RU2190469C2 - Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы - Google Patents
Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2190469C2 RU2190469C2 RU2000120191/04A RU2000120191A RU2190469C2 RU 2190469 C2 RU2190469 C2 RU 2190469C2 RU 2000120191/04 A RU2000120191/04 A RU 2000120191/04A RU 2000120191 A RU2000120191 A RU 2000120191A RU 2190469 C2 RU2190469 C2 RU 2190469C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogenation
- regeneration
- solution
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 title claims abstract description 15
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 nitrile compounds Chemical class 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005554 polynitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/04—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение касается способа регенерации катализатора гидрирования и способов гидрирования, осуществляемых с катализатором, содержащим, по меньшей мере, регенерированный катализатор. Более конкретно, оно относится к способу регенерации катализатора типа никеля Ренея, используемого в способах полного или частичного гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы, в соединения с аминогруппами. Этот способ заключается в том, что отработанный катализатор обрабатывают щелочным раствором и, в случае необходимости, этот катализатор перед промывкой с целью удаления примесей, присутствующих в катализаторе, подвергают также гидрированию. Таким образом, способ регенерации согласно изобретению позволяет восстановить активность катализатора до 100%. 3 с. и 11 з.п.ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу регенерации катализатора гидрирования и способов гидрирования, осуществляемых с катализатором, содержащим по меньшей мере регенерированный катализатор.
Более конкретно, оно относится к способу регенерации катализаторов типа катализаторов Ренея, используемых в способах полного или частичного гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы, в соединения с аминогруппами. Гидрирование соединений, содержащих нитрильные группы, в аминосоединения осуществляют в промышленном масштабе с очень давних пор. Так, гексаметилендиамин, соединение, используемое, в частности, при изготовлении полигексаметиленадипамида, называемого также ПА66 и известного под названием "найлон", получают в промышленном масштабе гидрированием адипонитрила в присутствии катализатора никель Ренея. Этот способ описан, в частности, в американском патенте 3821305. Другие способы гидрирования нитрилов или полинитрилов в аминосоединения описаны в американских патентах 3372195, 2287219, 2449036, 3565957, 3998881, 4186146, 4235821, 4254059 и в международном патенте 95/17959.
Эти документы относятся к гидрированию различных нитрильных соединений: алифатических, ароматических, замещенных, ненасыщенных...
Эти патенты касаются также способов, которые осуществляют в присутствии растворителя, гидроксида натрия и аммиака. Обычно их осуществляют с катализаторами типа катализаторов Ренея, такими как никель Ренея или кобальт Ренея.
Получение этих катализаторов Ренея описано очень давно, в частности в американском патенте 1638190 и в J.A.C.S 54, 4116 (1932). Способ получения исходя из сплава никеля, молибдена и алюминия описан в американском патенте 2948887.
Были также предложены катализаторы гидрирования типа катализаторов Ренея, каталитическое действие которых было улучшено за счет легирования другими металлическими элементами. Например, в американском патенте 4153578 описан катализатор никель Ренея, содержащий молибден. Этот катализатор используют, в частности, для восстановления альдегидов в спирты.
Равным образом были предложены способы гидрирования полинитрилов с восстановлением некоторых нитрильных групп, в результате чего получали соединения, содержащие нитрильные группы и аминогруппы. Развиваемое применение представляет собой частичное гидрирование, называемое полугидрированием, алифатических динитрилов, таких как адипонитрил, в аминонитрилы, такие как аминокапронитрил. Так, в американском патенте 4389348 описано полугидрирование динитрила в омега-аминонитрил водородом в среде апротонного растворителя и аммиака в присутствии родия, нанесенного на основной носитель. В американском патенте 5151543 описано полугидрирование динитрилов в аминонитрилы в растворителе, присутствующем в молярном избытке по меньшей мере 2/1 по отношению к динитрилу, содержащем жидкий аммиак или насыщенный спирт, содержащий неорганическое основание, в присутствии катализатора типа никеля Ренея или кобальта Ренея.
Также в международной заявке на патент 93/16034 описан способ полугидрирования адипонитрила в аминокапронитрил в присутствии катализатора никель Ренея, основания и комплексного соединения переходного металла.
