PL181529B1

PL181529B1 - Sposób wytwarzania alifatycznych a, ? -aminonitryli PL PL PL PL

Info

Publication number: PL181529B1
Application number: PL95320993A
Authority: PL
Inventors: Werner Schnurr; Rolf Fischer; Peter Bassler; Wolfgang Harder
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-16
Publication date: 2001-08-31
Also published as: CN1171777A; SK77297A3; DE4446894A1; TW318828B; MX9704702A; CZ288850B6; CN1089751C; KR980700958A; EP0800507B1; KR100402525B1; BG63300B1; FI972761A; PL320993A1; EP0800507A1; BR9510372A; DE59506285D1; ES2135108T3; JPH10511371A; MY112608A; AU4304696A

Abstract

1. Sposób wytwarzania alilfatycznycha a , ? - aminonitryli poprzez czesciowe uwodornia- nie alifatycznych a , ? - codinitiyii w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem w obecnosci zasady i katalizatora uwodorniania, znamienny tym, ze uwodornianie prowadzi sie w obecnosci amoniaku i wodorotlenku litu. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alifatycznych α,ω-aminonitryl i poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α,ω-dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania.

W opisie patentowym US 5151543 przedstawiono częściowe uwodornianie alifatycznych dinitryli do odpowiednich aminonitryli w obecności niklu Raney'a jako katalizatora. W tym sposobie jako rozpuszczalnik stosuje się albo amoniak, albo alkohol, przy czym w przypadku użycia alkoholu potrzebna jest dodatkowo zasada nieorganiczna. W opisie patentowym US 5151543 wyraźnie podano, że w przypadku użycia amoniaku jako rozpuszczalnika nie jest potrzebna inna zasada.

Sposób według opisu patentowego US 5151543 jest niezadowalający zwłaszcza dlatego, że w przypadku stosowania amoniaku wydajność wynosi tylko 60 - 62% w zależności od stopnia przemiany i powstaje stosunkowo duża ilość heksametylenodiaminy (patrz przykład 1).

W przypadku stosowania metanolu jako rozpuszczalnika i wodorotlenku sodu zamiast amoniaku sposobem podanym w opisie patentowym US 5151543 uzyskuje się porównywalną wydajność (63%) i porównywalny stopień przemiany, jak przy użyciu amoniaku (przykład 3). W przypadku stosowania alkoholu i wodorotlenku jako zasady wydajność jest niezadowalająca, a poza tym niedogodne jest stosowanie dużej ilości rozpuszczalnika, ponieważ dinitryl można stosować tylko w ilości około 10% wagowych, natomiast w procesie z użyciem amoniaku można stosować dinitryl w ilości około 5 razy większej (47% wagowych). Ponadto stosowanie dodatkowego środka pomocniczego (alkoholu) jest niedogodne, gdyż po zajściu reakcji trzeba go całkowicie usunąć gdy jako aminonitryl wytwarza się 6-aminokapronitryl, który można cyklizować do kaprolaktamu.

Zgodnie ze sposobem opisanym w publikacji WO 93/16034 można zwiększyć wydajność aminokapronitrylu dzięki temu, że dinitryl kwasu adypinowego poddaje się uwodornianiu w obecności niklu Raney'a, zasady, takiej jak wodorotlenek sodu, potasu, litu lub amonu i związku kompleksowego metalu przejściowego, przy czym metal przejściowy stanowi np. żelazo, kobalt, chrom lub wolfram, oraz w obecności rozpuszczalnika. Tym sposobem aminokapronitryl otrzymuje się z wydajnością ilościową, przy czym stopień przemiany wynosi 45 - 60%. Wadą tego sposobu jest konieczność usuwania przeważnie toksycznych związków kompleksowych metali przejściowych z otrzymanych mieszanin reakcyjnych.

Istnieje zatem potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania alifatycznych α, ω-aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie dinitrylu kwasu adypinowego, umożliwiającego wyeliminowanie wyżej opisanych problemów.

181 529

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki użyciu odpowiedniego wodorotlenku w obecności amoniaku można wytwarzać żądane produkty bez żadnych problemów, z wysoką wydajnością i selektywnością.

Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania alifatycznych α,ω-aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α,ω-dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania, polega na tym, że uwodornianie prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu.

Reakcję uwodorniania można również prowadzić w obecności wodorotlenku litu, który powstaje z odpowiedniego prekursora dostarczającego wodorotlenek litu podczas uwodorniania. Jako prekursory tworzące w warunkach reakcji wodorotlenek litu można wymienić lit metaliczny oraz związki alkilo- i arylolitowe, takie jak n-butylolit i fenylolit.

Reakcję uwodorniania prowadzi się w temperaturze 40 - 120°C, pod ciśnieniem 2-12 MPa.

W przypadku wytwarzania 6-aminokapronitrylu stanowiącego korzystny produkt jako alifatyczny α,ω-dinitryl stosuje się dinitryl kwasu adypinowego.

