NL1013112C2 - Werkwijze voor het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. - Google Patents

Description

- 1 -

WERKWIJZE VOOR HET PARTIEEL HYDROGENEREN VAN EEN 5 NITRILVERBINDING MET TWEE OF MEER NITRILGROEPEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een mengsel van een aminonitril en een aminoverbinding met twee of meer 10 aminogroepen door partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen, met waterstof in aanwezigheid van een Raney katalysator, loog en water en heeft tevens betrekking op een mengsel van een aminonitril, een aminoverbinding en een 15 nitrilverbinding.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit WO-A-96/18,603.

In deze publicatie wordt een werkwijze beschreven voor het partieel hydrogeneren van 20 alifatische dinitrillen naar het overeenkomstig aminonitril met waterstof in aanwezigheid van een Raney nikkel- of een Raney cobalt katalysator, een sterke minerale alkali- of aardalkali base en water.

Nadelen van de werkwijze volgens 25 WO-A-96/18,603 zijn: - de reactietijd is hoog; - indien een laag gehalte aan de aminoverbinding in het mengsel gewenst is, moet de reactie gestopt worden bij een zeer lage conversie van de nitrilverbinding; 30 en - de reactie is niet te sturen in de te produceren verhoudingen tussen het aminonitril en de aminoverbinding.

1013112 - 2 -

De uitvinding heeft tot doel een werkwijze te verschaffen die genoemde nadelen niet vertoont.

De uitvinding wordt gekenmerkt door dat de gewichtsverhouding loog/katalysator groter is dan 0,05 5 en de gewichtsverhouding water/katalysator kleiner is dan 2 .

Hierdoor wordt een hoge reactiesnelheid bereikt en een hoge conversie, waarbij tevens de opbrengst aan aminonitril en aminoverbinding gestuurd 10 kan worden.

De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is bij 15 voorkeur geschikt voor het partieel hydrogeneren van verbindingen met twee tot tien nitrilgroepen.

De hydrogenering van nitrilverbindingen wordt weergegeven in het volgende reactieschema: 20

(A) (B) (O

R - ( C = N)x ------> (H - N - <%)* - R - ( C s N)y + (H-N -CH2)X - R

1 I

25 H H

waarin 2 <x < 10, 1 < y < 9, l<z<9eny+z=x; R kan een verzadigd of onverzadigd, lineair of vertakt 30 koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn.

Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, 1-methylpropyleen, butyleen, pentyleen, hexyleen en decyleen. R kan ook naast of in plaats van koolstof, één of meerdere 1 0 IK 1 1 2 - 3 - heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten. Zo kan R bijvoorbeeld een N-bevattende groep of een halogeen zijn. Verbinding (A) is een nitrilverbinding met minimaal 2 en maximaal 10 5 nitrilgroepen. Door hydrogenering reageert verbinding (A) naar een mengsel van verbinding (B), een aminonitril en verbinding (C), een aminoverbinding. Indien de nitrilverbinding meer dan twee nitrilgroepen bevat, d.w.z. x > 2, dan staat verbinding B voor een 10 mengsel van alle mogelijke aminonitrillen die door partieel hydrogeneren van die specifieke nitrilverbinding gevormd kunnen worden.

Bij voorkeur zijn α,ω-alkaandinitrillen geschikt om met de werkwijze volgens de onderhavige 15 uitvinding te worden omgezet tot een mengsel van hun overeenkomstige aminonitrillen en aminoverbindingen. Deze alkaandinitrillen hebben een algemene formule NC-(CnH2n ) -CN, waarbij n een geheel getal is van 1 tot 12. Bij voorkeur geldt dat n een geheel getal is van 20 1-6. Als voorbeelden kunnen worden genoemd: malonitril (n=l), succinonitril (n=2), adiponitril (n=4), 2-methylglutaronitril (n=4) en glutaronitril (n=3). Bijzonder geschikt is de werkwijze volgens de uitvinding voor het hydrogeneren van succinonitril en 25 adiponitril.

De katalysator die volgens de uitvinding wordt toegepast is een Raney katalysator. Voorbeelden zijn Raney nikkel of Raney cobalt. Ook mengsels van Raney nikkel en Raney cobalt kunnen toegepast worden. 30 Raney katalysatoren en hun bereiding staan bij voorbeeld beschreven in US-A-1,628,190.

De Raney katalysator kan kleine hoeveelheden van andere metalen in elementaire of chemisch gebonden 1013112 - 4 - vorm uit groep 4, 6 - 10 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten. Hier wordt onder het Periodiek Systeem der Elementen verstaan het Periodiek Systeem dat is weergegeven aan de binnenzijde van de omslag van 5 het Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, 1989/1999 (New IUPAC Notation). De hoeveelheid andere metalen kan variëren van 0 gew% tot 15 gew% t.o.v. het gewicht aan nikkel of cobalt, en bij voorkeur van 0 tot 10 gew%. Dit toevoegen van andere metalen kan de 10 activiteit en selectiviteit voor de hydrogenering van bepaalde groepen verbindingen vergroten. Deze andere metalen zijn bij voorkeur chroom, titaan, molybdeen, ijzer, zink en wolfraam. Bijzonder geschikt zijn chroom, titaan en ijzer of mengsels van deze. Deze 15 andere metalen worden gewoonlijk aangeduid als promotoren, de katalysator als gepromoteerde Raney katalysator. Promotoren zijn bijvoorbeeld beschreven in S.R. Montgomery, Catalysis of Organic Reactions 5., pagina 383-409.