В названных документах проблема снижения расхода катализатора либо за счет лучшей регенерации, либо за счет рециркуляции не рассматривается.
Регенерация катализатора гидрирования в случае полного гидрирования рассмотрена в американском патенте 4429159, в котором описан способ предварительной обработки катализатора никель Ренея карбонатом, чтобы уменьшить унос катализатора потоком гексаметилендиамина. Регенерированный таким образом катализатор после промывки водой может быть рециркулирован в смеси с новым катализатором.
В международных заявках на патенты 97/37964 и 97/37963 были также описаны способы регенерации катализаторов, использованных в способах полугидрирования. Катализаторы обрабатывают потоком водорода при температуре в интервале от 150 до 400oС в отсутствие любой жидкости или растворителя. После регенерации обработкой водородом катализаторы отмывают водой до нейтрального pH и в случае необходимости кондиционируют жидким аммиаком. В этих способах регенерации осуществляют обработку при высокой температуре, которая может вызвать частичное спекание катализатора. Кроме того, эти способы не позволяют полностью восстановить каталитическую активность, особенно когда способ гидрирования нитрильных соединений осуществляют в жидкой фазе и, более конкретно, в присутствии основных соединений.
Одной из целей настоящего изобретения является способ регенерации катализатора гидрирования типа катализатора Ренея, позволяющий восстановить его активность до активности, по существу эквивалентной активности нового катализатора.
С этой целью изобретение предлагает способ регенерации катализатора типа катализатора Ренея, полного или частичного гидрирования нитрильных групп органических соединений в аминогруппы, отличающийся тем, что он заключается в смешивании отработанного катализатора, выделенного из реакционной среды гидрирования, с водным раствором основного соединения, имеющим концентрацию аниона выше 0,01 моль/л, выдерживании смеси при температуре ниже 130oС, затем в промывании обработанного катализатора водой или щелочным водным раствором до получения конечного pH промывных вод в интервале от 12 до 13.
Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения способ регенерации катализатора может включать в себя его гидрирование, осуществляемое путем обработки катализатора в атмосфере водорода при температуре ниже 130oС.
Согласно изобретению помещение катализатора в атмосферу водорода может быть осуществлено до выдерживания при температуре смеси отработанный катализатор/щелочной раствор. В этом случае щелочную обработку и гидрирование отработанного катализатора осуществляют одновременно.
В другом способе осуществления гидрирование катализатора проводят перед стадией смешивания со щелочным водным раствором. Наконец, можно также подвергнуть процессу гидрирования катализатор, обработанный щелочным раствором и, в случае необходимости, отмытый.
С точки зрения экономичности и простоты осуществления способ, заключающийся в одновременном осуществлении обработки щелочным раствором и гидрирования, является предпочтительным.
Различные характеристики и определения продуктов или операционных условий, описываемые ниже, применимы ко всем вышеупомянутым способам осуществления.
Способ регенерации согласно изобретению может быть осуществлен в прерывистом или в непрерывном режимах.
Способ согласно изобретению позволяет регенерировать катализатор гидрирования или полугидрирования, при низкой температуре, избегая таким образом порчи катализатора, более конкретно, уменьшения легирующего действия металлических элементов, содержащихся в катализаторе Ренея.
Согласно изобретению катализаторы, которые могут быть регенерированы вышеописанным способом, представляют собой катализаторы типа катализаторов Ренея, такие как, например, никель Ренея, кобальт Ренея. Предпочтительно эти катализаторы могут содержать один или несколько других элементов, часто называемых легирующими добавками, таких как, например, хром, титан, молибден, вольфрам, марганец, ванадий, цирконий, железо, цинк и, в более общем виде, элементы IIB, IVB, IIIB, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы Д. И. Менделеева. Среди этих легирующих элементов хром, железо и/или титан, или смесь этих элементов рассматриваются как наиболее предпочтительные и присутствуют обычно в массовой концентрации (выраженной по отношению к металлическому никелю Ренея или кобальту Ренея) меньше 10%, предпочтительно меньше 5%.
Катализаторы Ренея часто содержат следы металлов, присутствующих в сплаве, используемом для изготовления вышеупомянутых катализаторов. Так, в этих катализаторах присутствует, в частности, алюминий.
