JPH10502671A - ジニトリルをアミノニトリルに半水素化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ジニトリルの対応するアミノニトリルへの半水素化に関する。より正確には、本発明は、ラネーニッケル；ラネーコバルト；「Handbook ofChemistry and Physics」（Weast、１９７０〜１９７１年の第５版）に発表されたような元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーニッケル；並びに元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーコバルトから選択される触媒と、アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導される強無機塩基との存在下で、脂肪族ジニトリルを水素によって対応するアミノニトリルに半水素化する方法であって、・初期水素化混合物が、該混合物の液体化合物全体に対して少なくとも０．５重量％の割合の水と、水素化させるべきジニトリルから生成し得るジアミン及び（又は）アミノニトリル並びに未転化ジニトリル（これら３種の化合物の合計として８０〜９９．５重量％の割合）とを含むこと、並びに・該方法がジニトリルの転化率が９５％に達することができる場合に目的アミノニトリルについての少なくとも６０％の選択性を得ることを可能にすることを特徴とする、前記方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジニトリルをアミノニトリルに半水素化する方法 この発明は、ジニトリルの対応するアミノニトリルへの半水素化に関する。 ジニトリルの水素化は一般的に、対応するジアミンを製造するために実施され る。従って、特にアジポニトリルの水素化は、ポリアミド６，６の製造のための ２種の基本化合物の内の一方であるヘキサメチレンジアミンをもたらす。 しかしながら、ジアミンを製造するのではなくて中間体のアミノニトリルを製 造することが必要とされることが時としてある。これは例えばアジポニトリルを アミノカプロニトリルに半水素化する場合であるが、これに限定されるものでは ない。このアミノカプロニトリルは、次いでポリアミド６の基本化合物であるカ プロラクタム又は直接ポリアミド６に転化させることができる化合物である。 かくして、米国特許第４３８９３４８号明細書には、非プロトン系アンモニア 性溶媒中でベーシック担体に担持させたロジウムの存在下で水素を用いてジニト リルをω−アミノニトリルに水素化する方法が記載されている。 米国特許第５１５１５４３号明細書には、ジニトリルに対して少なくとも２／ １のモル過剰の液体アンモニア又は無機塩基含有アルカノール（この無機塩基は 該アルカノールに可溶のものである）を含む溶媒中でラネーニッケル又はコバル トタイプの触媒の存在下でジニトリルをアミノニトリルに部分的に水素化する方 法が記載されている。 国際公開ＷＯ−Ａ−９３／１６０３４号パンフレットには、アルカリ金属水酸 化物又は水酸化アンモニウム、低原子価遷移金属錯体及びラネーニッケル触媒の 存在下で加圧下で５０〜９０℃の温度においてアジポニトリルを水素化すること によって６−アミノカプロニトリルを製造する方法が記載されている。この方法 は、実施例に従えば、低級アルカノール又は炭化水素のような溶媒中で実施され る。 本発明は、ジニトリルの１つのニトリル官能基を選択的に水素化して対応する アミノニトリルを主要生成物として及びジアミンを少量生成物としてだけ製造す ることを取扱うものである。 より正確には、本発明は、ラネーニッケル；ラネーコバルト；「Handbook of Chemistry and Physics」（Weast、１９７０〜１９７１年の第５版）に発表され たような元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選 択されるドーピング元素を含むラネーニッケル；並びに元素周期律表第IVｂ、VI ｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラ ネーコバルトから選択される触媒と、アルカリ又はアルカリ土類金属から誘導さ れる強無機塩基との存在下で、脂肪族ジニトリルを水素によって対応するアミノ ニトリルに半水素化する方法であって、 ・初期水素化混合物が、該混合物の液体化合物全体に対して少なくとも０．５重 量％の割合の水と、水素化させるべきジニトリルから生成し得るジアミン及び（ 又は）アミノニトリル並びに未転化ジニトリル（これら３種の化合物の合計とし て、前記混合物の液体化合物全体に対して８０〜９９．５重量％の割合）とを含 むこと、 ・ジニトリルの転化率が９５％に達することができること、並びに ・該方法が目的アミノニトリルについての少なくとも６０％の選択性を得ること を可能にすること を特徴とする、前記方法に関する。 ジニトリルの転化率は少なくとも７０％であるのが好ましい。 本発明の方法において用いることができる脂肪族ジニトリルは、より特定的に は、一般式（Ｉ）： ＮＣ−Ｒ−ＣＮ （Ｉ） （ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン 又はアルケニレン基を表わす） のジニトリルである。 式（Ｉ）においてＲが１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキ レン基を表わすジニトリルが、本発明の方法において用いるのに好ましい。 このようなジニトリルの例としては、特にアジポニトリル、メチルグルタロニ トリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグル タロニトリル並びにそれらの混合物、特にアジポニトリルの合成のための同じ方 法から生じ得るアジポニトリル及び（又は）メチルグルタロニトリル及び（又は ）エチルスクシノニトリルの混合物を挙げることができる。 実際上は、Ｒ＝(ＣＨ₂)₄である場合が最も頻繁なものである。何故ならば、こ れは本発明の方法におけるアジポニトリル（ＡＤＮ）の利用に相当するからであ る。 強無機塩基は一般的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩 及びアルカノラートから成る。