CN106748831A - N，n‑二甲基二甘醇胺的合成法 - Google Patents

N，n‑二甲基二甘醇胺的合成法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N，N‑二甲基二甘醇胺的合成法，包括以下步骤：在容器中先加入二甘醇胺和多聚甲醛，然后于搅拌条件下滴加甲酸，所述二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的摩尔比为1：2～3:2～3，反应温度为50～110℃，反应时间为1～2小时；反应结束后，减压蒸出反应生成的水，得反应液；在所得的反应液中加入醇类物质进行酯交换反应，得除杂后反应液；将所得的除杂后反应液进行减压蒸馏，分离出醇类物质和N，N‑二甲基二甘醇胺；醇类物质能回收套用。

Description

N，N-二甲基二甘醇胺的合成法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，即N，N-二甲基二甘醇胺的合成及杂质的除去方法。
背景技术
N，N-二甲基二甘醇胺(简称：DMAEE)，其结构式如S-1所示，是一类重要的有机化工中间体，更是一种聚氨酯泡沫合成的发泡催化剂，适用于聚氨酯硬泡、半硬泡等，主要应用于包装泡沫。
作为杂质的N，N-二甲基二甘醇胺甲酸酯为S-1的甲酸酯，结构式如S-2所示。
综合文献报道，目前N，N-二甲基二甘醇胺的制备主要采用以下方法：
1)、环氧乙烷法：
有文献报道以二甲胺与环氧乙烷反应生成DMAEE；二甲基乙醇胺和环氧乙烷反应生成DMAEE；该法二甲胺气味大，环氧乙烷易燃易爆，不易储存。
2)、二甘醇法：
US172430报道了一种以二甘醇和二甲胺为原料，经固定床催化反应生成DMAEE，同时联产BDMAEE，该工艺设备要求高，催化剂研发技术难度大，二甲胺气味大。
3)、二甘醇胺法
HG9701207报道了一种以二甘醇胺、甲醛为原料，在贵金属催化剂的作用下加氢还原反应生成DMAEE，收率可达100％。存在氢气的使用要求非常高，设备要求高等缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、原料来源广泛、设备要求简单的N，N-二甲基二甘醇胺(DMAEE)的合成法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，包括以下步骤：
1)、合成：
在容器(例如为三口烧瓶)中先加入二甘醇胺和多聚甲醛，然后于搅拌条件下滴加甲酸，所述二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的摩尔比为1：2～3:2～3(最佳为1:2:2)，反应温度为50～110℃，反应时间为1～2小时；反应结束后，减压(真空度为-0.094MPa)蒸出反应生成的水，得反应液；
所述反应液为含有杂质N，N-二甲基二甘醇胺甲酸酯(S-2)的DMAEE(N，N-二甲基二甘醇胺)；
该步骤中，甲酸参与反应(起到还原作用)，生成二氧化碳溢出；
2)、酯交换：
在步骤1)所得的反应液中加入醇类物质进行酯交换反应(从而除去杂质)，得除杂后反应液；
3)、精馏：
将步骤2)所得的除杂后反应液进行减压(真空度为-0.094MPa)蒸馏，分离出醇类物质和DMAEE(N，N-二甲基二甘醇胺)；
醇类物质能回收套用。
作为本发明的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法的改进：
所述步骤2)中的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。
作为本发明的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法的进一步改进：
所述步骤2)的酯交换反应中：醇类物质与步骤1)中的二甘醇胺的用量比为：80～120g醇类物质/0.6mol二甘醇胺；
于回流温度(约120℃)下进行酯交换反应，反应时间为3～5小时。
作为本发明的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法的进一步改进：
所述步骤1)为：于室温下将二甘醇胺和多聚甲醛进行混合(混合时间为30±10min)，然后升温至50～110℃于搅拌条件下滴加甲酸，甲酸的滴加时间为60±10min；甲酸滴加完毕后保温反应，反应时间为1～2小时。
本发明以二甘醇胺、多聚甲醛、甲酸为原料，反应生成DMAEE，同时生成副产物S-2(N，N-二甲基二甘醇胺甲酸酯)，并提供了去除S-2的处理方法。
步骤1)为以二甘醇胺、多聚甲醛、甲酸为原料，反应生成DMAEE及S-2；
步骤2)为S-2经酯交换反应生成DMAEE；
步骤3)为：精馏提纯，从而得到纯的产品DMAEE。
在本发明的酯交换步骤中，N-二甲基二甘醇胺甲酸酯(S-2)与醇进行酯交换反应，将S-2转变生成DMAEE，同时生成相应的甲酸醇酯(具体为：甲酸甲醇酯、甲酸乙醇酯、甲酸异丙醇酯、甲酸正丁醇酯)。在本发明的精馏步骤中，上述甲酸醇酯溶于醇类物质中被一起分离，由于甲酸醇酯的含量很少，因此，醇类物质能被回收套用；但是，甲酸醇酯的浓度随着反应批次的增加而逐渐增加，因此套用次数一般不超过5次。超过5次，则应对回收的醇类物质进行精馏分离，从而去除相应的甲酸醇酯。
二甘醇胺先与甲醛缩合反应生成烯胺作为中间体；背景技术中告知的方法3是采用贵金属催化加氢还原烯胺，而本发明用甲酸还原烯胺；是两个完全不同的反应。
本发明的DMAEE的合成方法，具有如下技术优势：
1)、反应为常压反应，设备要求简单，操作安全；
2)、原料来源广，工艺简单；
3)、无需引入贵金属催化剂和氢气，降低成本；
4)、提供了一种酯交换反应除去杂质的方法，得到的产品纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种DMAEE合成法，以二甘醇胺、多聚甲醛和甲酸为起始原料，依次进行以下步骤：