Согласно предпочтительной характеристике изобретения щелочной водный раствор, используемый для обработки катализатора, представляет собой раствор основания щелочного металла или гидроксида аммония. Предпочтительно основное соединение обладает высокой растворимостью в воде. В качестве подходящих основных соединений можно назвать гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или гидроксид цезия.
Предпочтительно концентрация анионов в этом щелочном растворе составляет от 0,01 н. до 10 н., предпочтительно, от 0,02 н. до 7 н.
Массовая концентрация катализатора в щелочном растворе составляет от 5 до 30% по отношению к реакционной среде.
В вариантах, включающих в себя обработку водородом, реакционная среда состоит или из щелочного раствора и катализатора, такого как описанный перед этим, или одного отработанного катализатора, или катализатора, обработанного щелочным раствором и, в случае необходимости, промытого. В реакторе создают парциальное давление водорода предпочтительно выше 105 Па. Реакционную среду нагревают при температуре ниже 130oС, предпочтительно находящейся в интервале от 100oС до 130oС, в течение времени, определяемого опытом и предварительной стандартизацией способа. Это время составляет порядка нескольких часов, предпочтительно от 1 часа до 10 часов.
Чтобы обеспечить обмен с водородом, содержащимся в реакторе, реакционную среду предпочтительно перемешивают. Разумеется, другие способы подачи водорода, такие как барботаж, колонна с наполнителем, могут быть использованы для осуществления этой обработки, не выходя за рамки изобретения. Однако одним из преимуществ способа согласно изобретению является то, что он позволяет получить эффективную обработку с высоким выходом регенерации без необходимости использования сложных способов, чтобы способствовать контакту водорода с катализатором.
После того как он был обработан щелочным раствором и, в случае необходимости, подвергнут гидрированию, катализатор либо выделяют из реакционной среды, либо концентрируют в этой среде обычными способами концентрирования или разделения, такими как, например, фильтрование, декантация, центрифугирование, упаривание или аналогичные. Выделенный или концентрированный таким образом катализатор подвергают операции промывки, чтобы частично удалить щелочной раствор, а также все примеси и соединения, которые лимитируют активность катализатора.
Эта промывка может быть осуществлена либо водой, либо разбавленным щелочным раствором. В самом деле, промывка позволяет удалить все примеси, но она должна сохранить величину pH катализатора больше 12, предпочтительно, в интервале от 12 до 13. Это pH контролируют путем измерения величины pH промывных вод.
Итак, в предпочтительном способе осуществления, особенно когда способ регенерации осуществляют непрерывно, раствор для промывки представляет собой щелочной раствор с концентрацией в интервале от 0,01 н. до 0,1 н.
Катализатор, регенерированный таким образом, может быть использован в способах гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы либо один, либо в смеси с новым катализатором.
Также предметом изобретения является способ гидрирования соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в аминосоединения, такой как описанный, например, в международной заявке на патент 95/19959. Этот способ заключается, кратко, в добавлении нитрила в реакционную среду в массовой концентрации, составляющей от 0,001% до 30% по отношению к общей массе реакционной среды.
Реакционная среда представляет собой жидкую среду, которая содержит по меньшей мере один растворитель. Предпочтительно эта реакционная среда содержит воду в количестве предпочтительно меньше или равном 50%, предпочтительно составляющем от 0,1 до 15 мас.%.
В дополнение к воде может быть предусмотрен растворитель типа спирта и/или амида, такой как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, многоатомные спирты, диметилформамид или диметилацетамид. Количество этого растворителя, когда присутствует вода, составляет от двух до четырех массовых частей на одну часть присутствующей воды.
В предпочтительном варианте осуществления реакционная среда содержит также амин, получение которого является целью способа гидрирования. Так, в случае гидрирования адипонитрила в гексаметилендиамин способ осуществляют в присутствии гексаметилендиамина.
Массовая концентрация амина составляет от 50 до 90 мас.% по отношению к общей массе растворителя в реакционной среде.
Когда катализатор является катализатором типа катализатора Ренея, реакционная среда содержит предпочтительно основное соединение.