これは、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及びアル カノラートから選択するのが好ましい。 用いられる強無機塩基は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ 及びそれらの混合物から選択するのが最適である。 ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨも非常に良好な結果をもたらすことができるが、性能と 価格との良好な折衷点から、実際上はＮａＯＨ及びＫＯＨが特に頻繁に用いられ る。 反応混合物は、方法の実施のタイプに応じて変化する組成を有する。 実際、本方法を特に実験室での実施又は断続的な小規模製造の場合のように不 連続で実施する場合には、初期反応混合物は次第にアミノニトリル及び（それよ り小さい割合ではあるが）ジアミンに富むようになり、ジニトリルの濃度は、半 水素化の開始時にジニトリルの全部又は大部分を装入する場合には低下していく ことができ、ジニトリルを反応の間に徐々に導入する場合には比較的一定のまま であることができる。 他方、本方法を連続的に実施する場合には、反応混合物の平均組成は、反応の 選択性によって決定される値に達する。 水は一般的に２０％以下の量で存在させる。反応混合物の水含有率は、該混合 物の液体成分全体に対して２〜１５重量％の範囲であるのが好ましい。 反応混合物中の目的アミノニトリル及び（又は）対応するジアミン及び未転化 ジニトリルの濃度は、前記反応混合物中に含まれる液体全体に対して８５〜９８ 重量％の範囲であるのが一般的である。 本発明の方法の連続操作においては、アミノニトリル及びジアミンについての それぞれの選択性の比並びにジニトリルの導入速度によって平均濃度が決定され るだろう。 強無機塩基の量は、触媒１ｋｇ当たりに０．１モル以上であるのが有利である 。この量は、触媒１ｋｇ当たりに０．１〜３モルの範囲であるのが好ましく、触 媒１ｋｇ当たりに０．２〜２モルの範囲であるのがさらにより一層好ましい。 アミノニトリルについて最高の選択性を得るために、用いる塩基に応じて強無 機塩基／触媒の比を変えることができる。かくして、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓ ＯＨについては、この比は、触媒（特にドープされた又はされていないラネーニ ッケル）１ｋｇ当たりに０．２〜１．０モルであるがさらにより一層好ましい。 ＮａＯＨ及びＬｉＯＨについては、この比は、触媒（特にドープされた又はされ ていないラネーニッケル）１ｋｇ当たりに０．２〜１．５モルであるのがさらに より一層好ましい。 本方法において用いられる触媒は、 ・ラネーニッケル、 ・ラネーコバルト 又は ・ラネーニッケル若しくはラネーコバルト及び触媒の調製の際に元の合金から取 り除かれた金属の残留量の金属（即ち一般的にアルミニウム）に加えて１種以上 のその他の元素（しばしばドーパントと称される）（例えばクロム、チタン、モ リブデン、タングステン、鉄若しくは亜鉛）を含むラネーニッケル若しくはラネ ーコバルト であることができる。これらのドーピング元素の中では、クロム、チタン、それ らの相互の混合物及びそれらのいずれか一方又は両方と鉄との混合物が特に有利 なものであると考えられる。これらのドーパントは、ニッケル又はコバルトに対 して０〜１０重量％を占めるのが一般的であり、ニッケル又はコバルトに対して ０〜５重量％を占めるのが好ましい。 触媒がクロム又はチタンのようなドーパントを含有する場合には、強塩基／ド ーパントの比を考慮に入れるのも有利である。かくして、ドーパント１ｋｇ当た りにＫＯＨ１２〜３０モルのＫＯＨ／ドーパントの比及びドーパント１ｋｇ当た りにＮａＯＨ１２〜５０モルのＮａＯＨ／ドーパントの比を用いるのが好ましい 。 触媒の使用量は、特に採用した操作方法又は選択した反応条件の関数として非 常に広く変えることができる。かくして、反応混合物にジニトリルを徐々に導入 する場合には、触媒／水素化させるべきジニトリルの重量比は、ジニトリル全部 を反応の開始時に用いる場合のものよりもはるかに高いだろう。指標として、反 応混合物の合計重量に対して０．５〜５０重量％、大抵の場合１〜３５重量％の 触媒を用いることができる。 触媒及びジニトリルの転化率が所定のものであれば、アミノニトリルの収率の 最大点は、上で示した値の範囲内で選択される塩基／Ｎｉ又は塩基／Ｃｏ比によ って決定される。 また、ジニトリルの転化率が一定であれば、アミノニトリルの最高収率は、ド ーパントの性状及び含有率、反応混合物中の水の量並びに温度にも依存する。 アミノニトリルについての全体的な選択性は、ジニトリルのアミノニトリルへ の水素化速度定数の値を増大させることによって改善され、アミノニトリルのジ アミンへの水素化速度定数の値を減少させることによっては改善されない。上で 示した様々なパラメーターによって影響を及ぼされるものは、本質的に、２つの 連続反応の内の第一のものの速度定数である。 本発明の方法は、１５０℃以下の反応温度で実施するのが一般的であり、１２ ０℃以下の反応温度で実施するのが好ましく、１００℃以下の反応温度で実施す るのがさらにより一層好ましい。 具体的には、この温度は周囲温度（約２０℃）〜１００℃の範囲である。 加熱の前、加熱と同時に又は加熱の後に、反応容器を適切な水素圧、即ち実際 上は１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲、好まし くは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の範囲にする。 反応時間は、反応条件及び触媒の関数として変えることができる。 不連続操作においては、反応時間は数分〜数時間まで変えることができる。 連続操作（これは本発明に従う方法についての好ましい産業的方法である）に おいては、この時間はもちろん固定できるパラメーターではない。 操作条件に応じて、当業者は本発明に従う方法の工程の年代（順序）を変える ことができるということに留意すべきである。 本発明に従う（連続法又は不連続法を用いる）水素化を制御するその他の条件 は、慣用の、それ自体既知の技術の裁量に属する。 以下の実施例は、本発明を例示するものである。 