Jako substancje wyjściowe w sposobie według wynalazku stosuje się alifatyczne α,ω-dinitryle o ogólnym wzorze I

NC - (CH₂)_n - CN I w którym n oznacza liczbę całkowitą 1 - 10, a zwłaszcza 2, 3, 4, 5 i 6. Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze I są dinitryl kwasu bursztynowego, dinitryl kwasu glutarowego, dinitryl kwasu adypinowego („adyponitryl”), dinitryl kwasu pimelinowego i dinitryl kwasu korkowego („suberonitryl”), a zwłaszcza dinitryl kwasu adypinowego.

Sposobem według wynalazku wyżej określone dinitryle o wzorze I częściowo uwodornia się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu, ewentualnie powstałego w warunkach reakcji z jego prekursora, z zastosowaniem katalizatora uwodorniania i otrzymuje się α,ω-aminonitryle o ogólnym wzorze II

NC - (CH₂)n - CH₂- NH₂ II w którym n ma wyżej podane znaczenie. Szczególnie korzystne są aminonitryle o wzorze II, w którym n oznacza liczbę 2, 3, 4, 5 lub 6, a zwłaszcza 4, to znaczy nitryl kwasu 4-aminobutanowego, nitryl kwasu 5-aminopentanowego, nitrylu kwasu 6-aminoheksanowego („6-aminokapronitryl”), nitryl kwasu 7-aminoheptanowego i nitryl kwasu 8-aminooktanowego, a zwłaszcza 6-aminokapronitryl.

Reakcję prowadzi się w temperaturze 40 - 120°C, korzystnie 50 - 100°C, a zwłaszcza 60 - 90°C, pod ciśnieniem na ogół w zakresie 2-12, korzystnie 3 -10, a zwłaszcza 4-8 MPa. Czas przebywania w reaktorze zależy głównie od żądanej wydajności, selektywności i żądanego stopnia przemiany. Zazwyczaj czas przebywania ustala się tak, aby osiągnąć maksymalną wydajność, np. 50 - 275, korzystnie 70 - 200 minut w przypadku użycia dinitrylu kwasu adypinowego.

Zakresy ciśnienia i temperatury dobiera się korzystnie tak, aby można było prowadzić reakcję w fazie ciekłej.

Amoniak stosuje się na ogół w takiej ilości, aby stosunek wagowy amoniaku do dinitrylu wynosił 9:1 do 0,1:1, korzystnie 2,3:1 do 0,25:1, a zwłaszcza 1,5:1 do 0,4:1.

Ilość wodorotlenku litu zazwyczaj wynosi 0,1 - 20, korzystnie 1 - 10% wagowych, w przeliczeniu na ilość użytego katalizatora.

Gdy reakcję prowadzi się w obecności wodorotlenku litu powstałego w warunkach reakcji, to ilość prekursora tworzącego w warunkach reakcji wodorotlenku litu zazwyczaj dobiera się tak, aby otrzymać wyżej określoną ilość wodorotlenku litu.

Jako katalizatory korzystnie stosuje się związki zawierające nikiel, ruten, rod i kobalt, korzystnie katalizatory typu Raney'a, zwłaszcza nikiel Rane/a i kobalt Raney'a. Katalizatory można stosować także jako katalizatory na .nośniku, przy czym jako nośnik mogą, służyć np. tlenek glinu, ditlenek krzemu, tlenek cynku, węgiel aktywny lub ditlenek tytanu (patrz Appl. Het. Cat., 1987, str. 106 - 122; Catalysis, tom 4 (1981), str. 1 - 30). Szczególnie korzystny jest nikiel Rane/a, np. firm BASF AG,.Degussa i Grace.

181 529

Katalizatory niklowe, rutenowe, rodowe i kobaltowe mogą być modyfikowane metalami z grupy VIB (Cr, Mo, W) i VIII (Fe, Ru, Os, Co (tylko w przypadku niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) układu okresowego. Na podstawie dotychczasowych spostrzeżeń stwierdzono, że użycie zwłaszcza modyfikowanych katalizatorów typu niklu Raney'a, np. modyfikowanych chromem i/albo żelazem, prowadzi do wyższej selektywności w odniesieniu do aminonitrylu (sposób wytwarzania - patrz DE-A 2 260 978; Buli. Soc. Chem. 13 (1946), str. 208).

Ilość katalizatora na ogół dobiera się tak, aby ilość kobaltu, rutenu, rodu lub niklu wynosiła 1 - 50, korzystnie 5 - 20% wagowych, w przeliczeniu na użytą ilość dinitrylu.

