DE69837162T2

DE69837162T2 - Regenerierungsverfahren eines Hydrierungskatalysators und Verfahren zur Hydrierung von nitrilfunktionellen Verbindungen

Info

Publication number: DE69837162T2
Application number: DE69837162T
Authority: DE
Inventors: Vincent Boschat; Philippe Leconte
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: EP1042068A1; US6518449B1; JP3725422B2; DE69837162D1; RU2190469C2; KR20010033766A; CN1194815C; JP2001526956A; CZ20002448A3; WO1999033561A1; PL341404A1; EP1042068B1; BR9814561A; CN1284010A; UA62988C2; FR2773086A1; FR2773086B1; KR100529200B1; CA2316821C; CA2316821A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierungskatalysators und Hydrierungsverfahren, die mit einem Katalysator durchgeführt werden, der wenigstens den regenerierten Katalysator umfasst.
Sie bezieht sich spezieller auf ein Verfahren zur Regenerierung der Katalysatoren vom Raney-Typ, die bei den Verfahren zur vollständigen oder teilweisen Hydrierung von Verbindungen mit Nitrilfunktionen zu Aminofunktionen verwendet werden.
Die Hydrierung der Verbindungen mit Nitrilfunktionen zu Aminoverbindungen wird seit sehr langem industriell eingesetzt.
So wird Hexamethylendiamin, eine Verbindung, die insbesondere für die Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, auch PA66 genannt und unter dem Namen "Nylon" bekannt, verwendet wird, industriell durch Hydrierung von Adiponitril in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hergestellt. Dieses Verfahren wird insbesondere in dem Patent US 3 821 305 beschrieben. Weitere Verfahren zur Hydrierung von Nitril- oder Polynitrilverbindungen zu Aminoverbindungen sind in den Patenten US 3 372 195 , US 2 287 219 , US 2 449 036 , US 3 565 957 , US 3 998 881 , US 4 186 146 , US 4 235 821 , US 4 254 059 , WO 95/17 959 beschrieben. US-A-2604455 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren.
Diese Dokumente beziehen sich auf die Hydrierung von verschiedenen aliphatischen, aromatischen, substituierten, ungesättigten ... Nitrilverbindungen.
Diese Patente betreffen auch Verfahren, die in Gegenwart von Lösungsmittel, Natriumhydroxid und Ammoniak durchgeführt werden. Sie werden im Allgemeinen mit Katalysatoren vom Raney-Typ, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt, durchgeführt.
Die Herstellung dieser Raney-Katalysatoren ist seit sehr langem und insbesondere in dem Patent US 1 638 190 und in J.A.C.S. 54, 4116 (1932) beschrieben. Ein Herstellungsverfahren ausgehend von einer Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung ist in dem Patent US 2 948 887 beschrieben.
Es wurden auch Hydrierungskatalysatoren vom Raney-Typ mit durch Dotierung mit anderen metallischen Elementen verbesserter katalytischer Wirkung vorge schlagen. Beispielsweise beschreibt das Patent US 4 153 578 einen Raney-Nickel-Katalysator, der Molybdän umfasst. Dieser Katalysator wird insbesondere für die Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen verwendet.
Es wurden auch Verfahren zur Hydrierung von Polynitrilverbindungen durch Reduktion von bestimmten Nitrilfunktionen vorgeschlagen, um Verbindungen herzustellen, die Nitril- und Aminofunktionen umfassen. Eine weiterentwickelte Anwendung ist die partielle Hydrierung, Hemihydrierung genannt, von aliphatischen Dinitrilen, wie Adiponitril, zu Aminonitrilen, wie Aminocapronitril. So beschreibt das Patent US 4 389 348 die Hemihydrierung von Dinitril zu omega-Aminonitril durch Wasserstoff in einem Medium aus aprotischem Lösungsmittel und Ammoniak und in Gegenwart von Rhodium, das auf einem basischen Träger abgeschieden ist. Das Patent US 5 151 543 beschreibt die Hemihydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen in einem Lösungsmittel in molarem Überschuss von wenigstens 2/1, bezogen auf das Dinitril, das flüssigen Ammoniak oder ein Alkanol, das eine anorganische Base enthält, umfasst, in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
Desgleichen beschreibt die Patentanmeldung WO 93/16 034 ein Verfahren zur Hemihydrierung von Adiponitril zu Aminocapronitril in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, einer Base und eines Übergangsmetallkomplexes.