これらの実施例においては、以下の略号を用いることがある。 ・ＡＤＮ＝アジポニトリル ・ＡＣＮ＝アミノカプロニトリル ・ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン ・ＤＣ ＝転化率 ・ＣＹ ＝転化した出発基剤に基づく（この場合にはＡＤＮに基づく）選択性例１ Rushtone Cavitatorタイプの撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制 御システムを備えた３００ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のもの を装入する。 ・アジポニトリル ９５．１ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ９４．２ｇ ・水 ２１．１ｇ ・ＫＯＨ ０．０５６ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．４モルを存在さ せた。 反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、反応混合物を５０℃ に加熱する。次いでこの温度において水素を連続的に添加することによって圧力 を２ＭＰａに調節する。水素の消費及び反応混合物の試料の気相クロマトグラフ ィー（ＧＣ）による分析によって反応の進行を調べる。最高収率に達した時に、 反応混合物の撹拌を停止して冷却することによって反応を停止させる。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ８０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８３．５％ ・ＡＣＮのＣＹ： ７７．５％例２ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１を繰り返した。 ・アジポニトリル ９５．１ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ９５．４ｇ ・水 ２１．１ｇ ・ＫＯＨ ０．１１３ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫ０Ｈ０．８モルを存在さ せた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ８０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８１．９％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６８．３％例３ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１を繰り返した。 ・アジポニトリル ２７．４ｇ ・ヘキサメチレンジアミン １６６．４ｇ ・水 １９．４ｇ ・ＫＯＨ ０．１１５ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．８モルを存在さ せた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ２０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７１．２％ ・ＡＣＮのＣＹ： ７７．０％例４ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１を繰り返した。 ・アジポニトリル １４２．４ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ４７．７５ｇ ・水 ２１．１ｇ ・ＫＯＨ ０．０５３ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．４モルを存在さ せた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： １０３分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７６．２％ ・ＡＣＮのＣＹ： ７７．２％例５ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１を繰り返した。 ・アジポニトリル ９５．１ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ９７．１ｇ ・水 ２１．１ｇ ・ＫＯＨ ０．０５６ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ２．４％及びＦｅ１．３％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．４モル、Ｃｒ１ ｋｇ当たりにＫＯＨ１６．７モルを存在させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ４５分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８２．４％ ・ＡＣＮのＣＹ： ７４．３％例６ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１を繰り返した。 ・アジポニトリル ９５．０ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ９７．３ｇ ・水 ２１．１ｇ ・ＫＯＨ ０．０５６ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ３．０％及びＦｅ１．６％含有） Ｎｉ ２．５ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．４モル、Ｃｒ１ ｋｇ当たりにＫＯＨ１３．３モルを存在させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ８５分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８４．５％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６５．