20 De hydrogenering vindt plaats met waterstofgas (H2) , in aanwezigheid van loog en water.

Het te gebruiken loog kan gekozen worden uit: LiOH, KOH, NaOH, RbOH, CsOH en NH4OH en hun mengsels. In de praktijk gebruikt men meestal NaOH en 25 KOH vanwege hun goede prijs-kwaliteit verhouding.

De hydrogenering volgens de uitvinding dient te worden uitgevoerd met een gewichtsverhouding loog/katalysator die groter is dan 0,05 en een gewichtsverhouding water/katalysator die kleiner is dan 30 2. Bij voorkeur is de gewichtsverhouding loog/katalysator groter dan 0,05 en kleiner dan 1,0 en in het bijzonder groter dan 0,05 en kleiner dan 0,3. De ·' O. C <; * O * \J li ' ,-i* | I ie - 5 - gewichtsverhouding water/katalysator is bij voorkeur groter dan 0,1 en kleiner dan 2 en in het bijzonder groter dan 0,4 en kleiner dan 1,5.

De nitrilverbinding kan voor de 5 hydrogenering worden opgelost in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn: alcoholen zoals methanol en ethanol, vloeibare ammoniak en diamines zoals ethyleendiamines. Bij voorkeur fungeert het reactiemengsel tijdens de reactie 10 als oplosmiddel.

De temperatuur tijdens de hydrogenering is 40-200°C en bij voorkeur 40-120°C. Binnen dit voorkeursgebied geldt, hoe hoger de temperatuur tijdens het hydrogeneren, des te beter verloopt de reactie.

15 De druk tijdens de hydrogenering bedraagt 0,5-20 MPa, bij voorkeur 4-8 MPa.

Een mengsel van een aminonitril, een aminoverbinding en een nitrilverbinding is ook bekend uit WO-A-96/18,603. Het mengsel verkregen volgens WO-A-20 96/18,603 bevat ten minste 60 gew% aminonitril.

Een nadeel van mengsels zoals verkregen in WO-A-96/18,603 is dat het mengsel nog meer dan 9 gew% nitrilverbinding bevat, waardoor inefficiënt gebruik gemaakt wordt van de uitgangsstof en waardoor het ook 25 moeilijk is om het aminonitril of de aminoverbinding zuiver te verkrijgen.

Het doel van de uitvinding is een mengsel te verschaffen dat genoemd nadeel niet vertoont.

De uitvinding wordt gekenmerkt doordat het 30 mengsel meer dan 40 gew% aminonitril en minder dan 1013112 - 6 - 9 gew% van de nitrilverbinding bevat.

Hierdoor wordt bereikt dat de uitgangsstof efficient gebruikt wordt en dat zuiveren van het mengsel tot aminonitril of aminoverbinding eenvoudiger 5 is.

Het mengsel bevat bij voorkeur meer dan 50 gew% aminonitril en minder dan 5 gew % nitrilverbinding.

De producten die volgens de uitvinding kunnen 10 worden bereid, vinden brede toepassing als grondstof voor de productie van bijvoorbeeld lactamen.

De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van voorbeelden zonder de uitvinding hiertoe te beperken.

15

Voorbeelden

In de voorbeelden zijn de volgende afkortingen veelvuldig gebruikt: SN = succinonitril 20 ABN = aminobutyronitril DAB = diaminobutaan

Voorbeeld I

Als katalysator werd een Raney Nikkel met 25 2,5 gew% Cr en 2,5 gew% Fe toegepast. Als reactor werd een autoclaaf met een volume van 160 ml gebruikt.

8 gram katalysator met de beoogde hoeveelheid loog en de beoogde hoeveelheid water in 90 gram ethyleendiamine, werden in de autoclaaf gebracht.

30 Vervolgens werd de druk op 7 MPa gebracht en de i ) I 5 11 2 - 7 - temperatuur onder roeren (1000 toeren) verhoogd tot 80°C. Nadat de juiste temperatuur bereikt werd, werd 8 gram succinonitril, opgelost in 12 gram ethyleendiamine, ingeschoten. Het inschieten van 5 succinonitril geldt als tijdstip nul (t=0). Na 6,5 minuten werd de reactie gestopt. Het produkt werd geanalyseerd. De conversie van succinonitril was 99,4 mol%. Het reactieproduct bestond uit 76,13 mol% aminobutyronitril (ABN), 19,29 mol% diaminobutaan (DAB) 10 en 4,59 mol% overige producten. Overige producten zijn producten zoals pyrrolidine, pyrroline en andere mogelijke koppelingsproducten van DAB, ABN en pyrrolidine.

