HU219183B - Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel - Google Patents
Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel Download PDFInfo
- Publication number
- HU219183B HU219183B HU9701207A HUP9701207A HU219183B HU 219183 B HU219183 B HU 219183B HU 9701207 A HU9701207 A HU 9701207A HU P9701207 A HUP9701207 A HU P9701207A HU 219183 B HU219183 B HU 219183B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- group
- alkyl
- compounds
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006485 reductive methylation reaction Methods 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- -1 piperazino- Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanamine Chemical compound NCCOCCN GXVUZYLYWKWJIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMNWJTDAUWBXFJ-UHFFFAOYSA-N 3,3,4-trimethylheptane-2,2-diamine Chemical compound CCCC(C)C(C)(C)C(C)(N)N WMNWJTDAUWBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYADVBBPPYGPGF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbutane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(C)C(C)(N)N PYADVBBPPYGPGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFCDUCNEUZPPHF-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethylhexane-3,3-diamine Chemical compound CCC(N)(N)C(CC)(CC)CC YFCDUCNEUZPPHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJLPNKIBBILMEI-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(1-methylpiperazin-2-yl)ethanamine Chemical compound CN(C)CCC1CNCCN1C OJLPNKIBBILMEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZHYRJYZIMJJI-UHFFFAOYSA-N n-ethylpiperazin-1-amine Chemical compound CCNN1CCNCC1 QAZHYRJYZIMJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű N-metilezettvegyületek előállítására A–X–N(R)–X’–A’ (I) – a képletben Rmetilcsoport; A, A’ hidrogénatom, hidroxil- vagy –N(R’)2 csoport,amelyben R’ jelentése azonos vagy különböző C1–4 alkilcsoport, az A ésA’ csoport azonos vagy eltérő; X –W–, (–W–O)p–W–, vagy (–W–NR’)p–W–csoport; X’ –W–, (–W–O)q–W–, vagy (–W–NR’)q–W csoport; melyekben R’jelentése a fenti, és p és q értéke 1–5, és W alkiléncsoport, és a W csoportok azonosak vagy eltérők lehetnek,de X és X’ közül egyidejűleg legfeljebb csak az egyik tartalmazhatéterkötést, vagy –[N(R)–X’–A’] csoport pirrolidino-, piperidino-,alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport; (II) általános képletű vegyületek Q–X–N(R’)–Z(II) – a képletben Z hidrogénatom vagy –X’–Q’ képletű csoport; X és X’jelentése a fenti; Q és Q’ hidrogénatom, hidroxil-, amino- vagy–N(R’’)2 csoport, amelyekben R’’=H, vagy alkilcsoport vagy –[N(R’’)–Z]csoport pirrolidino-, piperidino-, piperazino-, alkilcsoporttalszubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport lehetazzal a megkötéssel, hogy a (II) általános képletű vegyü- letek mindigtartalmaznak legalább egy N–H kötést – formaldehiddel, formaldehidvizes oldatával, paraformaldehiddel hidrogén, alkohol és hordozósplatinacsoport-beli fémkatalizátor jelenlétében végzett reduktív N-metilezésével oly módon, hogy a reduktív N-metilezést alkohol,előnyösen metanol és 1 mol (II) általános képletű vegyületre számítva0,1– 10 mol mennyiségben (IV) általános képletű amin Y–N(R1,R2)(IV) – a képletben Y jelentése R3 vagy –V–N(R1,R2), ahol V jelentésealkiléncsoport; R1, R2, R3 hidrogénatom és C1–10 alkilcsoport, vagy R1és R2 a közbezárt N-atommal N-tartalmú heterociklusos csoportot alkot– vagy a (IV) általános képletű aminok elegyének és adott esetbenoldószerként alkalmazott víz jelenlétében végzik. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás N-metilezett vegyületek előállítására aminocsoportot tartalmazó vegyületek reduktív N-metilezésével formaldehiddel, formaldehid vizes oldatával, illetve paraformaldehiddel.