Это основание присутствует в концентрации, большей 0,1 моль/кг катализатора, предпочтительно от 0,1 до 10 моль/кг.
Реакцию гидрирования осуществляют, поддерживая в камере соответствующее давление водорода, то есть заключенное предпочтительно в интервале от 0,10 до 10 МПа, и температуру реакционной среды меньше 150oС предпочтительно меньше или равную 100oС.
Способ, описанный выше, дан в качестве иллюстрации. Изобретение может также относиться к другим способам, в которых гидрирование осуществляют в присутствии, например, аммиака.
Предметом изобретения является также способ полугидрирования соединений, содержащих по меньшей мере две нитрильные группы, в которых по меньшей мере одну нитрильную группу восстанавливают в аминогруппу.
Такие способы используют, в частности, для синтеза аминонитрильных соединений, которые в результате гидролиза с циклизацией дают лактамы. Эти лактамы являются мономерами для получения гомополиамидов.
Итак, одним из промышленных применений является изготовление капролактама, мономера полиамида 6, который получают полугидрированием адипонитрила в аминокапронитрил и гидролизом с циклизацией этого соединения в капролактам.
Этот способ описан, в частности, в международных заявках на патенты 93/16034 и 93/12073 и в американской заявке на патент 4248799. В этом способе в качестве катализатора используют никель Ренея.
Итак, в этом способе адипонитрил добавляют в реакционную среду, содержащую основание щелочного металла и/или гидроксид аммония, водород, катализатор никель Ренея и комплексное соединение переходного металла. Реакционная среда может содержать растворитель, такой как метанол.
Катализатор либо диспергирован в реакционной среде, либо нанесен на неподвижный слой.
В другом варианте осуществления катализатор Ренея (никель или кобальт) может быть обработан алканолатом щелочного металла, при этом реакция гидрирования может быть осуществлена в отсутствие воды и в присутствии апротонного растворителя, такого как тетрагидрофуран, диоксан, алифатические диамины, спирты или простые эфиры.
Также способ полугидрирования может быть осуществлен с использованием катализатора Ренея, такого как никель Ренея, содержащего легирующий элемент, такой, как определено выше.
В этом способе среда гидрирования содержит воду из расчета по меньшей мере 0,5 мас.% по отношению к общей массе жидких соединений реакционной среды, аминонитрил и/или диамин, получаемые путем гидрирования, и непрореагировавший нитрил. Реакционная среда содержит также сильное неорганическое основание, а именно гидроксид щелочного металла, присутствующий в концентрации от 0,1 моль/кг до 3 моль/кг катализатора.
В этих способах катализаторы могут представлять собой смесь нового катализатора и катализатора, регенерированного способом согласно изобретению. Можно также использовать только регенерированный катализатор.
Нитрилы, которые могут быть полностью или частично восстановлены способами согласно изобретению, представляют собой, в качестве примера, альфа-омега динитрилы, содержащие линейную или разветвленную алифатическую цепь, состоящую из 1-12 атомов углерода, такие как адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил или смесь этих соединений.
Вообще, катализаторы, которые могут быть регенерированы способом согласно изобретению, используют в способах гидрирования нитрильных соединений, предпочтительно в комбинации с основным соединением.
Другие преимущества, детали изобретения представятся более ясно при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для сведения и не носящих ограничительного характера.
ПРИМЕР 1. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе гидрирования адипонитрила (АДН) в гексаметилендиамин (ГМД)
Гидрирование адипонитрила (АДН) осуществляют при помощи катализатора на основе никеля Ренея 50 (легированного 1,8% Со и 1% Fe) в присутствии гидроксида щелочного металла, такого как КОН и/или NaOH, согласно способу, описанному в международном патенте 95/17959. Когда активность катализатора больше не является удовлетворительной для корректного использования способа гидрирования адипонитрила, его выделяют из реакционной среды для регенерации способом согласно изобретению. Катализатор, обрабатываемый в настоящем примере, имеет активность, равную 30% от активности нового катализатора.
