 19 · 9 11.6 7 · 8 23 · 1 320 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 6 1 901 A7 B7 五、發明説明（杏） 蓰進劑 含量，重量％ — Hazen EDA PIP DETA aeea PIP 變色 1 —— 51.5 16.5 14.7 8.2 19.3 52 2 釕 52.3 16.7 14.5 7.8 19.5 58 3 銶 52.7 20.2 12.6 6.9 23.4 76 4 鉑 46.8 17.7 15.2 8.7 21.2 132 5 鈀 44.2 19.3 16.0 8.4 23.1 32 A — 49.7 32.2 11.1 5.5 28.8 68 B 釕 53.4 17.7 13.0 7.3 21.1 120 C 鍊 51.1 23.0 10.2 6.5 27.7 128 D 鉑 50.8 19.9 12.5 7.1 23.6 350 E 鈀 49.0 20.8 12.5 7.1 24.9 60 11 βΒβ*·ΒΜ*Βββϋ (請先閱讀背面之注意事項再填Γ,小頁) -裝- -訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 由上面結果’與控制組A- E比較’可以看出本發明 之胺化方法試驗1到5，六氫吡啡類化合物總量與彩色明 顯減少。 線. 10_ 本紙張尺度適财緖2M CNS ) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

1. 公告本 Α8 Β8 C8 D8 年月曰 jj：.. 六、申請專利範圍 ———— 1 · 一種在觸媒有效量之脫氮/氫化觸媒存在下製造聚 胺之胺化方法，其特徵在胺化作用，於該方法之第一部份 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ’係完成50 - 90重量％之轉化程度，根據聚胺之總產率計 算，於比例時間加權平均溫度，其在反應時間內比其餘部 份之比例時間加權平均溫度高至少15°C。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中第一部份之溫 度比其餘部分之溫度高25° C到100° C之間。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法’其中第一部份之反 應溫度是介於160° C到300° C之間和其餘部分之反應溫 度是介於1〇〇° C到190° C之間。 4 .如申請專利範圍第1項之方法’其中聚胺係藉由以 氨或一級胺、或二級胺、胺化醇類、酚類、二醇類、烷醇 胺類及烯化氧類而獲得。 5·如申請專利範圍第3項之方法，其中該方法爲一種 胺化方法，其中單乙醇胺以氨進行胺化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 作爲催化活性部分之脫氫/氫化作甩的觸媒包含至少一種 選自包括鎳、鉻、鈷、銅、釕、鈣、鎂、緦 '鋰、鈉、鉀 、鋇、絶、鎢、鐵、鋅、鈾、鈦、鍺 '鈀、鉑、銥、餓、 銀、金、鉬、鍊、鎘、鉛、铷、硼和錳之金屬，或其混合 物。 7 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中觸媒之金屬部 分包含至少重量之選自包括鎳、鉻、銘、銅、钯、釘 或鐵之金屬或其混合物。 1 本紙張尺度適用中國國家標準（cns >A4規格（210x297公釐） 4 6 1 901 A7 _^_B7___ 五、發明說明（>) 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其中此觸媒係以選 自包括鈣、鎂、鋸、鋰、鈉、鉀、鋇、鉋、鎢、鐵、釕、 鋅、鈾、鈦、鍺、鈀、鉑、銥、餓、銀、金、鉬、銶、鎘 、鉛、铷、硼和錳之金屬促進，於1-20重量％之金屬總 量。 9 ·如申請專利範圍第7或8項之方法，其中金屬附載 在金屬氧化物之載體上。 10 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中該觸媒包含以在一含氧化鋁之多孔性金屬氧化物撐體上 之釕、銶、鈀或鉑或其混合物促進之金屬鎳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂-J------嫜. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用1f1國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公 Ί£Γ 申請曰期 η ί 案 號 ι( ^ 〇/) 類 別 (以上各攔由本局填註）

   461901 新型 Μ專利説明書 經滴部智慈財產局員工消費合作社印製 發明Α Ρ 一、名稱 新型 中 文 胺化方法 英 文 AMINATION PROCESS' 姓 名 喬安.甘瑟.漢森 一 發明 一、創作 國 籍 rtu j±h 補興 住、居所 瑞典S-43138摩恩代，霍克加頓11E 姓 名 (名稱） 阿克左諾貝爾公司 國 籍 荷蘭 三、申請人 住、居所 (事務所） 荷蘭NL-6800 SB阿恩罕，郵政信箱9300號 代表人 姓 名 1. 彼得.康奈里斯.史瓦奇 2. 甘特.費特 1 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS〉A4規格（21〇Χ297公釐） 裝

