CZ197797A3 - Způsob výroby alifatických alfa, omega-aminonitrilů - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká zlepšeného způsobu výroby alifatických alfa,omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa, omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku za přítomnosti báze a hydrogenačního katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

US 5151543 popisuje parciální hydrogenací alifatických dinitrilů na odpovídající aminonitrily za přítomnosti katalyzátorů typu Raney-nikl. Jako rozpouštědlo se podle tohoto způsobu používá bud amoniak nebo alkohol přičemž při použití alkoholu je potřebná navíc anorganická báze. V US 5151543 je výrazně popsáno, že při použití amoniaku jako rozpouštědla není žádná další báze potřebná.

Nevýhodou způsobu podle US 5151543 je, že při použití amoniaku činí výtěžek, podle přeměny, jen 60 až 62 % a vytvářejí se poměrně velká množství hexaethylendiaminu (viz příklad 1).

Při použití methanolu jako rozpouštědla a hydroxidu sodného místo amoniaku se podle způsobu US 5151543 dosáhne porovnatelných výtěžků (63 %) a přeměny jako při použití amoniaku (příklad 3). Při použití alkoholu a hydroxidu jako báze jsou vedle neuspokojivého výtěžku nevýhodou velká množství rozpouštědla, protože dinitril může být použit jen v množství asi 10 % hmotn., zatímco při použití amoniaku je možno použít až téměř pětinásobné množství (47 % hmotn.). K tomu je nevýhodné použití další pomocné látky (alkoholu), protože tento musí být po reakci zcela odstraněn, což by mohlo vést k cyklizaci kaprolaktamu.

Způsobem podle WO 93/16034 se může výtěžek aminokapronitrilu zvýšit tak, že se hydrogenuje adiponitril za přítomnosti Raney-niklu, báze jako je hydroxid, sodný, draselný, lithný nebo amonný a komplexní sloučeniny přechodového kovu, s například železem, kobaltem, chromém nebo wolframem jako přechodovými kovy, a rozpouštědla. Podle tohoto způsobu jsou při přeměně v rozsahu 45 až 60 % popsány kvantitativní výtěžky aminokapronitrilu. Nevýhodou tohoto způsobu je zpracování většinou toxických komplexních sloučenin přechodových kovů ze získaných reakčních směsí.

úlohou předloženého vynálezu proto bylo nalezení zlepšeného způsobil výroby alifatických al f a, omega-aminoni tr i lů parciální hydrogenací adiponitrilu, který nevykazuje výše uvedené nevýhody.

Podstata vynálezu

Byl tedy nalezen způsob výroby alifatických alfa,oega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa,omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti báze a hydrogenačního katalyzátoru, ve kterém se hydrogenace provádí za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného nebo sloučeniny, která během hydrogenace poskytne hydroxid lithný.

Jako výchozí látky ve způsobu podle vynálezu se používají alifatické alfa,omega-dinitrily obecného vzorce I

NC-(CH₂)n-CN (I) kde n znamená celé číslo od 1 do 10, zejména 2, 3, 4, 5 a 6. Zvláště výhodné sloučeniny vzorce I jsou dinitril kyseliny jantarové, dinitril kyseliny glutarové, dinitril kyseliny adipové (adiponitrii), dinitril kyseliny pimelové a dinitril kyseliny korkové (suberonitri 1), zcela zvláště výhodně adiponi trii.

Způsobem podle vynálezu se mohou popsané dinitrily vzorce I za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného, nebo sloučeniny, poskytující za reakčních podmínek hydroxid lithný, parciálně hydrogenovat za použití hydrogenačního katalyzátoru na alfa,omega-aminonitrily obecného vzorce II

NC-(CH₂)_n-CH₂-NH₂ (II) kde n má výše uvedený význam. Zvláště výhodné aminonitrily vzorce II jsou ty, kde n má hodnotu 2, 3, 4, 5 nebo 6, zejména 4, tj. nitril kyseliny 4-aminobutanové, nitril kyseliny

5- aminopentanové, nitril kyseliny 6-aminohexanové (6-aminokapronitri 1), nitril kyseliny 7-aminoheptanové a nitril kyseliny 8-aminooktanové, zcela zvláště výhodně

6- aminokapronitri 1.