In den genannten Dokumenten wird die Frage der Verringerung des Katalysatorverbrauchs entweder durch eine bessere Wiedergewinnung oder durch Rückführung nicht erwogen.
Die Wiedergewinnung des Hydrierungskatalysators wird im Fall der vollständigen Hydrierung durch das Patent US 4 429 159 in Betracht gezogen, das ein Verfahren zur Vorbehandlung des Raney-Nickel-Katalysators durch ein Carbonat beschreibt, um das Mitreißen von diesem in dem Hexamethylendiamin-Strom zu verringern. Der so wiedergewonnene Katalysator kann nach Waschen mit Wasser im Gemisch mit einem frischen Katalysator rückgeführt werden.
Es wurden auch Verfahren zur Regenerierung der Katalysatoren, die bei Verfahren zur Hemihydrierung verwendet wurden, in den Patentanmeldungen WO 97/37964 und WO 97/37963 beschrieben. Die Katalysatoren werden mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 150 und 400 °C in Abwesenheit jeglicher Flüssigkeit oder jeglichen Lösungsmittels behandelt. Nach Regenerierung durch Behandlung mit Wasserstoff werden die Katalysatoren mit Wasser bis zu neutralem pH gewaschen und gegebenenfalls mit flüssigem Ammoniak konditioniert. Diese Regenerierungsverfahren setzen eine Behandlung bei hoher Temperatur ein, die ein teilweises Zusammenbacken des Katalysators bewirken kann. Außerdem ermöglichen es diese Verfahren nicht, eine vollständige Katalysatoraktivität zurückzugewinnen, insbesondere wenn das Verfahren zur Hydrierung der Nitrilverbindungen in flüssigem Medium und spezieller in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regenerierung eines Hydrierungskatalysators vom Typ Raney-Katalysator vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine Aktivität zurückzugewinnen, die fast gleich derjenigen eines frischen Katalysators ist.
Dazu schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators vom Typ Raney-Katalysator für die vollständige oder teilweise Hydrierung der Nitrilfunktionen zu Aminofunktionen von organischen Verbindungen vor, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den verbrauchten, aus dem Hydrierungsreaktionsmedium abgetrennten Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer basischen Verbindung, die eine Konzentration an Anion höher als 0,01 mol/l aufweist, zu mischen, das Gemisch auf einer Temperatur unterhalb von 130 °C zu halten, dann den behandelten Katalysator mit Wasser oder einer basischen wässrigen Lösung bis zu einem End-pH der Waschwässer zwischen 12 und 13 zu waschen.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung kann das Verfahren zur Regenerierung des Katalysators seine Hydrierung umfassen, die durch Behandlung des Katalysators unter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 130 °C durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung kann der Katalysator unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt werden, bevor man das Gemisch verbrauchter Katalysator/basische Lösung auf Temperatur hält. In diesem Fall werden die basische Behandlung und die Hydrierung des verbrauchten Katalysators gleichzeitig ausgeführt.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Hydrierung des Katalysators vor dem Schritt des Mischens mit der basischen wässrigen Lösung durchgeführt. Schließlich ist es auch möglich, den mit einer basischen Lösung behandelten und gegebenenfalls gewaschenen Katalysator dem Hydrierungsschritt zu unterziehen.
Unter ökonomischem Gesichtspunkt und wegen der Einfachheit der Durchführung ist das Verfahren bevorzugt, das darin besteht, die Behandlung mit einer basischen Lösung und die Hydrierung gleichzeitig durchzuführen.
Die verschiedenen Merkmale und Definitionen der Produkte oder Arbeitsbedingungen, die nachstehend beschrieben werden, sind auf alle oben genannten Ausführungsformen anwendbar.