15 Voorbeeld II-IV

Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I, met als enige variatie, het gebruikte loog. De resultaten staan in tabel 1.

20 Voorbeeld V-VI

Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I, met als variatie, de hoeveelheid loog. De resultaten staan in tabel 1.

25 Voorbeeld vil^mi

Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I, met als variatie, de hoeveelheid water. De resultaten staan in tabel 1.

1013112 - 8 -

Voorbeeld IX-XI

Succinonitril werd gehydrogeneerd als in voorbeeld I, met als variatie, de reactietijd. De resultaten staan in tabel 1.

5 > U 5 £ I l d d d v Οι Μη d ο\Ρ

iHTjrH CT% LO CTï t~~ C— 03 Γ— CT\ C— CN

(DOOinr'inmmcomc'joimH

> ν-ί ε...........

O & 21_£i_h_£2_£2_£2_£2_2._n!_£2_51_

o\P

rH

o ε "" CTlCNlOrHrHCNHinHr-lt''

CNOOsj*C''r-'COr-CNH1t''rH

PQ ...........

< <Jitnr-cococNcoin<3<co^ Q_h_cn_cn_21_51_£2_51_ij_n!_51_£2

o\P i—I

o ε

' mmincNCNinojHcricNCN

rH^CTlCTiCT>nCT\Lr)CNCAr^ ^ ······ ····· PQ ΙΟτΗΟΓ^Γ^η'ΊΓ^Η4^ίιη*ιΗ «1_££_£;__21_51_12_51_£2_£2_51_ij_ O — -H oV> ra h u o D B o o o o > ^ h< σι u3 vo · ιο · ω w d · · o · · o - o · - o O a σισιοσισιοσιοοοσιο u co_£\_σ\_η_σι_σ\_μ_σ\η σι σ\ μ Ό 1 -η •Η σι 4_ι Ο I -Η

4J

ο d ns -η ιηιηιηιηιηιηιηιη in Ο £ ........ * r- M --*_ VD_ VD_ VD_ ID_ VD_VD_£0_VD_ CN_VD_jH_ 4-> (Ü

X

d — D 3 co <d 3 ...........

^ ^_o_o_o_o_o_o_o_o_o_o_o_ O) o o

rH

D K K K

α oooïüKKSQKffitcK

>1 -Hröraoooooooo 4J_j_a_o_a_«_a_a_a_«_a_a_

4J

<ΰ Λ!

Dl ? in O ’ ! 1—1 i—1 i—I τΗ O t—i i—1 1—1 t—I 1—( 0 3 ...........

rH ^_ O_O_ O_O_O_O_O_ O_O_ O_ O_ Ό I—1

iH D

D

Ή Λ 0) d Μ Λ Ο Μ Η Μ <Ö 0 ΗΗ> ΗΗΗΧ Η

Η [>_Hm |μ |μ |μ |> |> |> |> [μ |χ [X

" - 1 1 2

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van een aminonitril en een aminoverbinding met twee of 5 meer aminogroepen door partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen, met waterstof in aanwezigheid van een Raney katalysator, loog en water, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding 10 loog/katalysator groter is dan 0,05 en de gewichtsverhouding water/katalysator kleiner is dan 2.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding loog/katalysator groter 15 is dan 0,05 en kleiner is dan 1.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding loog/katalysator groter is dan 0,05 en kleiner is dan 0,3.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het 20 kenmerk, dat de gewichtsverhouding water/katalysator groter is dan 0,1 en kleiner is dan 2.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding 25 water/katalysator groter is dan 0,4 en kleiner is dan 1,5.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als loog, KOH en/of NaOH toegepast wordt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het 1013112 - 11 - kenmerk, dat de Raney katalysator een Raney nikkel of een Raney cobalt katalysator is.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de nitrilverbinding met twee of meer 5 nitrilgroepen een α,ω- alkaandinitril is

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het α,ω- alkaandinitril succinonitrile of adiponitrile is.

10. Mengsel van een aminonitril, een aminoverbinding 10 met twee of meer aminogroepen en een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen, met het kenmerk, dat het mengsel meer dan 40 gew% aminonitril bevat en minder dan 9 gew% van de nitrilverbinding bevat.

11. Mengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het mengsel meer dan 50 gew% aminonitril bevat en minder dan 5 gew% nitrilverbinding bevat. i Ü 1 ^ ^ ~ JnuitiH IlcnMIiUrfv Liiunnu \i o · / >- . RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde 9516NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdacum 1013112 22 september 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net ver zoek voor een onderzoek van internationaal type toega kend 'nr. SN 33816 NL I. CLASSIFICATIE VAN HETONCERWERP(bi) toepasjing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int. Cl.7: C 07 C 253/30, C 07 C 255/24 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem_ Classificatiesymoolen Int. Cl.7: C 07 C Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenamen 'IL i I GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) *V· I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form FCT/ISA/20Ha) 07.1979