Гидрирование адипонитрила (АДН) осуществляют при помощи катализатора на основе никеля Ренея 50 (легированного 1,8% Со и 1% Fe) в присутствии гидроксида щелочного металла, такого как КОН и/или NaOH, согласно способу, описанному в международном патенте 95/17959. Когда активность катализатора больше не является удовлетворительной для корректного использования способа гидрирования адипонитрила, его выделяют из реакционной среды для регенерации способом согласно изобретению. Катализатор, обрабатываемый в настоящем примере, имеет активность, равную 30% от активности нового катализатора.
Активность катализаторов определяют при помощи следующего стандартного каталитического теста.
Отбирают приблизительно 1-2 г пульпы никеля Ренея, которую 6 раз промывают 50 мл дистиллированной воды. Взвешивают точно 0,40 г катализатора в пикнометре. Вышеупомянутый катализатор вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженный системой перемешивания, системой нагрева, приспособлениями для введения водорода и реагентов и приспособлениями для измерения и контроля температуры и давления. С катализатором вводят также приблизительно 0,4 г воды (это количество учитывают в массовом составе 42 г реакционного растворителя, состоящего из 90% ГМД и 10% воды). В атмосфере аргона в автоклав загружают ГМД, воду и гидроксид калия (из расчета 0,05 мас.% от массы реакционной смеси, или 0,8 моль КОН/кг Ni). Автоклав продувают азотом и водородом. Затем автоклав нагревают до 80oС и выдерживают под давлением водорода 25 бар с помощью запаса водорода. Запускают систему регистрации давления водорода в вышеупомянутом запасе и быстро инжектируют 6 г АДН. Гидрирование проводят до окончания потребления водорода.
Начальная скорость гидрирования, полученная с отработанными и регенерированными катализаторами, сравнима со скоростью гидрирования, полученной с новым никелем Ренея 50, активность катализатора выражается следующей формулой:
Вышеупомянутый отработанный катализатор смешивают с раствором 6 н. едкого натра с получением смеси следующего массового состава: Ni/6 н. NaOH 18/82.
Вышеупомянутый отработанный катализатор смешивают с раствором 6 н. едкого натра с получением смеси следующего массового состава: Ni/6 н. NaOH 18/82.
Эту смесь загружают в колбу объемом 500 мл с обратным холодильником и кипятят при 105oС с перемешиванием в течение 3 часов.
Затем катализатор промывают водой до получения pH, равного приблизительно 12,5, чтобы избежать осаждения алюминатов натрия в форме тригидроксидов алюминия и чтобы избежать дезактивации катализатора во время хранения. Величину pH контролируют путем измерения pH промывных вод. Активность катализатора по отношению к получению ГМД, которая была 30%, после регенерации равна 90%.
ПРИМЕР 2. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе полугидрирования адипонитрила (АДН) в аминокапронитрил (АКН)
Катализатор, используемый в способе полугидрирования адипонитрила в аминокапронитрил, который получают в соответствии с условиями, описанными в международном патенте 93/16034, представляет собой никель Ренея, идентичный катализатору, описанному в примере 1.
Катализатор, используемый в способе полугидрирования адипонитрила в аминокапронитрил, который получают в соответствии с условиями, описанными в международном патенте 93/16034, представляет собой никель Ренея, идентичный катализатору, описанному в примере 1.
Выделенный отработанный катализатор имеет активность, равную 10% от активности нового катализатора.
Этот катализатор смешивают с раствором 0,05 н. гидроксида натрия, в результате чего получают массовое отношение отработанный катализатор/жидкая фаза, равное 20/80.
Эту смесь вводят в автоклав из нержавеющей стали объемом 1,3 л, снабженный аналогичным образом реактором объемом 150 мл, описанным перед этим. В реакторе создают давление водорода 20 бар, перемешивают содержимое со скоростью 500 об/мин и нагревают до 120oС. Интенсивный перенос газ/жидкость не является необходимым, учитывая, что растворимость водорода в условиях регенерации достаточна. По истечении 1 ч обработки при 120oС реактор быстро охлаждают в атмосфере водорода и извлекают смесь жидкость/твердое вещество.
Затем катализатор непрерывно промывают раствором 0,05 н. NaOH.
Активность катализатора до регенерации составляла 10%, после регенерации эта активность эквивалентна активности нового катализатора, или приблизительно 100%.