Das Regenerierungsverfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht eine Regenerierung des Katalysators für die Hydrierung oder die Hemihydrierung bei niedriger Temperatur, das so eine Schädigung des Katalysators, spezieller eine Verringerung des Dotierungseffekts der Metallelemente, die in dem Raney-Katalysator enthalten sind, vermeidet.
Gemäß der Erfindung sind die Katalysatoren, die durch das oben beschriebene Verfahren regeneriert werden können, die Katalysatoren vom Raney-Typ, wie beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt. Diese Katalysatoren können vorteilhafterweise ein oder mehrere weitere Elemente enthalten, die oft Dotierungsmittel genannt werden, wie beispielsweise, Chrom, Titan, Molybdän, Wolfram, Mangan, Vanadium, Zirkonium, Eisen, Zink und allgemeiner die Elemente der Gruppen IIB, IVB, IIIB, VB, VIB, VIIB und VIII des Mendelejew-Periodensystems. Unter diesen Dotierungselementen werden Chrom, Eisen und/oder Titan oder ein Gemisch dieser Elemente als am vorteilhaftesten betrachtet und sind üblicherweise in einer Gewichtskonzentration (ausgedrückt bezogen auf das Metall Raney-Nickel oder -Kobalt) von kleiner 10 %, vorzugsweise kleiner 5 % vorhanden.
Die Raney-Katalysatoren umfassen oft Spuren von Metallen, die in der für die Herstellung besagter Katalysatoren verwendeten Legierung vorhanden sind. So ist in diesen Katalysatoren insbesondere Aluminium vorhanden.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist die basische wässrige Lösung, die zur Behandlung des Katalysators verwendet wird, eine Lösung einer Alkalibase oder von Ammoniak. Vorzugsweise weist die basische Verbindung eine hohe Löslichkeit in Wasser auf.
Als geeignete basische Verbindungen kann man Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithium- oder Cäsiumhydroxid nennen.
Vorteilhafterweise liegt die Konzentration an Anionen dieser basischen Lösung zwischen 0,01 N und 10 N, vorzugsweise zwischen 0,02 N und 7 N.
Die gewichtsbezogene Konzentration des Katalysators in der basischen Lösung liegt zwischen 5 und 30 %, bezogen auf das Reaktionsmedium.
Bei den Varianten, die eine Behandlung mit Wasserstoff umfassen, besteht das Reaktionsmedium entweder aus der basischen Lösung und dem Katalysator, wie zuvor beschrieben, oder aus dem verbrauchten Katalysator allein oder aus dem mit der basischen Lösung behandelten und gegebenenfalls gewaschenen Katalysator. Der Reaktor wird unter einen Wasserstoffpartialdruck gesetzt, der vorteilhafterweise höher als 10⁵ Pa ist.
Das Reaktionsmedium wird dann auf eine Temperatur unterhalb von 130 °C, vorzugsweise zwischen 100°C und 130 °C über eine Dauer erhitzt, die durch die Erfahrung und eine vorherige Kalibrierung des Verfahrens bestimmt wird. Diese Dauer liegt in der Größenordnung von einigen Stunden, vorteilhafterweise zwischen 1 Stunde und 10 Stunden.
Um einen Austausch mit dem in dem Reaktor enthaltenen Wasserstoff zu ermöglichen wird das Reaktionsmedium vorteilhafterweise gerührt. Selbstverständlich könnten andere Verfahren zur Einspeisung des Wasserstoffs, wie Durchperlen, Füllkörperkolonne, für die Durchführung dieser Behandlung verwendet werden, ohne die Erfindung zu verlassen. Jedoch ist einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung, es zu ermöglichen, eine wirksame Behandlung mit einer hohen Regenerierungsausbeute ohne die Notwendigkeit komplexer Verfahren, um den Kontakt des Wasserstoffs und des Katalysators zu begünstigen, zu erhalten.