Reakce se provádí při teplotách v rozsahu od 40 do 120, výhodně od 50 do 100, zcela zvláště výhodně od 60 do 90 °C; tlak se volí obecně v oblasti 2 až 12, výhodně 3 až 10, zcela zvláště výhodně 4 až 8 MPa. Doby prodlení jsou v podstatě závislé na požadovaném výtěžku, selektivitě a požadované přeměně; obvykle se volí doba prodlení taková, že se dosáhne maxima výtěžku, například při použití adiponitrilu v oblasti 50 až 275, výhodně 70 až 200 min.

* Výhodně se oblast tlaku a teploty volí tak, že se reakce provádí v kapalné fázi.

Amoniak se obecně používá v takovém množství, že hmotnostní poměr amoniaku k dinitrilu leží v oblasti od 9:1 do 0,1:1, výhodně 2,3:1 až 0,25:1, zcela zvláště výhodně 1,5:1 až 0,4:1.

Množství hdroxidu lithného se obvykle volí v oblasti od 0,1 do 20, výhodně od 1 do 10 % hmotn. vztaženo na množství použitého katalyzátoru.

Jako sloučeniny lithia, které za reakčních podmínek tvoří hydroxid lithný, je možno uvést: kovové lithium, alkyl- a aryllithiové sloučeniny jako je n-buty11 ithium a feny11 ithium. Množství těchto sloučenin se volí obecně takové, že se získají dříve uvedená množství hydroxidu lithného.

Jako katalyzátory se výhodně používají sloučeniny, obsahující nikl, ruthenium, rhodium a kobalt, výhodně sloučeniny Raney-typu, zejména Raney-nikl a Raney-kobalt.

Mohou se také použít katalyzátory jako katalyzátory nosičového typu, přičemž jako nosič může sloužit například hydroxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid zinečnatý, aktivní uhlí nebo oxid titaničitý. (viz. Appl.Het.Cat., 1987, str. 106-122; Catalysis, sv.4 (1981) str. 1-30). Zvláště výhodný je Raney-nikl (například od BASF AG, Degussa a Grace).

Niklové, rutheniové, rhodiové a kobaltové katalyzátory mohou být modifikovány kovy skupiny VIB (Cr, Mo, W) a VIII (Fe, Ru, Os, Co (jen v případě niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) periodického systému. Podle dosavadních zjištění vede použití zejména modifikovaných Raney-nikl katalyzátorů, například chromém a/nebo železem, k vyšším aminonitri1-selektivitám. (Výroba viz DE-A 2260978; Bul 1.Soc.Chem. 13 (1946) str. 208).

Množství katalyzátoru se obecně volí tak, že množství kobaltu, ruthenia, rhodia nebo niklu, činí 1 až 50, výhodně 5 až 20 % hmotn. vztaženo na použité množství dinitrilů.

Katalyzátory ohou být použity jako katalyzátory s pevným ložem ve jímkovém nebo zkrápěném způsobu.

Způsobem podle vynálezu se získají alfa,omega-aminonitri 1y ve vyšším výtěžku a v dobrých selektivitách, alfa,omega-Aminonitrily jsou důležité výchozí sloučeniny pro výrobu cyklických laktamů, zejména

6-aminokapronitrilu pro kaprolaktam.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Srovnávací příklad analogický WO 92/21650, příklad 1)

Reaktor: 300ml autokláv

Vsádka: 60 g adiponitrilu (ADN), 7 g Ra-Ni (Raney-nikl)(BASF, H 1-50, zvlhčený vodou, asi 6 g čistého Ra-Ni).