Katalizatory można stosować jako katalizatory w złożu nieruchomym w sposobie pracy z zasilaniem od dołu albo zraszaniem, albo korzystnie jako katalizatory w zawiesinie.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się α,ω-aminonitryle z dużą wydajnością i dobrą selektywnością. α,ω- Aminonitryle są ważnymi związkami wyjściowymi do wytwarzania cyklicznych laktamów, a zwłaszcza 6-aminokapronitrylu służącego do wytwarzania kaprolaktamu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład 1 (przykład porównawczy, analogiczny do przykładu 1 w publikacji WO 92/21650)

Reaktor: autoklaw o pojemności 300 ml

Wsad: 60 g dinitrylu kwasu adypinowego („ADN”), 7 g Ra-Ni (niklu Raney'a) (BASF, H 1-50, nawilżony wodą, około 6 g czystego Ra-Ni)

ADN i Ra-Ni umieszczono w autoklawie w atmosferze argonu, po czym zamknięto autoklaw i wprowadzono doń 100 ml ciekłego amoniaku. Mieszanie prowadzono za pomocą mieszadła magnetycznego.

Po ogrzaniu do temperatury 80°C (ciśnienie własne: około 3 MPa) zwiększono ogólne ciśnienie do 7 MPa z użyciem wodoru. Ciśnienie 7 MPa utrzymywano przez stałe wtłaczanie wodoru. Po upływie 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 i 360 minut pobierano próbki i analizowano je metodą chromatografii gazowej. Wyniki doświadczenia podano w tabeli 1.

Tabela 1

Czas [minuty]	ACN¹’ [%]	HMD²’ [%]	Stopień przemiany [%]	Selektywność ACN [%]
30	45,8	6,1	52,5	87,2
60	61,4	12,4	74,9	82,0
90	63,9	23,4	89,9	71,1
120	57,5	34,0	95,8	60,0
180	31,4	61,7	100,0	31,4
240	17,7	74,5	100,0	17,7
300	7,8	83,0	100,0	7,8
360	2,9	86,9	100,0	2,9

Π 2)

ACN = 6-aminokapronitryl; HMD = heksametylenodiamina

Przykład 2

Reaktor : autoklaw o pojemności 300 ml

Wsad: 60 g ADN, 7 g Ra-Ni (BASF, H 1-50, nawilżony wodą, około 6 g Ra-Ni), 0,1 g

LiOH

ADN, LiOH i Ra-Ni umieszczono w autoklawie w atmosferze argonu, po czym zamknięto autoklaw i wtłoczono 100 ml NH₃. Mieszanie prowadzono za pomocą mieszadła magnetycznego.

Po ogrzaniu do temperatury 80°C (ciśnienie własne: około 3 MPa) zwiększono ogólne ciśnienie do 7 MPa z użyciem wodoru. Ciśnienie 7 MPa utrzymywano przez wtłaczanie wodoru.

181 529

Po 30, 60, 90, 120, 180, 240, 300 i 360 minutach pobierano próbki i analizowano je metodą chromatografii gazowej. Wyniki doświadczenia podano w tabeli 2.

Tabela 2

Czas [minuty]	ACN [%]	HMD [%]	Stopień przemiany [%]	Selektywność ACN [%]
30	14,05	0,2	14,8	98,0
60	40,2	1,7	42,1	95,5
90	54,6	3,8	58,5	93,3
120	65,8	7,4	73,7	89,3
180	73,8	18,8	93,0	79,4
240	62,2	36,6	99,1	62,8
300	43,5	56,0	100,0	43,5
360	26,4	73,0	100,0	26,4

W porównania przykładów 1 i 2 wynika, że w przypadku dodania wodorotlenku litu osiąga się większą selektywność reakcji w odniesieniu do aminokapronitrylu przy jednakowym stopniu przemiany.

Przykład 3 (przykład porównawczy z użyciem NaOH zamiast LiOH)

Powtórzono doświadczenie opisane w przykładzie 2, z użyciem 0,2 g NaOH zamiast 0,1 g LiOH w takich samych warunkach doświadczalnych. Wyniki podano w tabeli 3.

Tabela 3

Czas [minuty]	ACN [%]	HMD [%]	Stopień przemiany [%]	Selektywność ACN [%]
30	31,2	1,0	50,2	62,2
60	45,6	2,6	67,5	67,6
90	53,9	4,5	78,4	68,6
120	59,5	7,3	87,3	68,2
180	60,7	14,0	94,9	64,0
240	56,5	22,4	98,3	57,5

Z porównania przykładów 1, 2 i 3 wynika, że dodanie NaOH nie powoduje wzrostu selektywności reakcji w odniesieniu do aminokapronitrylu.

181 529

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania alilfatycznych α,ω- aminonitryli poprzez częściowe uwodornianie alifatycznych α,ω-dinitryli w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem w obecności zasady i katalizatora uwodorniania, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w obecności amoniaku i wodorotlenku litu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w temperaturze 40 - 120°C.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się pod ciśnieniem 2-12 MPa.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 6-aminokapronitrylu jako alifatyczny α,ω-dinitryl stosuje się dinitryl kwasu adypinowego.