UA62988C2 - Method for regeneration of hydrogenation catalyst, method for hydrogenation of compound comprising nitrile function - Google Patents

Description

Даний винахід стосується способу регенерації каталізатора гідрогенізації і способу гідрогенізації, який здійснюють з каталізатором, що містить принаймні регенерований каталізатор.

Більш конкретно винахід стосується способу регенерації каталізаторів типу каталізаторів Ренея, які використовуються в способах повної або часткової гідрогенізації сполук, які мають нітрильні функціональні групи, в змінні функціональні групи.

Гідрогенізацію сполук, які мають нітрильні функціональні групи, в амінні сполуки, здійснюють у промисловому масштабі впродовж довгого часу.

Так, наприклад, гексаметилендіамін, сполуку, яку використовують, зокрема, для виробництва полігексаметиленадипаміда, також позначеного як РАбб і відомого як "найлон", виробляють в промисловості шляхом гідрогенізації адипонітрилу в присутності каталізатора нікелю Ренея. Цей спосіб описаний, зокрема, в патенті 5 З 821 305. Інші способи гідрогенізації нітрильних або полінітрильних сполук в амінні сполуки описані в патентах 05 З 372 195, 05 2 287 219, 05 2 449 036, 05 3 565 957, 05 З 998 881, 05 4 188 146, 054 235 521, 05 4 254 059 та У/О 95/17959.

Ці документи стосуються гідрогенізації різноманітних аліфатичних, ароматичних, заміщених, ненасичених та інших нітрильних сполук.

Ці патенти стосуються також способів, які здійснюють в присутності розчинника, гідроксиду натрію або гідроксиду амонію. їх звичайно здійснюють з каталізаторами типу каталізаторів Ренея, наприклад, нікелем

Ренея або кобальтом Ренея.

Виготовлення цих каталізаторів Ренея описували впродовж довгого часу, зокрема, в патенті О5 1 638 190 і в уУ.А.С.5. 54, 4116 (1932). Спосіб виготовлення, початий з нікелем, молібденом і сплавами алюмінію, описаний в патенті 05 2 948 887.

Були також запропоновані каталізатори гідрогенізації типу каталізаторів Ренея. каталітичний ефект яких поліпшується легируванням іншими металевими елементами. Наприклад, патент 05 4 153 578 описує каталізатор нікель Ренея, що містить молібден. Цей каталізатор використовують, зокрема, для відновлення альдегідів до спиртів.

Були також запропоновані способи гідрогенізації полінітрильних сполук шляхом відновлення певних нітрильних функціональних груп до сполук, що містять нітрильні або амінні функціональні групи. Одним із розроблених застосувань є часткова гідрогенізація, відома як напівгідрогенізація, аліфатичних динітрилів, таких як адипонітрил, в амінонітрили, такі як амінокапронітрил. Так, патент 05 4 389 348 описує напівгідрогенізацію динітрилу в Ф-амінонітрил за допомогою водню в апротонному розчиннику і середовищі гідроксиду амонію і в присутності родію, осадженого на основній підложці. Патент 05 5 151 543 описує напівгідрогенізацію динітрилів в амінонітрили у розчиннику при молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, який має у своєму складі рідкий гідроксид амонію або спирт, і містить мінеральну основу, в присутності каталізатора, такого як нікель Ренея або кобальт Ренея.

Подібним чином патентна заявка УМ/О 93/16034 описує спосіб напівпдрогенізації адипонітрилу в амінокапронітрил в присутності каталізатора нікель Ренея, основи і комплексу перехідного металу.

В документах, на які посилаються, проблема зменшення витрат каталізатора або шляхом кращого відновлення, або шляхом рециклізації, не розглядається.

Відновлення каталізатора гідрогенізації розглядають у випадку повної гідрогенізації в патенті О5 4 429 159, який описує спосіб попередньої обробки каталізатора нікель Ренея карбонатом, щоб зменшити входження цього каталізатора в потік гексаметилендіаміну. Каталізатор, відновлений таким чином, можна рециклізувати після промивання водою у вигляді суміші з свіжим каталізатором.

Способи регенерації каталізаторів, використані у способах напівгідрогенізації. описані також в патентних заявках УМО 97/37964 і УМО 97/37963. Каталізатори обробили потоком азоту при температурі від 1507С до 400"С при відсутності будь-якої рідини або розчинника. Після регенерації шляхом обробки воднем каталізатори промили водою до нейтрального рнН і не обов'язково кондиціонували рідким гідроксидом амонію.

Ці способи регенерації використовують високотемпературну обробку, яка може призвести до виникнення часткового спікання каталізатора. Крім того, ці способи не дають можливості відновити повністю каталітичну активність, зокрема, коли процес гідрогенізації нітрильних сполук проводять в рідинному середовищі, а більш конкретно в присутності основної сполуки.

Однією із цілей даного винаходу є запропонувати спосіб регенерації каталізатора гідрогенізації типу каталізатора Ренея, який дає можливість відновити активність, по суті еквівалентну активності свіжого каталізатора.