A találmány tárgya közelebbről eljárás az (I) általános képletű N-metilezett vegyület
A-X-N(Me)-X’-A’ (I)
- a képletben
A és A’ hidrogénatomot, hidroxilcsoportot vagy
-N(R’)2 csoportot jelent, amelyben a két R’ lehet azonos és különbözőjelentése Cj„4 alkilcsoport, az A és A’ csoport azonos vagy eltérő lehet;
X W, (W-O)p-W vagy (W-NR’)p-W csoportot jelent;
X’ W, (W-O)q-W vagy (W-NR’)q-W csoportot jelent;
melyekben R’ jelentése a fenti, és amelyekben p és q értéke egymástól függetlenül 1 -5, és W egyenes vagy elágazó láncú C]_10 szénatomos alkiléncsoportot jelent, és a W csoportok azonosak vagy eltérők, de X és X’ közül egyidejűleg legfeljebb csak az egyik tartalmaz éterkötést, vagy pedig
-(N(Me)-X’-A’] csoport pirrolidino-, piperidino-,
1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport előállítására egy (II) általános képletű vegyületekből Q-X-N(R”)-Z (II)
- a képletben
Z hidrogénatomot vagy -X’-Q’ képletű csoportot jelent;
X és X’ jelentése a fenti;
Q és Q’ egymástól függetlenül hidrogénatomot, hidroxilcsoportot, aminocsoportot vagy -N(R”)2 csoportot jelent, amelyekben R” jelentése hidrogénatom vagy Cj_4 szénatomos alkilcsoport és az R” csoportok azonosak vagy eltérők lehetnek, és
R” hidrogénatomot vagy Cj_4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
-[N(R”)-Z] csoport pirrolidino-, piperidino-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport -, azzal a megkötéssel, hogy a (II) általános képletű vegyületek mindig tartalmaznak legalább egy N-H kötést reduktív N-metilezéssel.
Az (I) általános képletű vegyületek a műanyagiparban elterjedten alkalmazott segédanyagok.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására ismert módszer a (II) általános képletű vegyületek formaldehidekkel hidrogén és hidrogénezőkatalizátor jelenlétében végzett reduktív N-alkilezése. Az ismert módszerek legtöbbje aminok 35-37 tömeg%-os vizes formaldehiddel végrehajtott N-metilezésére vonatkozik.
Primer és szekunder aminok formaldehides metilezésére a Kao Corporation cégnek több eljárása ismeretes, melyek szerint katalizátorként sósavtartalmú vizes PdCl2- vagy Pd(NO3)2-oldatot kevernek össze aktivált szénporral vagy granulátummal (JP 06239809 számú japán szabadalmi leírás), illetve katalizátorként alumíniumhordozós Pd-ot vagy Pt-t használnak (JP 62010047 számú japán szabadalmi leírás). Valamennyi eljárást szaka20 szos technikával valósították meg.
Egyéb formaldehides metilezési eljárások során alkalmaznak szerves savakat (JP 56166152 számú japán szabadalmi leírás), foszforsavat Co jelenlétében (DE 213 37 710 számú német szabadalmi leírás).
A HU 204 764 számú magyar szabadalmi leírásban aminok, vagy amino-alkoholok N-alkilezésére ismertettünk eljárást. A reduktív alkilezést platinacsoport-beli fémet tartalmazó hordozós katalizátoron folyamatos, vagy szakaszos üzemmódban végeztük. Ha a reakcióhoz az al30 dehidből levezethető alkoholt is adtunk, illetve fejlesztettünk a reakció során, a kívánt célterméket abban az esetben is csupán 90%-ot alig meghaladó hozammal kaptuk. Gyakran előfordult polimerizáció, gyantásodás, mely nagymértékben megnehezítette a további termékfeldolgo35 zást, jelentősen megnövelve ezzel a gyártás költségeit. Az eddig ismert metilezési eljárások nagy hátránya, hogy a metilezési reakcióknál az aminocsoportot tartalmazó vegyületek N-metilezésekor Schiff-bázison keresztül polimerizációs reakciók játszódhatnak le, ame40 lyek az elméleti kihozatalt 10-70%-kal is ronthatják. A káros polimerizációs reakciók visszaszorítására már történtek próbálkozások, mint az a Hoechst AG EP 297295 számú szabadalmi leírásából is kitűnik. így hordozós N-katalizátort hoztak érintkezésbe a megfele45 lő aminnal, hidrogénnel, víz-metanol-formaldehid 10:35:55 térfogatarányú keverékével, az aminra vonatkoztatva 10 mol% feleslegben alkalmazott formaldehiddel 110 °C-on, 10 MPa nyomáson. A termékelegyben 10 tömeg% magas fonáspontú melléktermék volt.
Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amellyel az (I) általános képletű aminok nemesfém hordozós, állóágyas katalizátortölteten folyamatos vagy szakaszos üzemmódban állíthatók elő formaldehides N-metilezéssel, és amelyben a polimerizálódott melléktermék mennyisége az elméletileg számított, alapanyagra számolt mennyiségnek kevesebb, mint 5%-a, tehát a reakció hozama minimum 95%-os.
Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy (IV) általános képletű
Y-N(R,,R2) (IV)
HU 219 183 Β
- a képletben
Y jelentése R3 vagy -V-N(Rj,R2) csoport, ahol V Ci_10 szénatomos alkiléncsoport;
Rb R2, R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, és
Cj_io szénatomos alkilcsoport, vagy Rj és R2 a közbezárt N-atommal N-tartalmú heterociklusos csoportot alkot vegyület(ek) jelenlétében a szokásosan használt különféle alkohol(ok) és/vagy alkohol(ok) és víz elegye mint oldószer alkalmazásával kitűnő eredménnyel állíthatók elő a kívánt (I) általános képletű vegyületek a megfelelő (II) általános képletű vegyület reduktív N-metilezésével, miközben a nemkívánatos polimerizációs reakciók jelentős mértékben visszaszoríthatok.
A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű N-metilezett vegyületek
A-X-N(Me)-X’-A’ (I)
- a képletben
A és A’ hidrogénatomot, hidroxilcsoportot, vagy -N(R’)2 csoportot jelent, amelyben a két R’ lehet azonos és különböző, jelentése Cj_4 alkilcsoport, az A és A’ csoport azonos vagy eltérő;
X W, (W-O)p-W vagy (W-NR’)p-W csoportot jelent;
X’ W, (W-O)q-W vagy (W-NR’)q-W csoportot jelent;
melyekben R’ jelentése a fenti, és amelyekben p és q értéke egymástól függetlenül 1-5, és W egyenes vagy elágazó láncú Cj_j0 szénatomos alkiléncsoportot jelent, és a W csoportok azonosak, vagy eltérők, de X és X’ közül egyidejűleg legfeljebb csak az egyik tartalmaz éterkötést, vagy pedig
-[N(R)-X’-A’] csoport pirrolidino-, piperidino-, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport előállítására (II) általános képletű
Q-X-N(R”)-Z (II)
- a képletben
Z hidrogénatomot vagy -X’-Q’ képletű csoportot jelent;
X és X’ jelentése a fenti;
Q és Q’ egymástól függetlenül hidrogénatomot, hidroxilcsoportot, aminocsoportot vagy -N(R”)2 csoportot jelent, amelyekben R” jelentése hidrogénatom vagy Cj_4 szénatomos alkilcsoport és az R” csoportok azonosak vagy eltérők, és
R” hidrogénatomot vagy Cj_4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy
-[N(R”)-Z] csoport pirrolidino-, piperidino-, piperaζίηο-, 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy a (II) általános képletű vegyületek mindig tartalmaznak legalább egy N-H kötést vegyületek formaldehiddel, formaldehid vizes oldatával vagy paraformaldehiddel, hidrogén és hordozós platinacsoport-beli fémkatalizátor és (IV) általános képletű
Y-N(R„R2) (IV)
- a képletben
Y jelentése R3 vagy -V-N(Rj,R2) csoport, ahol V
Cj_j0 szénatomos alkiléncsoport;
Rj, R2, R3 egymástól függetlenül hidrogénatom és
Cj_jo szénatomos alkilcsoport; vagy Rj és R2 a közbezárt N-atommal N-tartalmú heterociklusos csoportot alkot vegyület(ek) jelenlétében, alkoholban, előnyösen metanolban, alkoholok keverékében vagy adott esetben alkoholok) és víz elegyében mint oldószerben végzett reduktív metilezésével.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen állíthatók elő azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol
A jelentése hidrogénatom,
A’ jelentése hidroxilcsoport vagy -N(R”’)2, amelyben
R’” jelentése Cj_3 alkilcsoport, a többi szubsztituens jelentése a fenti.