ADN a Ra-Ni se naplní pod argonem, potom se autokláv uzavře a smísí se 100 ml kapalného amoniaku. Promísení se provede magnetickým míchadlem.

Po zahřátí na 80 °C (vlastní tlak: asi 30 bar) se celkový tlak zvýší vodíkem na 70 bar. Tlak 70 bar se udržuje trvalým natlakováváním vodíkem. Po 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 a

360 min se odebírají vzorky a analyzují se plynověchromatografickou analýzou. Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Oas (min)	ACN1(%)
30	45,8
60	61,4
90	63,9
120	57,5
180	31,4
240	17,7
300	7,8
360	2,9

HMD2(%)	přeměna
6,1	52,5
12,4	74,9
23,4	89,9
34,0	95,8
61,7	100,0
74,5	100,0
83,0	100,0
86,9	100,0

(%) ACN-selekt.(%) 87,2 82,0 71 , 1 60,0

31,4

17,7

7.8

2.9 i > ACN

6-aminokapronitril; ²⁾ HMD hexamethylendiamin

Příklad 2

Reaktor: 300ml autokláv

Vsádka: 60 g ADN, 7 g Ra-Ni (Raney-nikl)(BASF, H 1-50, zvlhčený vodou, asi 6 g čistého Ra-Ni), 0,1 g LiOH

ADN, LiOH a Ra-Ni se naplní pod argonem, potom se autokláv uzavře a natlakuje 100 ml NH3. Promísení se provede magnetickým míchadlem.

Po zahřátí na 80 °C (vlastní tlak: asi 30 bar) se celkový tlak zvýší vodíkem na 70 bar. Tlak 70 bar se udržuje trvalým nat1akováváním vodíkem. Po 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 a 360 min se odebírají vzorky a analyzují se plynověchromatografickou analýzou. Výsledky pokusu jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2
Cas (min)	ACN(%)
30	14,05
60	40,2
90	54,6
120	65,8
180	73,8
240	62,2
300	43,5
360	26,4

HMD(%)	přeměna
0,2	14,8
1,7	42,1
3,8	58,5
7,4	73,7
18,8	93,0
36,6	99,1
56,0	100,0
73,0	100,0

(%) ACN-selekt.(%) 98,0

95,5

93.3

89.3

79.4

62,8

43.5 26,4

Srovnání mezi hydroxidu lithného selektivit na příklady 1 a 2 demonstruje, že přídavkem je se dosáhne při stejné přeměně vyšších aminokaproni trii.

Příklad 3 (Srovnávací příklad s NaOH místo LiOH)

Opakuje se příklad 2 s 0,2 g NaOH místo 0,1 g LiOH za jinak stejných podmínek pokusu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Oas (min)	ACN(%)	HMD(%)	přeměna (%)	ACN-selekt
30	31 , 2	1,0	50,2	62,2
60	45,6	2,6	67,5	67,6
90	53,9	4,5	78,4	68,6
120	59,5	7,3	87,3	68,2
180	60,7	14,0	94,9	64,0
240	56,5	22,4	98,3	57,5

Srovnání mezi příklady 1, 2 a 3 ukazuje, že přidání NaOH nepůsobí žádné zvýšení selektivity na aminokapronitri 1.

Claims (4)

1. Způsob výroby alifatických alfa,omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických alfa,omega-dinitrilů při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti báze a hydrogenačního katalyzátoru, vyznačující se t í m, že se hydrogenace provádí za přítomnosti amoniaku a hydroxidu lithného nebo sloučeniny, která během hydrogenace poskytne hydroxid lithný.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m, že se hydrogenace provádí při teplotě v oblasti 40 až 120 °C.

3. Způsob podle nároků 1 nebo 2,vyznačuj ící se t í m, že se hprogenace provádí za tlaku v oblasti od 2 do 12 MPa.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že se jako alifatický alfa,omega-dinitri 1 použije adiponitril za získání 6-aminokapronitrilu.