З цією метою винахід пропонує спосіб регенерації каталізатора типу каталізатора Ренея, призначеного для повної або часткової гідрогенізації нітрильних функціональних груп в амінні функціональні групи в органічних сполуках, який відрізняється тим, що він полягає у змішуванні використаного каталізатора, відділеного від реакційного середовища гідрогенізації з водним розчином основної сполуки, яка має концентрацію аніонів більшу, ніж 0,0їмоль/л, у витримці суміші при температурі нижче 130"С, а потім у промиванні обробленого каталізатора водою або основним водним розчином до тих пір, поки кінцеве рн промивних вод досягне значень від 12 до 13.

Згідно з іншою кращою характеристикою винаходу спосіб регенерації каталізатора може мати у своєму складі гідрогенізацію цього каталізатора, яку проводять шляхом обробки каталізатора в атмосфері водню при температурі нижче 13020.

Згідно з винаходом каталізатор можна помістити в атмосферу водню перед витримуванням використаної суміші каталізатор/основний розчин при температурі реакції. У цьому випадку обробку основою і гідрогенізацію використаного каталізатора проводять одночасно.

В іншому втіленні каталізатор гідрогенізують перед стадією змішування з основним водним розчином.

Нарешті, можна також піддати каталізатор, оброблений основним розчином і не обов'язково промитий, стадії гідрогенізації.

З точки зору співвідношення вартість-ефективність і легкості здійснення слід надати перевагу способу,

який полягає в одночасному проведенні обробки основним розчином і гідрогенізації.

Різноманітні характеристики і визначення, що стосуються продуктів або умов проведення операцій, описані нижче, можна застосовувати до всіх втілень, зазначених вище.

Спосіб регенерації винаходу можна здійснювати окремими партіями або безперервно.

Спосіб винаходу забезпечує регенерацію каталізатора гідрогенізації або напів-гідрогенізації при низькій температурі, таким чином уникаючи погіршення каталізатора, більш конкретно відновлення легирувального ефекту металевих елементів, що містяться в каталізаторі Ренея.

Згідно з винаходом, каталізаторами, які можна регенерувати за допомогою способу, описаного вище, є каталізатори типу каталізаторів Ренея, такі як, наприклад, нікель Ренея і кобальт Ренея. Ці каталізатори можуть містити переважно один або більше інших елементів, на які часто посилаються як на легирувальні елементи, такі як, наприклад, хром, титан, молібден, вольфрам, марганець, ванадій, цирконій, залізо, цинк, а більш загально елементи груп ІІВ, ІМВ, ПІВ, МВ, МІВ, МІІВ та МІ! періодичної таблиці елементів. Серед цих легирувальних елементів хром, залізо і/або титан або суміші цих елементів розглядають як такі, яким слід надати перевагу, і вони звичайно присутні в концентраціях за масою (виражені відносно металу нікелю Ренея або кобальту Ренея) менше, ніж 1095, краще менше, ніж 595.

Каталізатори Ренея часто містять сліди металів, які присутні в сплаві, використаному для виготовлення згаданих каталізаторів. Так, наприклад, особливо алюміній присутній у цих каталізаторах.

Згідно з однією з кращих характеристик винаходу основним водним розчином, використаним для обробки каталізатора, є розчин лужної основи або водний гідроксид амонію. Основна сполука переважно має високу розчинність у воді.

Слід зазначити, що зручними основними сполуками є гідроксид натрію, гідроксид калію, гідроксид літію або гідроксид цезію.

Концентрація аніонів у цих основних розчинах становить переважно від 0,01н до 10н, переважно від 0,02н до 7н.

Концентрація за масою каталізатора в основному розчині становить від 595 до 3095 відносно реакційно го середовища.

У варіантах, що містять обробку воднем, реакційне середовище складається або з основного розчину і каталізатора, як описано вище, або складається із одного лише використаного каталізатора, або із каталізатора, обробленого основним розчином і не обов'язково промитого. Реактор розміщують під парціальним тиском водню, який становить переважно більше, ніж 107Па.

Потім реакційне середовище нагрівають до температури нижче 130"С, переважно від 1007С до 1307С, впродовж часу, який визначають експериментально і за допомогою попереднього калібрування процесу. Цей час становить приблизно декілька годин, переважно від 1 години до 10 годин.

Для того, щоб забезпечити обмін з воднем, який міститься в реакторі, реакційне середовище краще збовтувати. Немає необхідності говорити про те. що інші способи постачання водню, такі як барботажні колони або колони з насадками можна використовувати для проведення цієї обробки без відхилення від винаходу Однак однією із переваг способу винаходу є те, що він дає можливість одержати ефективну обробку з високим регенераційним виходом без необхідності застосовувати складні процеси, щоб сприяти контакту між воднем і каталізатором.

Після того, як каталізатор обробили основним розчином і не обов'язково піддали гідрогенізації, його або екстрагують із середовища, або концентрують у цьому середовищі за допомогою звичайних методів концентрації або сепарації, таких як, наприклад, фільтрації, декантації, центрифугування, випарювання або такого подібного. Сепарований або концентрований таким чином каталізатор піддають стадії промивання, щоб частково видалити основний розчин, а також всі забруднення і сполуки, які обмежують активність каталізатора.

