CN1171777A - 制备脂族α,ω－氨基腈的方法 - Google Patents
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Abstract
通过在高温和超大气压下在碱和氢化催化剂存在下部分氢化脂族α,ω－二腈制备脂族α,ω－氨基腈,采用的方法包括在氨和氢氧化锂或在氢化过程中得到氢氧化锂的化合物存在下进行氢化。
Description
本发明涉及一种通过在高温和超大气压下在碱和氢化催化剂存在下部分氢化脂族α，ω-二腈制备脂族α，ω-氨基腈的改进方法。
US 5,151,543公开了在阮内镍催化剂存在下脂族二腈部分氢化为相应的氨基腈。在这种方法中，使用的溶剂为氨或醇，当使用醇时，还需要无机碱。在US 5,151,543中，明确指出当氨用作溶剂时，不需要另外的的碱。
根据US 5,151,543方法中的突出缺点是，当使用氨时，收率仅为60至62％(取决于转化率)，并且形成相当大量的己二胺(参见实施例1)。
对于使用甲醇作为溶剂并用氢氧化钠代替氨，US 5,151,543的方法得到可与使用氨作为碱时相比拟的收率(63％)和转化率(实施例3)。对于使用醇和氢氧化物作为碱，除了不满意的收率外，大量的溶剂也是不利的，因为可使用的二腈仅为约10重量％，而使用氨时可使用约5倍量(47重量％)的二腈。若制备的氨基腈为6-氨基己腈(它可被环化为己内酰胺)，使用另外的助剂(醇)也是不利的，因为在反应后必须将其完全除去。
在WO93/16034的方法中，可通过在阮内镍，碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化铵，过渡金属(如铁、钴、铬或钨)配合物和溶剂存在下氢化己二腈，提高氨基己腈的收率。在该方法中，据说氨基己腈的收率在转化率45至60％下是定量的。这种方法的一个缺点是要从所得反应混合物中精制除去通常有毒的过渡金属配合物。
本发明目的在于提供一种通过部分氢化己二腈制备脂族α，ω-氨基腈的方法，该方法无上述缺点。
我们已发现本发明目的可通过在高温和超大气压下在碱和氢化催化剂存在下部分氢化脂族α，ω-二腈制备脂族α，ω-氨基腈的方法实现，所述方法包括在氨和氢氧化锂或在氢化过程中得到氢氧化锂的化合物存在下进行氢化。
新方法中使用通式I的脂族α，ω-二腈作为起始物质
NC-(CH2)n-CN I其中n为1至10的整数，特别是2、3、4、5或6。特别优选的化合物I是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，己二腈是更特别优选的。
在该新方法中，将上述二腈I用氢化催化剂在氨和氢氧化锂或在反应条件下得到氢氧化锂的化合物存在下进行部分氢化，制得通式II的α，ω-氨基腈
NC-(CH2)n-CH2-NH2 II其中n具有前述含义。特别优选的氨基腈II是其中n为2、3、4、5或6，特别是4的那些氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈(6-氨基己腈)，7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，特别优选6-氨基己腈。
反应在40至120℃，优选50至100℃，特别优选60至90℃下进行，选取的压力通常为2至12，优选3至10，特别优选4至8MPa。停留时间基本上取决于所需的收率和选择性并取决于所需的转化率；选取的停留时间通常应获得最大收率，例如当使用己二腈时，停留时间为50至275，优选70至200分钟。
优选选取的压力和温度应可使反应在液相中进行。
通常氨的用量应使氨与二腈的重量比为9∶1至0.1∶1，优选2.3∶1至0.25∶1，特别优选1.5∶1至0.4∶1。
选取的氢氧化锂用量通常为0.1至20，优选1至10重量％(按使用的催化剂量计)。
在反应条件下形成氢氧化锂的锂化合物是金属锂及烷基-和芳基-锂化合物，如正丁基锂和苯基锂。通常选取的这些化合物的量应得到上述量的氢氧化锂。
使用的催化剂优选为含镍、钌、铑和钴的化合物，优选那些阮内型化合物，特别是阮内镍和阮内钴。催化剂还可以载体催化剂形式使用，合适的载体是(例如)氧化铝、二氧化硅、氧化锌、活性炭或二氧化钛(参见，Appl.Het.Cat.(1987)，106-122；催化(Catalysis)，4(1981)，1-30)。阮内镍是特别优选的(例如购自Degussa和Grace，BASF AG)。
镍、钌、铑和钴催化剂可用元素周期表VIB族的金属(Cr、Mo、W)和VIII族的金属(Fe、Ru、Os、Co(仅对于镍的情况)、Rh、Ir、Pd、Pt)改性。迄今的观察已证明，尤其使用改性阮内镍催化剂，例如用铬和/或铁改性的那些催化剂，可得到较高的氨基腈选择性。(对于制备方法，可参见DE-A 2260978；Bull.Soc.Chem.13(1946)，208)。