1)、合成：
在250ml三口烧瓶中加入63.1g二甘醇胺(0.6mol)、34.5g多聚甲醛(1.2mol)、搅拌30分钟，控温100～110℃滴加63g甲酸(1.2mol，88％)，约1小时滴加结束，继续控温100～110℃反应1小时。减压蒸出水30g(真空度-0.094MPa，釜温80℃)。蒸水结束，进行气相色谱分析，产品含量90.0％，杂质(S-2)含量9.8％。
2)、酯交换
向步骤1)的三口烧瓶中加入100g正丁醇，升温至回流(约120℃)4小时，经气相色谱分析，杂质(S-2)含量为0.02％，降温后备用。
3)精馏提纯
将步骤2)的液体转移至500ml精馏烧瓶中在真空度为-0.094MPa下进行减压蒸馏，62℃的组分为正丁醇及酯交换下来的甲酸正丁醇酯，121℃组分即产品DMAEE。收集121℃组分128.3g，收率96.5％，含量99.9％。
蒸馏结束后，将62℃的组分正丁醇(包含微量的甲酸正丁醇酯)回收套用。
实施例2～实施例9、改变实施例1的步骤1)中的反应条件，即反应温度、投料比例，其余等同于实施例1，具体内容及最终所得数据见表1。
表1
对比例1、将实施例1中二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的投料比(摩尔比)由1:2:2改成1:1:1；其余等同于实施例1。无法获得产物。
对比例2、将实施例1中二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的投料比(摩尔比)由1:2:2改成1:1:2；其余等同于实施例1。无法获得产物。
对比例3、将实施例1中二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的投料比(摩尔比)由1:2:2改成1:2:1；其余等同于实施例1。
上述对比例1～对比例3的结果如表1所示。
对比例4、将实施例1中二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的投料比(摩尔比)由1:2:2改成1:2:3；其余等同于实施例1。
该案例，需要在步骤2)使用200g的正丁醇，才能基本达到实施例1所述的收率和纯度；因此，相对于实施例1而言，该案例存在正丁醇使用量大，生成甲酸正丁醇酯多，从而造成甲酸和正丁醇消耗量大的技术缺陷。
实施例1-1～实施例1-5、改变实施例1的步骤2)中的正丁醇循环使用次数，其余等同于实施例1，具体内容及最终所得数据见表2。
表2
实施例10～实施例12、将实施例1的步骤2)中的正丁醇改成其它醇类，其余等同于实施例1，具体内容及最终所得数据见表3。
表3
实施例 醇类 收率/％ 纯度/％
10 甲醇 96.3 99.5
11 乙醇 96.2 99.6
12 异丙醇 96.4 99.8
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是包括以下步骤：
1)、合成：
在容器中先加入二甘醇胺和多聚甲醛，然后于搅拌条件下滴加甲酸，所述二甘醇胺：多聚甲醛：甲酸的摩尔比为1：2～3:2～3，反应温度为50～110℃，反应时间为1～2小时；反应结束后，减压蒸出反应生成的水，得反应液；
2)、酯交换：
在步骤1)所得的反应液中加入醇类物质进行酯交换反应，得除杂后反应液；
3)、精馏：
将步骤2)所得的除杂后反应液进行减压蒸馏，分离出醇类物质和N，N-二甲基二甘醇胺；
醇类物质能回收套用。
2.根据权利要求1所述的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是：
所述步骤2)的酯交换反应中：醇类物质与步骤1)中的二甘醇胺的用量比为：80～120g醇类物质/0.6mol二甘醇胺；
于回流温度下进行酯交换反应，反应时间为3～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是：
所述步骤2)中的醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。
4.根据权利要求3所述的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是：
所述步骤1)为：于室温下将二甘醇胺和多聚甲醛进行混合，然后升温至50～110℃于搅拌条件下滴加甲酸，甲酸的滴加时间为60±10min；甲酸滴加完毕后保温反应，反应时间为1～2小时。
5.根据权利要求3所述的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是：所述步骤1)中，多聚甲醛与甲酸的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求3所述的N，N-二甲基二甘醇胺的合成法，其特征是：所述步骤1)中，反应温度为70～110℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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HU219183B (hu) * 1997-07-15 2001-02-28 Huntsman Corporation Hungary Vegyipari Termelő-Fejlesztő Részvénytársaság Eljárás N-metilezett vegyületek előállítására reduktív metilezéssel
CN1984873A (zh) * 2004-05-13 2007-06-20 巴斯福股份公司 连续制备胺的方法

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