A találmány szerinti eljárással még előnyösebben állíthatók elő azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol
A jelentése hidrogénatom,
A’ jelentése hidroxilcsoport vagy -N(R”’)2, amelyben
R’” jelentése Ct_3 alkilcsoport,
X jelentése Cj_3 alkiléncsoport,
X’ jelentése C3_9 szénatomos alkiléncsoport, vagy
-(W-O)q-W, vagy -(W-NR”)q-W- csoport, ahol W jelentése Cj_5 szénatomos, egyenes láncú alkiléncsoport, a többi szubsztituens jelentése a fenti.
A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazhatók (IV) általános képletű vegyületek, ahol
Y jelentése R3 vagy V-N(Rj,R2), ahol V jelentése
Cj 5 szénatomos alkiléncsoport és
R,, R2 és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.
Az előnyösen alkalmazható (IV) általános képletű vegyületek: dimetil-amin, trietil-amin, metil-dietilamin, tripropil-amin, tetraetil-etán-diamin.
A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazható oldószer a metanol.
A reakciót a (IV) általános képletű vegyület jelenlététől eltekintve az ismert módszerek bármelyikénél alkalmazott körülmények között végezzük, előnyösen:
- 0,1-2 tömeg% platinacsoport-beli hordozós katalizátor jelenlétében 50-180 °C hőmérsékleten, 0,1-5 dm3/dm3 gázfolyadékarány fenntartásával, hidrogén vagy hidrogéntartalmú gázelegy alkalmazásával folyamatos üzemben végezzük, vagy
-0,1-11 tömeg% platinacsoport-beli fémet tartalmazó hordozós katalizátor jelenlétében, 1 mól (II) általános képletű aminra számítva 0,1-5 tömeg% katalizátor jelenlétében, 50—200 °C között, 2-100 bar nyomáson hidrogén vagy hidrogéntartalmú gázelegy alkalmazásával 2-20 órán át szakaszos üzemben végezzük.
A katalizátor fémkomponense bármely platinacsoport-beli fém vagy azok tetszőleges kombinációja lehet. A katalizátor hordozója lehet alumínium-oxid, alumínium-szilikát vagy aktív szén. A katalizátor mind folyamatos, mind szakaszos üzemmódban akár álló
HU 219 183 Β ágyon, akár szuszpendált formában egyaránt alkalmazható.
A reakcióban általában 1 mól formaldehidre vonatkoztatva 0,2-10 mól alkoholt, előnyösen metanolt használunk fel, mely utóbbi in situ is képződik a reakcióban. A polimerizációs reakciók visszaszorítására esetlegesen vizet és (IV) általános képletű amint alkalmazunk, ezek nem mérgezik a katalizátort. 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva 0,1-10 mól mennyiségben (IV) általános képletű amint alkalmazunk azzal a feltétellel, hogy (IV) általános képletű amint mindig teszünk az oldathoz. A formaldehidet a lecserélendő hidrogénre vonatkoztatva 1-1,4 mól feleslegben alkalmazzuk.
Az eljárás előnyei:
- Aminok reduktív metilezéséhez széles körben alkalmazható, a kívánt vegyületek 95% feletti hozammal képződnek.
- A polimerizációs reakciók gyakorlatilag teljesen visszaszoríthatok az eljárás alkalmazásával, környezetvédelmi szempontból gyakorlatilag tiszta technológiához jutunk. A desztillációs maradék csekély mennyiségű, jelentősen javul a gazdaságosság.
- Az aminos oldószerelegy újra felhasználható, regenerálható, csökkentve ezzel az üzemeltetési és anyagköltségeket.
- Az eljárás mind folyamatos, mind szakaszos technológiával is megvalósítható.
- A technológia - különös tekintettel az előállítható vegyületek széles körére - automatizált batch-eljárás megvalósítására különösen alkalmas.