ПРИМЕР 3. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе гидрирования адипонитрила (АДН) в гексаметилендиамин (ГМД)
Отработанный катализатор примера 1 подвергают регенерации согласно способу, описанному в примере 2, при этом раствор гидроксида натрия имеет концентрацию 3 н. вместо 0,05 н.
Отработанный катализатор примера 1 подвергают регенерации согласно способу, описанному в примере 2, при этом раствор гидроксида натрия имеет концентрацию 3 н. вместо 0,05 н.
Активность регенерированного катализатора эквивалента активности нового катализатора.
ПРИМЕР 4. Регенерация катализатора никель Ренея, используемого в способе полугидрирования адипонитрила (АДН) в аминокапронитрил (АКН) и гексаметилендиамин.
Катализаторы, используемые в способе гидрирования адипонитрила в ГМД и АКН, таком как описанный в американском патенте 5151543, регенерируют согласно способу, описанному выше в примере 2.
Отработанные катализаторы, возникающие при синтезе АКН и синтезе ГМД, активность которых составляет 30% и 10% соответственно, после регенерации имеют активность, равную активности новых катализаторов.
Claims (14)
1. Способ регенерации катализаторов типа никеля Ренея, полного или частичного гидрирования нитрильных групп органических соединений в аминогруппы, отличающийся тем, что он заключается в смешивании отработанного катализатора, выделенного из реакционной среды, с водным раствором основного соединения, имеющим концентрацию ионов основания выше 0,01 моль/л, выдерживании смеси при температуре ниже 130oС и последующем промывании обработанного катализатора водой или щелочным водным раствором с конечным рН промывных вод в интервале 12 - 13.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной водный раствор представляет собой раствор основания щелочного металла, гидроксида аммония.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щелочной водный раствор представляет собой раствор гидроксида натрия, гидроксида лития, гидроксида цезия.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что промывку осуществляют раствором гидроксида натрия, имеющего концентрацию в интервале 0,01 - 0,1 н.
5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что отработанный катализатор, катализатор, обработанный щелочным раствором и, в случае необходимости, промытый, или смесь отработанный катализатор/щелочной водный раствор до или после выдерживания при температуре ниже 130oС помещают в атмосферу водорода и доходят до температуры ниже 130oС.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что смесь, содержащую обрабатываемый катализатор, перемешивают.
7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что процесс регенерации осуществляют непрерывно или прерывисто.
8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что массовая концентрация отработанного катализатора в смеси катализатор/щелочной раствор составляет 5 - 30% по отношению к смеси.
9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что катализатор никель Ренея содержит легирующий элемент, представляющий собой элемент IIВ, IVВ, IIIВ, VB, VIB, VIIB и VIII групп Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что легирующий элемент выбирают из группы, содержащей титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, цинк, вольфрам, железо.
11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор в сочетании с основным соединением используют в реакциях гидрирования.
12. Способ гидрирования соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную группу, в аминосоединения, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий до 100 мас.% катализатора, регенерированного согласно одному из пп.1-11.
13. Способ полугидрирования соединений, содержащих по меньшей мере две нитрильные группы, в аминонитрилы, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий до 100 мас.% катализатора, регенерированного согласно одному из пп.5-11.