Nachdem der Katalysator mit einer basischen Lösung behandelt worden ist und gegebenenfalls einer Hydrierung unterzogen wurde, wird er entweder aus dem Medium extrahiert oder in diesem Medium konzentriert durch die üblichen Techniken zur Konzentration oder Abtrennung, wie beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren, Verdampfen oder analoge. Der so abgetrennte oder konzentrierte Katalysator wird einem Schritt zum Waschen unterzogen, um die basische Lösung und auch alle Verunreinigungen und Verbindungen, die die Aktivität des Katalysators begrenzen, zu entfernen.
Dieses Waschen kann entweder durch Wasser oder durch eine verdünnte basische Lösung ausgeführt werden. Das Waschen ermöglicht es nämlich, alle Verunreinigungen zu entfernen, soll aber den pH des Katalysators auf einem Wert über 12, vorteilhafterweise zwischen 12 und 13 halten. Dieser pH wird durch Messung desselben in den Waschwässern kontrolliert.
So ist bei einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn das Verfahren zu Regenerierung kontinuierlich durchgeführt wird, die Waschlösung eine basische Lösung mit einer Konzentration zwischen 0,01 N und 0,1 N.
Der so regenerierte Katalysator kann entweder allein oder im Gemisch mit einem frischen Katalysator bei den Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen mit Nitrilfunktionen verwendet werden.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die wenigstens eine Nitrilfunktion umfassen, zu Aminoverbindungen, wie beispielsweise in der Patentanmeldung WO 95/19 959 beschrieben, zum Gegenstand.
Dieses Verfahren besteht kurz gefasst darin, die Nitrilverbindung einem Reaktionsmedium gemäß einer gewichtsbezogenen Konzentration zwischen 0,001 % und 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, zuzusetzen.
Das Reaktionsmedium ist ein flüssiges Medium, das wenigstens ein Lösungsmittel enthält. Dieses Reaktionsmedium enthält vorteilhafterweise Wasser in einer Menge von vorzugsweise weniger oder gleich 50 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%.
Zusätzlich zu dem Wasser kann ein Lösungsmittel vom Typ Alkohol und/oder Amid vorgesehen werden, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, die Glykole, Polyole, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Wenn Wasser vorhanden ist, stellt dieses Lösungsmittel zwei bis vier Gewichtsteile pro vorhandenem Teil Wasser dar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Reaktionsmedium auch das Amin, dessen Herstellung durch das Hydrierungsverfahren angestrebt wird. So wird im Fall der Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin das Verfahren in Gegenwart von Hexamethylendiamin durchgeführt.
Die Gewichtskonzentration an Amin liegt zwischen 50 und 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels des Reaktionsmediums.
Das Reaktionsmedium umfasst vorteilhafterweise eine basische Verbindung, wenn der Katalysator vom Raney-Typ ist.
Diese Base ist in einer Konzentration von über 0,1 mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mol/kg vorhanden.
Die Hydrierungsreaktion wird durchgeführt, indem man in dem Behälter einen geeigneten Wasserstoffdruck, das heißt vorteilhafterweise zwischen 0,10 und 10 MPa, und eine Temperatur des Reaktionsmediums unter 150 °C, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 °C, aufrechterhält.
Das obige Verfahren ist zur Veranschaulichung angegeben. Die Erfindung kann auch auf andere Verfahren angewendet werden, bei denen beispielsweise die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Hemihydrierung von Verbindungen mit wenigstens zwei Nitrilfunktionen, bei denen wenigstens eine Nitrilfunktion zu einer Aminofunktion reduziert wird, zum Gegenstand.
Solche Verfahren werden insbesondere für die Synthese von Aminonitrilverbindungen, die durch cyclisierende Hydrolyse Lactame ergeben, verwendet. Diese Lactame sind Monomere für die Herstellung von Homopolyamiden.
So ist eine der industriellen Anwendungen die Herstellung von Caprolactam, Monomer von Polyamid 6, das durch Hemihydrierung von Adiponitril zu Aminocapronitril und cyclisierende Hydrolyse dieser Verbindung zu Caprolactam erhalten wird.
Dieses Verfahren ist insbesondere in den Patentanmeldungen WO 93/16 034, WO 93/12 073, US 4 248 799 beschrieben. Dieses Verfahren verwendet als Katalysator ein Raney-Nickel.