A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátolása nélkül a következő példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
840 ml metanolhoz, 130 ml 60 tömeg%-os metanolos dimetil-amin oldatot tettünk, és az elegyben feloldottunk 292 g paraformaldehidet. A paraformaldehid oldódása után 390 ml diglikol-amint tettünk az elegyhez. Az így elkészített oldatot 100 cm3-es nyomásálló csőreaktorban elhelyezett alumínium-oxid-hordozón 1 tömeg% platinát tartalmazó katalizátoron óránként 24 ml folyadékbetáplálással, 40 1/h (94 térfogat% hidrogént és 6 térfogat% nitrogént tartalmazó) gázáramban, 80 °C-on, 50 bar nyomáson reagáltattuk. A dimetildiglikol-amin 99,7%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanol és trimetil-amin mentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 0,8 tömeg%.
2. példa
2000 cm3-es, hőmérséklet-szabályozóval ellátott gázinjektoros autoklávba bemértünk 120 ml trietil-amint, 750 ml metanolt, 480 g paraformaldehidet és 320 ml bisz(2-amino-etil)-étert. A paraformaldehid oldódása után 20 g szénhordozón 5 tömeg% palládiumot tartalmazó katalizátort tettünk az elegyhez, és 50 °C-on és 4 bar hidrogén nyomáson végeztük a reakciót. A bisz[2(dimetil-amino)-etil]-éter 100%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanolés trietil-amin-mentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 1,2 tömeg%.
3. példa
1500 ml metanolhoz, 200 ml dietil-amint tettünk, és az elegyben feloldottunk 600 g paraformaldehidet. A paraformaldehid oldódása után 320 ml dietilén-triamint tettünk az elegyhez. Az így elkészített oldatot 100 cm3-es nyomásálló csőreaktorban elhelyezett alumínium-oxid-hordozón 0,5 tömeg% platinát tartalmazó katalizátoron óránként 36 ml folyadékbetáplálással, 501/h (94 térfogat% hidrogént és 6 térfogat% nitrogént tartalmazó) gázáramban, 100 °C-on, 70 bar nyomáson reagáltattuk. A pentametil-dietilén-triamin 100%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanol- és metil-dietil-aminmentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 2,1 tömeg%.
4. példa
1500 ml metanolhoz, 250 ml metil-dietil-amint tettünk, és az elegyben feloldottunk 600 g paraformaldehidet. A paraformaldehid oldódása után 400 g hexándiamint tettünk az elegyhez. Az így elkészített oldatot 100 cm3-es nyomásálló csőreaktorban elhelyezett aktívszén-hordozón 0,8 tömeg% palládiumot tartalmazó katalizátoron óránként 36 ml folyadékbetáplálással, 401/h (94 térfogat% hidrogént és 6 térfogat% nitrogént tartalmazó) gázáramban, 110 °C-on, 50 bar nyomáson reagáltattuk. A tetrametil-hexán-diamin 100%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanol- és metil-dietil-amin-mentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 2,4 tömeg%.
5. példa
2000 cm3-es, hőmérséklet-szabályozóval ellátott gázinjektoros autoklávba bemértünk 120 ml tripropilamint, 750 ml metanolt, 200 g paraformaldehidet és 300 ml diglikol-amint. A paraformaldehid oldódása után 5 g szénhordozón 10 tömeg% palládiumot tartalmazó katalizátort tettünk az elegyhez, és 60 °C-on, 5 bar hidrogénnyomáson végeztük a reakciót. A dimetil-diglikol-amin 100%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanolmentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 1,7%.
6. példa
2000 cm3-es, hőmérséklet-szabályozóval ellátott gázinjektoros autoklávba bemértünk 200 ml tetrametiletán-diamint, 500 ml metanolt, 240 g paraformaldehidet és 240 ml etil-amino-piperazint. A paraformaldehid oldódása után 15 g szénhordozón 5 tömeg% palládiumot tartalmazó katalizátort tettünk az elegyhez, és 80 °C-on és 6 bar hidrogénnyomáson végeztük a reakciót. A [2-(dimetil-amino)-etil]-(metil)-piperazin 100%-os konverzióval képződött, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanolmentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 0,9 tömeg%.
HU 219 183 Β
7. példa
Ezt a példát összehasonlításként közöljük annak bizonyítására, hogy ha a reakciót a (IV) általános képletű vegyületek távollétében végezzük, a polimerizálódott melléktermékek mennyisége jelentősen növekszik, nagymértékben rontva ezzel az előállítás hozamát.