   級及二級胺基者。一般來說，包含三級胺基和雜環之胺化 產物較不具商業價値。令人驚訝的是，本發明方法增加形 成一級、二級及非環化合物的選擇率。 適合於胺化作用之烯化氧類爲該等在烷撐基部分有2 到22個碳原子者。特殊實例爲乙烯化氧、1，2—氧化丙烯 、1，2—氧化丁烯和2，3—氧化丁烯。在本發明中方法被 胺化之脂族醇類包含：1到30個碳原子之飽和脂族一元和 多元醇類。飽和脂族一元醇類之實例爲甲醇、乙醇、丙醇 、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正戊 醇、異戊醇、新戊醇、正己醇、異己醇、2—乙基己醇、環 己醇、正庚醇、正辛醇、2—辛醇、異辛醇及三級—辛醇、 和各種壬醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基 醇、十四烷基醇、十六烷基醇和十八烷基醇之異構物及二 十烷基醇。2到30個碳原子之脂族二元醇類包含：乙二醇 、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，和高級聚乙二醇類、1 ，2—丙二醇和1，3—丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及高 級聚丙二醇類、1，2—丁二醇和1，3—丁二醇、1，4—丁 二醇、2，3—丁二醇、二丁二醇、三丁撐二醇或高級聚丁 撐二醇、和各種戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二 醇、^•一烷二醇、十二烷二醇和十三烷二醇之異構物；十 四烷二醇、十五烷二醇、十六烷二醇、十八烷二醇、二十 烷二醇。3到30個碳原子之三元及高級多元醇類包含丙三 醇、丁四醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、庚三醇和癸三醇。 5 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) --- -----訂 --------* 竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 46 1 90 1 肌(㈣修|·ρ: 年月曰補③ ' " .1 A5 B5 四、中文發明摘要（發明之名稱： )胺化方法 本發明是關於製造聚胺之胺化方法，此方法之目的是 增加線性胺化產物之選擇率及避免變色副產物或是那些最 後會變色之副產物的產生。根據本方法，於本方法之第一 部分中，可以達到胺化之轉化率是介於50到98重量％， 根據聚.胺之總產率計算，其比例時間加權平均溫度至少高 於其餘部份之比例時間加權平均溫度15°C以上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 英文發明摘要（發明之名稱：AHINATION PROCESS . .) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 The present invention relates to an amination process for the manufacture of polyamines. The purpose of the process is to increase the. selectivity of linear aminated products and to prevent the formation of discolouring byproducts or by-products which may later cause discolouration .According to the process this is achieved by perform-ing, in a first part of the process, the amination to a conversion degree .of between 50 and 98% by weight, calculated on the total yield of polyamines, at a proporliionaily time-weighted average temperature, which is at least. 15°C higher than the proportionally time-weighted average temperature in the remaining part· 2 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐> 公告本 Α8 Β8 C8 D8 年月曰 jj：.. 六、申請專利範圍 ———— 1 · 一種在觸媒有效量之脫氮/氫化觸媒存在下製造聚 胺之胺化方法，其特徵在胺化作用，於該方法之第一部份 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ’係完成50 - 90重量％之轉化程度，根據聚胺之總產率計 算，於比例時間加權平均溫度，其在反應時間內比其餘部 份之比例時間加權平均溫度高至少15°C。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中第一部份之溫 度比其餘部分之溫度高25° C到100° C之間。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法’其中第一部份之反 應溫度是介於160° C到300° C之間和其餘部分之反應溫 度是介於1〇〇° C到190° C之間。 4 .如申請專利範圍第1項之方法’其中聚胺係藉由以 氨或一級胺、或二級胺、胺化醇類、酚類、二醇類、烷醇 胺類及烯化氧類而獲得。 5·如申請專利範圍第3項之方法，其中該方法爲一種 胺化方法，其中單乙醇胺以氨進行胺化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 作爲催化活性部分之脫氫/氫化作甩的觸媒包含至少一種 選自包括鎳、鉻、鈷、銅、釕、鈣、鎂、緦 '鋰、鈉、鉀 、鋇、絶、鎢、鐵、鋅、鈾、鈦、鍺 '鈀、鉑、銥、餓、 銀、金、鉬、鍊、鎘、鉛、铷、硼和錳之金屬，或其混合 物。 7 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中觸媒之金屬部 分包含至少重量之選自包括鎳、鉻、銘、銅、钯、釘 或鐵之金屬或其混合物。 1 本紙張尺度適用中國國家標準（cns >A4規格（210x297公釐）