So wird bei diesem Verfahren das Adiponitril in ein Reaktionsmedium gegeben, das eine Alkalibase und/oder Ammoniak, Wasserstoff, einen Raney-Nickel-Katalysator und einen Komplex eines Übergangsmetalls umfasst. Das Reaktionsmedium kann ein Lösungsmittel, wie einen Alkohol umfassen.
Der Katalysator ist entweder in dem Reaktionsmedium dispergiert oder auf einem Festbett gebunden.
Bei einer anderen Ausführungsform kann der Raney-(Nickel oder Kobalt)-Katalysator mit einem Alkalialkanolat behandelt werden, wobei die Hydrierungsreaktion in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, die aliphatischen Diamine, die Alkohole oder die Ether, durchgeführt werden kann.
Das Verfahren zur Hemihydrierung kann auch unter Verwendung eines Raney-Katalysators, wie Raney-Nickel, der ein Dotierungselement, wie zuvor definiert, enthält, durchgeführt werden.
Bei diesem Verfahren umfasst das Hydrierungsmedium Wasser in einer Menge, bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Verbindungen des Reaktionsmediums, von wenigstens 0,5 Gew.-%, Aminonitril und/oder Diamin, die durch die Hydrierung gebildet werden, und nicht umgewandelte Nitrilverbindung. Das Reaktionsmedium umfasst auch eine starke anorganische Base, nämlich ein Alkalihydroxid, das in einer Konzentration von 0,1 mol/kg bis 3 mol/kg Katalysator vorhanden ist.
Bei diesen Verfahren können die Katalysatoren aus einem Gemisch von frischem Katalysator und von gemäß dem Verfahren der Erfindung regeneriertem Katalysator bestehen. Man kann auch nur einen regenerierten Katalysator verwenden.
Die Nitrilverbindungen, die durch die Verfahren der Erfindung vollständig oder teilweise reduziert werden können, sind beispielsweise die alpha-Omega-Dinitrile, die eine lineare oder verzweigte aliphatische Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen, wie Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril oder ein Gemisch dieser Verbindungen.
Im Allgemeinen werden die Katalysatoren, die durch das Verfahren der Erfindung regeneriert werden können, vorteilhafterweise in Kombination mit einer basischen Verbindung bei den Verfahren zur Hydrierung der Nitrilverbindungen verwendet.
Weitere Vorteile, Einzelheiten der Erfindung werden sich angesichts der Beispiele, die nachstehend nur illustrativ ohne beschränkende Wirkung angegeben sind, klarer zeigen.
Beispiel 1: Regenerierung eines Raney-Ni-Katalysators, der bei einem Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril (ADN) zu Hexamethylendiamin (HMD) verwendet wird Die Hydrierung von Adiponitril (ADN) wird mit Hilfe eines Katalysators auf der Basis von Raney-Nickel 50 (dotiert mit 1,8 % Cr und 1 % Eisen) in Gegenwart eines Alkalihydroxids, wie KOH und/oder NaOH gemäß dem in dem Patent WO 95/17 959 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Wenn die Aktivität des Katalysators für eine korrekte Nutzung des Verfahrens zur Hydrierung von Adiponitril nicht mehr ausreichend ist, wird dieser von dem Reaktionsmedium abgetrennt, um gemäß dem Verfahren der Erfindung regeneriert zu werden. Der im vorliegenden Beispiel behandelte Katalysator hat eine Aktivität von gleich 30 % der Aktivität des frischen Katalysators.