９％例７ 電磁式撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備えた１ ５０ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装入する。 ・アジポニトリル ２１．６５ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ２１．６５ｇ ・水 ４．７５ｇ ・ＮａＯＨ ０．０３７２ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ０．５８ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＮａＯＨ１．６モルを存在 させた。 反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、反応混合物を５０℃ に加熱する。次いでこの温度において水素を連続的に添加することによって圧力 を２ＭＰａに調節する。水素の消費及び反応混合物の試料の気相クロマトグラフ ィー（ＧＣ）による分析によって反応の進行を調べる。最高収率に達した時に、 反応混合物の撹拌を停止して冷却することによって反応を停止させる。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ９０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７０％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６２％例８ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例７を繰り返した。 ・アジポニトリル ２１．６ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ２１．８ｇ ・水 ４．７５ｇ ・ＮａＯＨ ０．００４６ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ０．５８ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＮａＯＨ０．２モルを存在 させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： １０７分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７６％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６２％例９ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例７を繰り返した。 ・アジポニトリル ２１．６ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ２１．７ｇ ・水 ４．７８ｇ ・ＮａＯＨ ０．００９４ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ０．５８ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＮａＯＨ０．４モルを存在 させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ６７分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８０％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６９％例１０ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例７を繰り返した。 ・アジポニトリル ２１．６ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ２１．６ｇ ・水 ４．７５ｇ ・ＮａＯＨ ０．０１８７ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） Ｎｉ ０．５８ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＮａＯＨ０．８モルを存在 させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ６９分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７５％ ・ＡＣＮのＣＹ： ７３％例１１ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例７を繰り返した。 ・アジポニトリル ２１．６５ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ２１．６５ｇ ・水 ４．７５ｇ ・ＫＯＨ ０．０２６ｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ３．６％含有） Ｎｉ ０．５８ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＫＯＨ０．８モルを存在さ せた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ５１分 ・ＡＤＮのＤＣ： ７５％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６７％例１２ Cavitator タイプの撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに様々な制御シス テムを備えた金属製反応器に、以下のものを装入する。 ・アジポニトリル ２８５６ｋｇ ・ヘキサメチレンジアミン １１５１ｋｇ ・水 ５８８ｋｇ ・ＫＯＨ ０．８３ｋｇ ・ラネーニッケル（Ｃｒ１．７％含有） ３７ｋｇ 例１について記載した条件下で操作した。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ３時間３０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８６％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６４％例１３ 電磁式撹拌機、反応成分及び水素導入手段並びに温度制御システムを備えた１ ５０ミリリットルのステンレス鋼製反応器に、以下のものを装入する。 ・アジポニトリル ６ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ４１．１６ｇ ・水 ０．８４ｇ ・ＣｓＯＨ ０．０５４ｇ ・ラネーニッケル（Ｆｅ１２％含有） ０．４ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＣｓＯＨ０．９モルを存在 させた。 反応器を窒素でパージし、次いで水素でパージした後に、反応混合物を８０℃ に加熱する。次いでこの温度において水素を連続的に添加することによって圧力 を２．５ＭＰａに調節する。水素の消費及び反応混合物の試料の気相クロマトグ ラフィー（ＧＣ）による分析によって反応の進行を調べる。最高収率に達した時 に、反応混合物の撹拌を停止して冷却することによって反応を停止させる。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ５０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ８９％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６５％例１４ 同じ操作条件において以下の装入物を用いて例１３を繰り返した。 ・アジポニトリル ６ｇ ・ヘキサメチレンジアミン ３７．８ｇ ・水 ４．２ｇ ・ＣｓＯＨ ０．０３６ｇ ・ラネーニッケル（Ｔｉ１．５％含有） ０．４ｇ この例においては、ラネーニッケル１ｋｇ当たりにＣｓＯＨ０．６モルを存在 させた。 次の結果が得られた。 ・反応時間： ２０分 ・ＡＤＮのＤＣ： ９０％ ・ＡＣＮのＣＹ： ６０％

【手続補正書】 【提出日】１９９７年７月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １．ラネーニッケル；ラネーコバルト；元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及び VIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーニッケル； 並びに元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選択 されるドーピング元素を含むラネーコバルトから選択される触媒と、アルカリ又 はアルカリ土類金属から誘導される強無機塩基との存在下で、脂肪族ジニトリル を水素によって対応するアミノニトリルに半水素化する方法であって、 ・初期水素化混合物が、該混合物の液体化合物全体に対して少なくとも０．５重 量％でしかし多くとも２０重量％の割合の水と、水素化させるべきジニトリルか ら生成し得るジアミン及び（又は）アミノニトリル並びに未転化ジニトリル（こ れら３種の化合物の合計として、前記混合物の液体化合物全体に対して８０〜９ ９．５重量％の割合）とを含むこと、 ・ジニトリルの転化率が９５％に達することができること、並びに ・該方法が少なくとも６０％の目的アミノニトリルについての選択性を得ること を可能にすること を特徴とする、前記方法。 ２．用いられる強無機塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ 及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の 方法。 ３．反応混合物中に存在させる無機塩基の量が触媒１ｋｇ当たりに０．１モル以 上であることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４．反応混合物中に存在させるＫＯＨ、ＲｂＯＨ又はＣｓＯＨ無機塩基の量がド ープされた又はされていない触媒１ｋｇ当たりに０．２〜１．０モルの範囲であ ることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．反応混合物中に存在させるＮａＯＨ又はＬｉＯＨ無機塩基の量がドープされ た又はされていない触媒１ｋｇ当たりに０．２〜１．５モルの範囲であることを 特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６．用いられる触媒がクロム、チタン、それらの相互の混合物及びそれらのいず れか一方又は両方と鉄との混合物から選択される少なくとも１種のドーピング元 素を含むラネーニッケルから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１〜５ 項のいずれかに記載の方法。 ７．用いられる触媒がニッケルの重量に対して０〜１０重量％の少なくとも１種 のドーピング元素を含むラネーニッケルから選択されることを特徴とする、請求 の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．触媒がクロム又はチタンから選択されるドーパントを含有すること及びドー パント１ｋｇ当たりにＫＯＨ１２〜３０モルのＫＯＨ／ドーパントの比又はドー パント１ｋｇ当たりにＮａＯＨ１２〜５０モルのＮａＯＨ／ドーパントの比を用 いることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９．用いられる触媒が反応混合物の合計重量に対して０．５〜５０重量％を占め ることを特徴とする、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０．１５０℃以下の反応温度において実施することを特徴とする、請求の範囲 第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１．