840 ml metanolban feloldottunk 292 g paraformaldehidet. A paraformaldehid oldódása után 390 ml diglikol-amint tettünk az elegyhez. Az így elkészített oldatot 100 cm3-es nyomásálló csőreaktorban elhelyezett alumínium-oxid-hordozón 1 tömeg% platinát tartalmazó katalizátoron óránként 24 ml folyadékbetáplálással, 40 1/h (94 térfogat% hidrogént és 6 térfogat% nitrogént tartalmazó) gázáramban, 80 °C-on, 50 bar nyomáson reagáltattuk. A termék a dimetil-diglikol-amin, a konverzió 96,1% volt, a keletkezett polimerizálódott maradék a metanolmentesített desztillációs alapanyagra vonatkoztatva 31,8 tömeg% volt.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű N-metilezett vegyületek előállításáraA-X-N(R)-X’-A’ (I)- a képletbenR metilcsoportot jelent;A és A’ hidrogénatomot, hidroxilcsoportot vagy-N(R’)2 csoportot jelent, amelyben R’ lehet azonos és különböző, jelentése Cb4 alkilcsoport, az A és A’ csoport azonos vagy eltérő;X - W-, (-W-0)p-W- vagy (-W-NR’)p-W- csoportot jelent;X’ -W-, (-W-O)q-W- vagy (-W-NR’)q-W- csoportot jelent;melyekben R’ jelentése a fenti, és amelyekben p és q értéke egymástól függetlenül 1-5, és W egyenes vagy elágazó láncú C]_10 szénatomos alkiléncsoportot jelent, és a W csoportok azonosak vagy eltérők, de X és X’ közül egyidejűleg legfeljebb csak az egyik tartalmaz éterkötést, vagy-[N(R)-X’-A’] csoport pirrolidino-, piperidino-,1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport egy (II) általános képletű vegyületQ-X-N(R’)-Z (II)- a képletbenZ hidrogénatomot vagy -X’-Q’ képletű csoportot jelent;X és X’ jelentése a fenti;Q és Q’ egymástól függetlenül hidrogénatomot, hidroxilcsoportot, aminocsoportot vagy -N(R”)2 csoportot jelent, amelyekben R” jelentése hidrogénatom vagy C1-4 szénatomos alkilcsoport, és az R” csoportok azonosak vagy eltérők, ésR” hidrogénatomot vagy Cj_4 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy-[N(R”)-Z] csoport pirrolidino-, piperidino-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált piperazino-, morfolino-, hexametilén-imino-csoport, azzal a megkötéssel, hogy a (II) általános képletű vegyületek mindig tartalmaznak legalább egy N-H kötést formaldehiddel, formaldehid vizes oldatával vagy paraformaldehiddel hidrogén alkohol és hordozós platinacsoport-beli fémkatalizátor jelenlétében végzett folyamatos vagy szakaszos technológiájú reduktív N-metilezésével, azzal jellemezve, hogy a reduktív N-metilezést alkohol, előnyösen metanol, és 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva 0,1-10 mól mennyiségben (IV) általános képletű aminY-N(RbR2) (IV)- a képletbenY jelentése R3 vagy -V-N(RbR2), ahol V jelentése Cj.jo szénatomos alkiléncsoport; Rb R2, R3 egymástól függetlenül hidrogénatom és C|_10 szénatomos alkilcsoport, vagy Rj és R2 a közbezárt N-atommal N-tartalmú heterociklusos csoportot alkot vagy a (IV) általános képletű aminok elegyének és adott esetben oldószerként alkalmazott víz jelenlétében végezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholA jelentése hidrogénatom,A’ jelentése hidroxilcsoport vagy N(R’)2 csoport, ahol R’ jelentése C]_3 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő (II) általános képletű kiindulási anyagot alkalmazzuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, aholA jelentése hidrogénatom,A’ jelentése hidroxilcsoport vagy N(R’)2 csoport, ahol R’ jelentése Cj_3 szénatomos alkilcsoport,X’ jelentése C3_9 alkiléncsoport vagy -(W-O)q-Wvagy -(W-NR”)q-W- csoport, ahol W jelentése C,_5 szénatomos egyenes láncú alkiléncsoport, azzaljellemezve, hogy a megfelelő (II) általános képletű kiindulási anyagot alkalmazzuk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (IV) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, aholY jelentése R3 vagy -V-N(RbR2), ahol V jelentéseCj_5 szénatomos alkiléncsoport, ésRb R2 és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva 0,1-5 mól mennyiségben alkalmazzuk a (IV) általános képletű amint.