Die Aktivität des Katalysators wird durch den folgenden standardisierten Katalysatortest bestimmt:
Man entnimmt etwa 1 bis 2 g Raney-Nickel-Brühe, die man 6-mal mit 50 ml destilliertem Wasser wäscht. Man wiegt exakt 0,40 g Katalysator in einem Pyknometer ab. Besagter Katalysator wird in einen 150 ml-Autoklaven aus Edelstahl gegeben, der mit einem Rührsystem, einem Heizsystem, Mitteln zum Einführen von Wasserstoff und Reaktanden und Mitteln zur Messung und Kontrolle der Temperatur und des Drucks ausgestattet ist. Mit dem Katalysator schleppt man auch etwa 0,4 g Wasser mit ein (diese Menge wird bei der Gewichtszusammensetzung der 42 g Reaktionslösungsmittel, das aus 90 % HMD und 10% Wasser besteht, berücksichtigt). Man befüllt den Autoklaven unter Argonatmosphäre mit HMD, Wasser und Kaliumhydroxid (in einer Menge von 0,05 % des Gewichts des Reaktionsgemischs, d.h. 0,8 mol KOH/kg Ni). Der Autoklav wird mit Stickstoff und Wasserstoff gespült. Er wird dann auf 80 °C geheizt und über ein Wasserstoffvorratsgefäß unter 25 bar Wasserstoff gehalten. Man startet das System zur Aufzeichnung des Wasserstoffdrucks in besagtem Vorratsgefäß und man spritzt schnell 6 g ADN ein. Die Hydrierung wird bis zum Ende des Wasserstoffverbrauchs verfolgt.
Die Anfangsgeschwindigkeit der Hydrierung, die mit den verbrauchten und regenerierten Katalysatoren erhalten wird, wird mit derjenigen verglichen, die mit frischem Raney-Nickel 50 erhalten wird und die Aktivität eines Katalysators ist durch die folgende Formel gegeben: Aktivität
Der obige verbrauchte Katalysator wird mit einer 6N Natriumhydroxidlösung gemischt, um ein Gemisch mit der folgenden Massenzusammensetzung zu erhalten: Ni/6N NaOH 18/82.
Dieses Gemisch wird in einen 500 ml-Kolben gefüllt und 3 h unter Rückfluss bei 105 °C gerührt.
Der Katalysator wird dann mit Wasser bis zu einem pH etwa gleich 12,5 gewaschen, um den Niederschlag der Natriumaluminate in Form von Aluminiumtrihydroxiden zu verhindern, um eine Deaktivierung des Katalysators während der Lagerung zu vermeiden. Der pH wird durch Messung des pH der Waschwässer kontrolliert.
Die Aktivität des Katalysators für die Herstellung von HMD, die 30 % betrug, ist nach der Regenerierung gleich 90 %.
Beispiel 2: Regenerierung eines Raney-Ni-Katalysators, der bei einem Verfahren zur Hemihydrierung von Adiponitril (ADN) zu Aminocapronitril (ACN) verwendet wird.
Der Katalysator, der bei einem Verfahren zur Hemihydrierung von Adiponitril zu Aminocapronitril, das gemäß den in dem Patent WO 93/16 034 beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, verwendet wird, ist ein Raney-Nickel, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
Der gewonnene verbrauchte Katalysator weist eine Aktivität gleich 10 % von derjenigen eines frischen Katalysators auf.
Dieser Katalysator wird mit einer 0,05 N Natriumhydroxidlösung gemischt, um ein Gewichtsverhältnis verbrauchter Katalysator/flüssige Phase gleich 20/80 zu erhalten.
Dieses Gemisch wird in einen 1,3 l-Autoklaven aus Edelstahl gegeben, der auf gleiche Art wie die zuvor beschriebene 150 ml-Apparatur ausgestattet ist.
Der Reaktor wird mit Wasserstoff auf 20 bar unter Druck gesetzt, mit 500 U/min gerührt und auf 120 °C erhitzt. Eine hohe Gas/Flüssigkeit-Übertragung ist nicht notwendig, da die Löslichkeit des Wasserstoffs unter den Regenerierungsbedingungen ausreichend ist. Nach 1 h bei 120 °C wird der Reaktor schnell unter Wasserstoff abgekühlt und das Gemisch Flüssigkeit/Feststoff entnommen.
Der Katalysator wird dann kontinuierlich mit einer 0,05 N NaOH-Lösung gewaschen.
Die Aktivität des Katalysators vor der Regenerierung beträgt 10 %, nach Regenerierung ist diese Aktivität gleich derjenigen des frischen Katalysators, d.h. etwa 100 %.