14. Способ по пп.9-13, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего нитрильные группы, используют адинонитрил.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9716832 | 1997-12-29 | ||
| FR9716832A FR2773086B1 (fr) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000120191A RU2000120191A (ru) | 2002-05-27 |
| RU2190469C2 true RU2190469C2 (ru) | 2002-10-10 |
Family
ID=9515406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000120191/04A RU2190469C2 (ru) | 1997-12-29 | 1998-12-23 | Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6518449B1 (ru) |
| EP (1) | EP1042068B1 (ru) |
| JP (1) | JP3725422B2 (ru) |
| KR (1) | KR100529200B1 (ru) |
| CN (1) | CN1194815C (ru) |
| BR (1) | BR9814561A (ru) |
| CA (1) | CA2316821C (ru) |
| CZ (1) | CZ20002448A3 (ru) |
| DE (1) | DE69837162T2 (ru) |
| FR (1) | FR2773086B1 (ru) |
| PL (1) | PL341404A1 (ru) |
| RU (1) | RU2190469C2 (ru) |
| SK (1) | SK9902000A3 (ru) |
| UA (1) | UA62988C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999033561A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470010C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2012-12-20 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений |
| RU2484084C2 (ru) * | 2008-09-09 | 2013-06-10 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов |
| RU2583791C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2016-05-10 | Радичи Кимика С.П.А. | Улучшенный способ производства гексаметилендиамина |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2806081B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'hydrogenation de fonctions nitriles en fonctions amines |
| DE10047703A1 (de) | 2000-09-25 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren |
| FR2834984B1 (fr) * | 2002-01-21 | 2005-08-19 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines |
| WO2004066703A2 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the catalytic hydrogenation of a nitrile |
| JP5415287B2 (ja) | 2007-03-01 | 2014-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Ｅｄｄｎを経由するｔｅｔａの新規製法 |
| CN101675025B (zh) | 2007-03-01 | 2015-04-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备四亚乙基五胺的方法 |
| JP5409393B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2014-02-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| US7960590B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-06-14 | Basf Se | Method for producing ethyleneamines from untreated AAN |
| JP5393486B2 (ja) | 2007-03-01 | 2014-01-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | トリエチレンテトラアミンの製造方法 |
| CN101590411B (zh) * | 2008-05-28 | 2012-11-07 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法 |
| CN102803213B (zh) | 2009-06-18 | 2015-05-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 甲基取代的teta化合物 |
| FR2971248B1 (fr) | 2011-02-04 | 2013-08-16 | Rhodia Operations | Preparation de diamine via la preparation d'aminonitrile |
| EP2731926B1 (en) | 2011-07-07 | 2016-12-28 | Solvay (Zhangjiagang) Speciality Chemicals Co., Ltd. | Process for the preparation of aminonitrile and diamine |
| WO2013030144A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn, edmn, teta und deta |
| US8952156B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-10 | Basf Se | Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN |
| US8946459B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-02-03 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN |
| CN103764614A (zh) | 2011-08-31 | 2014-04-30 | 巴斯夫欧洲公司 | Eddn或edmn氢化反应出料的后处理方法 |
| WO2013030174A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta |
| WO2013030255A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| WO2013030023A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn sowie ein verfahren zur herstellung von deta und/oder teta |
| US9012638B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-04-21 | Basf Se | Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA |
| WO2013030254A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von teta und/oder deta |
| IN2014CN00791A (ru) | 2011-08-31 | 2015-04-03 | Basf Se | |
| WO2013030259A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von teta |
| US9096497B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-08-04 | Basf Se | Process for preparing EDDN and EDMN |
| EP2751068A1 (de) | 2011-08-31 | 2014-07-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn durch umsetzung von fach und eda |
| WO2013030172A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur regenierung von raney-katalysatoren |
| CN103764617B (zh) | 2011-08-31 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使edfa和/或edmfa与hcn反应制备eddn和/或edmn的方法 |
| WO2013030249A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von aminen durch hydrierung von nitrilen |