- 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva 0,1-3 mól mennyiségben alkalmazzuk a (IV) általános képletű amint.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű aminként dimetil-amint, metil-dietil-amint, tripropil-amint vagy tetrametil-etán-diamint alkalmazunk.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9701207A HU219183B (hu) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9701207A HU219183B (hu) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9701207D0 HU9701207D0 (en) | 1997-08-28 |
| HUP9701207A2 HUP9701207A2 (hu) | 1999-06-28 |
| HUP9701207A3 HUP9701207A3 (en) | 1999-12-28 |
| HU219183B true HU219183B (hu) | 2001-02-28 |
Family
ID=89995370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9701207A HU219183B (hu) | 1997-07-15 | 1997-07-15 | Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| HU (1) | HU219183B (hu) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316868A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-11 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双(2‑二甲基氨乙基)醚的合成方法 |
| CN106748831A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-31 | 四川之江高新材料股份有限公司 | N，n‑二甲基二甘醇胺的合成法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110627654B (zh) * | 2019-09-28 | 2022-05-06 | 四川之江高新材料股份有限公司 | 胺的甲基化方法 |
-
1997
- 1997-07-15 HU HU9701207A patent/HU219183B/hu unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316868A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-11 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双(2‑二甲基氨乙基)醚的合成方法 |
| CN106748831A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-31 | 四川之江高新材料股份有限公司 | N，n‑二甲基二甘醇胺的合成法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9701207A3 (en) | 1999-12-28 |
| HU9701207D0 (en) | 1997-08-28 |
| HUP9701207A2 (hu) | 1999-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3414223B1 (en) | Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| JP4938802B2 (ja) | モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 | |
| RU2215734C2 (ru) | Способ аминирования | |
| US4582904A (en) | Amine production via condensation reactions using rare earth metal hydrogen phosphates as catalysts | |
| KR900016106A (ko) | 카보닐니트릴 및 이와 유사한 화합물의 환원적 아민화 방법 | |
| JPH0686931A (ja) | アミノ化用強化ニッケル触媒組成物 | |
| EP0034480A2 (en) | Alkylation of amines | |
| JPH0533214B2 (hu) | ||
| KR102596991B1 (ko) | 고급 에틸렌 아민의 제조 방법 | |
| KR20200027541A (ko) | 고급 에틸렌아민 또는 이의 우레아 유도체의 제조 방법 | |
| KR900000867B1 (ko) | 치환아민의 선택적인 제조방법 | |
| EP2638003B1 (en) | Transamination of nitrogen-containing compounds to high molecular weight polyalkyleneamines | |
| EP2638020B1 (en) | Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures | |
| JPH10218860A (ja) | Ｎ−一置換４−アミノピペリジンの製造方法 | |
| HU219183B (hu) | Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel | |
| US5105013A (en) | Method for the reductive methylation of primary amines | |
| CZ197797A3 (cs) | Způsob výroby alifatických alfa, omega-aminonitrilů | |
| US5646235A (en) | Reductive alkylation of polyamines | |
| JPH0480018B2 (hu) | ||
| Ford et al. | Selective Catalytic Synthesis of Mixed Alkylamines and Polyfunctional Amines | |
| HU204764B (en) | Process for n-alkylation of aliphatic amines or aminoalcohols | |
| DE50306620D1 (de) | Verfahren zur Reduktion von 3-Heteroaryl-3-Oxopropionsäurederivaten | |
| US5998669A (en) | Process for production of 2-amino-1,3-propanediol | |
| US5189173A (en) | Alkylated polyalkylene polyamines and process for selective alkylation | |
| JPH06239809A (ja) | 第３級アミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: HUNTSMAN CORPORATION HUNGARY ZRT., HU Free format text: FORMER OWNER(S): HUNTSMAN CORPORATION HUNGARY VEGYIPARI TERMELOE-FEJLESZTOE RESZVENYTARSASAG, HU; NITROIL VEGYIPARI TERMELOE-FEJLESZTOE RT., HU |