Beispiel 3: Regenerierung eines Raney-Ni-Katalysators, der bei einem Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril (ADN) zu Hexamethylendiamin (HMD) verwendet wird Der verbrauchte Katalysator des Beispiels 1 wurde einer Regenerierung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unterzogen, wobei die Natriumhydroxidlösung eine Konzentration von 3 N anstelle von 0,05 N hatte.
Die Aktivität des regenerierten Katalysators ist gleich derjenigen des frischen Katalysators.
Beispiel 4: Regenerierung eines Raney-Ni-Katalysators, der bei einem Verfahren zur Hemihydrierung von Adiponitril (ADN) zu Aminocapronitril (ACN) und Hexamethylendiamin verwendet wird.
Die Katalysatoren, die bei einem Verfahren zur Hydrierung von Adiponitril zu HMD und ACN, wie in dem Patent US 5 151 543 beschrieben, verwendet werden, werden gemäß dem in obigem Beispiel 2 beschriebenen Verfahren regeneriert.
Die verbrauchten Katalysatoren, die aus der Synthese von ACN und der Synthese von HMD stammen, deren Aktivität 30 % beziehungsweise 10 % beträgt, weisen nach der Regenerierung eine Aktivität auf, die gleich derjenigen der frischen Katalysatoren ist.

Claims

Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren vom Typ Raney-Katalysator für die vollständige oder teilweise Hydrierung von Nitrilfunktionen zu Aminofunktionen von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, den verbrauchten, aus dem Reaktionsmedium abgetrennten Katalysator mit einer wässrigen Lösung einer basischen Verbindung, die eine Konzentration an basischen Ionen höher als 0,01 mol/l aufweist, zu mischen, das Gemisch auf einer Temperatur unterhalb von 130 °C zu halten, dann den behandelten Katalysator mit Wasser oder einer basischen Lösung mit einem End-pH der Waschwässer zwischen 12 und 13 zu waschen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische wässrige Lösung eine Lösung einer Alkalibase oder von Ammoniak ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische wässrige Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid, von Lithiumhydroxid, von Cäsiumhydroxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration zwischen 0,01 N und 0,1 N ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verbrauchte Katalysator, der mit einer basischen Lösung behandelte und gegebenenfalls gewaschene Katalysator oder das Gemisch verbrauchter Katalysator/basische wässrige Lösung vor oder nach Halten auf einer Temperatur unterhalb von 130 °C unter Wasserstoffatmosphäre gesetzt und auf eine Temperatur unterhalb von 130 °C gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch, das den zu behandelnden Katalysator enthält, gerührt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerierungsverfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsbezogene Konzentration an verbrauchtem Katalysator in dem Gemisch Katalysator/basische Lösung zwischen 5 % und 30 %, bezogen auf das Gemisch, liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator vom Typ Raney-Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die Raney-Nickel, Raney-Kobalt umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Raney-Katalysator ein Dotierungselement umfasst, das aus einem Element der Gruppen IIB, IVB, IIIB, VB, VIB, VIIB und VIII des Mendelejew-Periodensystems besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dotierungselement ausgewählt ist aus der Gruppe, die Titan, Chrom, Zirkonium, Vanadium, Molybdän, Mangan, Zink, Wolfram, Eisen umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Kombination mit einer basischen Verbindung bei den Hydrierungsreaktionen verwendet wird.
Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die wenigstens eine Nitrilfunktion umfassen, zu Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Katalysator verwendet, der bis zu 100 Gew.-% gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 regenerierten Katalysator umfasst.
Verfahren zur Hemihydrierung von Verbindungen, die wenigstens zwei Nitrilfunktionen umfassen, zu Aminonitrilverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Katalysator verwendet, der bis zu 100 Gew.-% gemäß einem der Ansprüche 5 bis 12 regenerierten Katalysator umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit Nitrilfunktionen ausgewählt ist aus der Gruppe, die die alpha-omega-Dinitrilverbindungen mit einer linearen oder verzweigten aliphatischen Kette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril oder ein Gemisch dieser Verbindungen, umfasst.