通常选取的催化剂量应使钴、钌、铑或镍的量为1至50，优选5至20重量％(按使用的二腈量计)。
催化剂可通过液相或喷淋床方式以固定床催化剂形式使用，或优选以悬浮催化剂使用。
在该新方法中，可以高收率和良好选择性获得α，ω-氨基腈。α，ω-氨基腈是用于制备环内酰胺的重要起始化合物，特别是6-氨基己腈是制备己内酰胺的重要起始化合物。
实施例实施例1(比较例，与WO 92/21650的实施例1相似)
反应器：300ml高压釜
物料：60g己二腈(“ADN”)，7g阮内镍(Ra-Ni)(BASF，H1-50，水-润湿的，约6g纯Ra-Ni)
在氩气下加入ADN和Ra-Ni，然后关闭高压釜并加入100ml液氨。通过磁搅拌器进行彻底混合。
加热至80℃(自生压力：约30巴)后，将总压力用氢气升至70巴。通过连续加入另外的氢气使压力保持70巴。经30、60、90、120、180、240、300和360分钟后，取出样品并用气相色谱分析。测试结果在下表1中给出。表1
1)ACN＝6-氨基己腈；2)HMD＝己二胺实施例2
| 时 间[分钟] | ACN1)[％] | HMD2)[％] | 转化率[％] | ACN选择性[％] |
| 30 | 45.8 | 6.1 | 52.5 | 87.2 |
| 60 | 61.4 | 12.4 | 74.9 | 82.0 |
| 90 | 63.9 | 23.4 | 89.9 | 71.1 |
| 120 | 57.5 | 34.0 | 95.8 | 60.0 |
| 180 | 31.4 | 61.7 | 100.0 | 31.4 |
| 240 | 17.7 | 74.5 | 100.0 | 17.7 |
| 300 | 7.8 | 83.0 | 100.0 | 7.8 |
| 360 | 2.9 | 86.9 | 100.0 | 2.9 |
反应器：300ml高压釜
物料：60g ADN，7g Ra-Ni(BASF，H1-50，水-润湿的，约6g Ra-Ni)，0.1g LiOH。
在氩气下加入ADN、LiOH和Ra-Ni，然后关闭高压釜并压入100mlNH3。通过磁搅拌器进行彻底混合。
加热至80℃(自生压力：约30巴)后，将总压力用氢气升至70巴。通过连续加入另外的氢气使压力保持70巴。经30、60、90、120、180、240、300和360分钟后，取出样品并用气相色谱分析。测试结果在下表2中给出。表2
| 时 间[分钟] | ACN[％] | HMD[％] | 转化率[％] | ACN选择性[％] |
| 30 | 14.05 | 0.2 | 14.8 | 98.0 |
| 60 | 40.2 | 1.7 | 42.1 | 95.5 |
| 90 | 54.6 | 3.8 | 58.5 | 93.3 |
| 120 | 65.8 | 7.4 | 73.7 | 89.3 |
| 180 | 73.8 | 18.8 | 93.0 | 79.4 |
| 240 | 62.2 | 36.6 | 99.1 | 62.8 |
| 300 | 43.5 | 56.0 | 100.0 | 43.5 |
| 360 | 26.4 | 73.0 | 100.0 | 26.4 |
实施例1和2的比较说明，由于加入氢氧化锂，在相同的转化率下获得更高的氨基己腈选择性。实施例3(比较例，用NaOH代替LiOH)
在其它试验条件相同的条件下，用0.2g NaOH代替0.1g LiOH重复实施例2。结果在表3中给出。表3
| 时 间[分钟] | ACN[％] | HMD[％] | 转化率[％] | ACN选择性[％] |
| 30 | 31.2 | 1.0 | 50.2 | 62.2 |
| 60 | 45.6 | 2.6 | 67.5 | 67.6 |
| 90 | 53.9 | 4.5 | 78.4 | 68.6 |
| 120 | 59.5 | 7.3 | 87.3 | 68.2 |
| 180 | 60.7 | 14.0 | 94.9 | 64.0 |
| 240 | 56.5 | 22.4 | 98.3 | 57.5 |
实施例1、2和3的比较说明加入NaOH不能使氨基己腈的选择性有任何升高。
Claims (4)
1.一种通过在高温和超大气压下在碱和氢化催化剂存在下部分氢化脂族α，ω-二腈制备脂族α，ω-氨基腈的方法，包括在氨和氢氧化锂或在氢化过程中得到氢氧化锂的化合物存在下进行氢化。
2.如权利要求1的方法，其中氢化在40至120℃下进行。
3.如权利要求1或2的方法，其中氢化在2至12MPa下进行。
4.如权利要求1至3的方法，其中使用的脂族α，ω-二腈为己二腈，并制得6-氨基己腈。
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