操作を１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲 の水素圧において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜１０項のいずれ かに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ラネーニッケル；ラネーコバルト；元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及び VIII族の元素並びに亜鉛から選択されるドーピング元素を含むラネーニッケル； 並びに元素周期律表第IVｂ、VIｂ、VII ｂ及びVIII族の元素並びに亜鉛から選択 されるドーピング元素を含むラネーコバルトから選択される触媒と、アルカリ又 はアルカリ土類金属から誘導される強無機塩基との存在下で、ジニトリルを水素 によって対応するアミノニトリルに半水素化する方法であって、 ・初期水素化混合物が、該混合物の液体化合物全体に対して少なくとも０．５重 量％の割合の水と、水素化させるべきジニトリルから生成し得るジアミン及び（ 又は）アミノニトリル並びに未転化ジニトリル（これら３種の化合物の合計とし て、前記混合物の液体化合物全体に対して８０〜９９．５重量％の割合）とを含 むこと、 ・ジニトリルの転化率が９５％に達することができること、並びに ・該方法が少なくとも６０％の目的アミノニトリルについての選択性を得ること を可能にすること を特徴とする、前記方法。 ２．ジニトリルの転化率が少なくとも７０％であることを特徴とする、請求の範 囲第１項記載の方法。 ３．無機塩基がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及びアル カノラート、好ましくはアルカリ金属水酸化物、炭酸塩及びアルカノラートから 選択されることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４．用いられる強無機塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ 及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項の いずれかに記載の方法。 ５．反応混合物中に存在させる無機塩基の量が触媒１ｋｇ当たりに０．１モル以 上、好ましくは触媒１ｋｇ当たりに０．１〜３モルの範囲であることを特徴とす る、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．反応混合物中に存在させるＫＯＨ、ＲｂＯＨ又はＣｓＯＨ無機塩基の量が触 媒（特にドープされた又はされていないラネーニッケル）１ｋｇ当たりに０．２ 〜１．０モルの範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれか に記載の方法。 ７．反応混合物中に存在させるＮａＯＨ又はＬｉＯＨ無機塩基の量が触媒（特に ドープされた又はされていないラネーニッケル）１ｋｇ当たりに０．２〜１．５ モルの範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の 方法。 ８．ジニトリルが一般式（Ｉ）： ＮＣ−Ｒ−ＣＮ （Ｉ） （ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキレン 又はアルケニレン基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖 状アルキレン基を表わす） の脂肪族ジニトリルであることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれか に記載の方法。 ９．水を反応混合物中に該混合物の液体成分全体に対して２０重量％以下、好ま しくは２〜１５重量％の範囲の量で存在させることを特徴とする、請求の範囲第 １〜８項のいずれかに記載の方法。 １０．反応混合物中の目的アミノニトリル及び（又は）対応するジアミン及び未 転化ジニトリルの濃度が前記反応混合物中に含まれる液体全体に対して８５〜９ ８重量％の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記 載の方法。 １１．用いられる触媒がラネーニッケル、ラネーコバルト、及びクロム、チタン 、モリブデン、タングステン、鉄又は亜鉛のような１種以上のその他のドーピン グ元素を含むラネーニッケル又はラネーコバルトから選択されることを特徴とす る、請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。 １２．用いられる触媒がクロム、チタン、それらの相互の混合物及びそれらのい ずれか一方又は両方と鉄との混合物から選択される少なくとも１種のドーピング 元素を含むラネーニッケルから選択されることを特徴とする、請求の範囲第１〜 １１項のいずれかに記載の方法。 １３．用いられる触媒がニッケルの重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０ 〜５重量％の少なくとも１種のドーピング元素を含むラネーニッケルから選択さ れることを特徴とする、請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４．触媒がクロム又はチタンから選択されるドーパントを含有すること及びド ーパント１ｋｇ当たりにＫＯＨ１２〜３０モルのＫＯＨ／ドーパントの比又はド ーパント１ｋｇ当たりにＮａＯＨ１２〜５０モルのＮａＯＨ／ドーパントの比を 用いることを特徴とする、請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５．用いられる触媒が反応混合物の合計重量に対して０．５〜５０重量％、大 抵の場合１〜３５重量％を占めることを特徴とする、請求の範囲第１〜１４項の いずれかに記載の方法。 １６．１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらにより一層好ましくは１０ ０℃以下の反応温度において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜１５ 項のいずれかに記載の方法。 １７．操作を１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）の範囲 、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）の範囲の水素 圧において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記 載の方法。