| CN105073712B (zh) | 2013-01-30 | 2017-09-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 2,6‑双(氨基甲基)哌啶衍生物 |
| CN105051003B (zh) | 2013-02-28 | 2017-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法 |
| BR112015031493A2 (pt) * | 2013-06-17 | 2017-07-25 | Basf Se | processo para a regeneração de um catalisador de metal nobre suportado |
| CN114436852B (zh) * | 2020-11-03 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 己二腈加氢制备己二胺的方法 |
| CN113649084B (zh) * | 2021-09-08 | 2024-02-23 | 天津理工大学 | 安全性多孔镍催化剂活性恢复的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE832604C (de) * | 1947-12-05 | 1952-02-25 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von porigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren |
| GB642861A (en) * | 1948-08-13 | 1950-09-13 | Peter William Reynolds | Improvements in and relating to the preparation of foraminate catalysts |
| NL90034C (ru) * | 1956-10-15 | |||
| JPS5338719B2 (ru) * | 1972-12-25 | 1978-10-17 |
-
1997
- 1997-12-29 FR FR9716832A patent/FR2773086B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-23 BR BR9814561-4A patent/BR9814561A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-23 KR KR20007007291A patent/KR100529200B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-23 RU RU2000120191/04A patent/RU2190469C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-12-23 US US09/582,657 patent/US6518449B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 JP JP2000526298A patent/JP3725422B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-23 EP EP98963616A patent/EP1042068B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 SK SK990-2000A patent/SK9902000A3/sk unknown
- 1998-12-23 UA UA2000063814A patent/UA62988C2/uk unknown
- 1998-12-23 WO PCT/FR1998/002856 patent/WO1999033561A1/fr active IP Right Grant
- 1998-12-23 PL PL98341404A patent/PL341404A1/xx unknown
- 1998-12-23 CA CA002316821A patent/CA2316821C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-23 CZ CZ20002448A patent/CZ20002448A3/cs unknown
- 1998-12-23 DE DE69837162T patent/DE69837162T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-23 CN CNB988133490A patent/CN1194815C/zh not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Е.И. ГИЛЬДЕБРАНД, А.Б. ФАСМАН. Скелетные катализаторы в органической химии. - А. - Ата: Наука, 1982, с.97. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470010C2 (ru) * | 2007-10-04 | 2012-12-20 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов путем гидрирования нитрильных соединений |
| RU2484084C2 (ru) * | 2008-09-09 | 2013-06-10 | Родиа Операсьон | Способ получения аминов |
| RU2583791C2 (ru) * | 2011-04-15 | 2016-05-10 | Радичи Кимика С.П.А. | Улучшенный способ производства гексаметилендиамина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69837162D1 (de) | 2007-04-05 |
| CA2316821A1 (fr) | 1999-07-08 |
| DE69837162T2 (de) | 2007-11-15 |
| UA62988C2 (en) | 2004-01-15 |
| BR9814561A (pt) | 2001-10-16 |
| FR2773086A1 (fr) | 1999-07-02 |
| KR20010033766A (ko) | 2001-04-25 |
| CN1194815C (zh) | 2005-03-30 |
| EP1042068B1 (fr) | 2007-02-21 |
| CN1284010A (zh) | 2001-02-14 |
| FR2773086B1 (fr) | 2000-02-11 |
| CA2316821C (fr) | 2004-05-11 |
| KR100529200B1 (ko) | 2005-11-17 |
| WO1999033561A1 (fr) | 1999-07-08 |
| JP3725422B2 (ja) | 2005-12-14 |
| US6518449B1 (en) | 2003-02-11 |
| CZ20002448A3 (cs) | 2001-02-14 |
| PL341404A1 (en) | 2001-04-09 |
| EP1042068A1 (fr) | 2000-10-11 |
| JP2001526956A (ja) | 2001-12-25 |
| SK9902000A3 (en) | 2000-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2190469C2 (ru) | Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы | |
| EP0913388B1 (en) | Hydrogenation of nitriles to produce amines | |
| US5986127A (en) | Aminonitrile production | |
| JP2938975B2 (ja) | ジニトリルをアミノニトリルに半水素化する方法 | |
| US5900511A (en) | Process for continuous hydrogenation of adiponitrile | |
| JP4040842B2 (ja) | ジニトリルのヘミ水素化方法 | |
| TWI259832B (en) | Process for the hydrogenation of nitrile functional groups to amine functional groups | |
| WO1998043940A9 (en) | A process for continuous hydrogenation of adiponitrile | |
| EP0740648B1 (en) | Lewis acid catalyzed ammonolysis of nylon | |
| RU2220132C2 (ru) | Получение аминонитрилов (варианты) | |
| US20080306305A1 (en) | Process for Hydrogenating Nitriles to Primary Amines or Aminonitriles and Catalysts Suitable Therefor | |
| KR101086508B1 (ko) | 나이트릴의 촉매 수소화 방법 | |
| KR20080045288A (ko) | 니트릴의 1급 아민 또는 아미노 니트릴로의 수소화 방법 및그에 적합한 촉매 | |
| JP4323310B2 (ja) | ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法 | |
| KR20010005715A (ko) | 아디포니트릴의 연속 수소화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131224 |