Цю операцію промивання можна проводити водою або розбавленим основним розчином. Причина цього полягає в тому, що операція промивання дає можливість видалити всі забруднення, але повинна підтримувати рН каталізатора на рівні значення вище 12, краще від 12 до 13. Це рН регулюють вимірюванням рН промивних вод.

Таким чином, в одному кращому втіленні, зокрема, коли процес регенерування проводиться безперервно, промивним розчином є основний розчин з концентрацією відО,Оїндой,1н.

Регенерований таким чином каталізатор можна використовувати або самостійно, або у вигляді суміші із свіжим каталізатором в способі гідрогенізації сполук, які містять нітрильні функціональні групи.

Об'єктом винаходу є також спосіб гідрогенізації сполук, які мають принаймні одну нітрильну функціональну групу, в амінну сполуку, наприклад, як описано в патентній заявці УХО 95/19959.

Цей спосіб полягає коротко у додаванні нітрильної сполуки до реакційного середовища в концентрації за масою від 0,00195 до 3095 відносно всієї маси реакційного середовища.

Реакційне середовище являє собою рідинне середовище, яке містить принаймні один розчинник. Це реакційне середовище переважно містить воду в кількості, яка становить за масою переважно менше, ніж 5095, або дорівнює цій величині, краще від 0,1 до 1595.

Крім води, розчинник може бути типу спирту або аміда, наприклад, метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, гліколі, поліоли, диметилформамід або диметилацетамід. Якщо присутня вода, то цей розчинник складає від 2 до 4 частин за масою на частину присутньої води.

В одному з кращих втілень реакційне середовище містить також амін. виготовлення якого є метою способу гідрогенізації. Так, у випадку гідрогенізації адипонітрилу в гексаметилендіамін спосіб здійснюють в присутності гексаметилендіаміну.

Концентрація аміну за масою становить від 5095 до 9995 відносно всієї маси розчинника в реакційному середовищі.

Реакційне середовище містить переважно основну сполуку, коли каталізатором є каталізатор типу каталізатора Ренея.

Ця основа присутня в концентрації більше, ніж 0,1моль/кг каталізатора, переважно від 0, 1моль/кг до 10моль/кг.

Реакцію гідрогенізації проводять при підтриманні зручного тиску водню в камері, а саме, тиск становить переважно від 0,10Мпа до 10Мпа, і температура к реакційного середовища становить менше, ніж 150"С, переважно менше, ніж 100" або дорівнює цій величині.

Згаданий вище спосіб поданий шляхом ілюстрації. Винахід можна також застосовувати до інших процесів, в яких гідрогенізацію проводять, наприклад, в присутності гідроксиду амонію.

Об'єктом винаходу є також спосіб напівгідрогенізації сполук, що містять принаймні дві нітрильні функціональні групи, в яких принаймні одна нітрильна функціональна група відновлена до амінної функціональної групи.

Такі способи використовують, зокрема, для синтезу амінонітрильних сполук, які при циклізуючому гідролізі дають лактами. Ці лактами є мономерами для виробництва гомополіамідів.

Так, одним із промислових застосувань є виробництво капролактаму, який є мономером для поліаміду 6, одержаного шляхом напівгідрогенізації адипонітрилу в амінокапронітрил і циклізуючого гідролізу цієї сполуки в капролактам.

Цей спосіб описаний, зокрема, в патентних заявках УУО 93/16034, МО 93/12073 та 5 4 248 799. У цьому способі як каталізатор використовують нікель Ренея.

Так, в цьому способі адипонітрил добавляють до реакційного середовища, що містить лужну основу і/або водний аміак, водень, нікель Ренея як каталізатор і комплекс перехідного металу. Реакційне середовище може мати розчинник, такий як спирт.

Каталізатор або диспергований у реакційному середовищі, або укріплений на фіксованій підложці.

В іншому втіленні каталізатор Ренея (нікель чи кобальт) можна обробити лужним алкоксидом, можна проводити реакцію гідрогенізації у відсутності води і в присутності апротонного розчинника, такого як тетрагідрофуран, діоксан, аліфатичні діаміни, спирти або прості ефіри.

Спосіб напівгідрогенізації можна також здійснювати, використовуючи каталізатор Ренея, такий як нікель

Ренея, що містить легирувальний елемент, як визначено раніше.

В цьому способі середовище гідрогенізації містить воду в пропорції принаймні 0,595 за масою відносно загальної кількості рідких сполук в реакційному середовищі, амінонітрил і/або діамін, утворений при гідрогенізації, і непрореаговану нітрильну сполуку. Реакційне середовище також містить сильну неорганічну основу, наприклад, лужний гідроксид, присутній в концентрації від 0, /моль/кг до Змоль/кг від маси каталізатора.

В цих способах каталізатори можуть скпадатися із суміші свіжого каталізатора і каталізаторів, регенерованих згідно із способом винаходу. Можна також використовувати тільки регенерований каталізатор.

Нітрильними сполуками, які можуть бути повністю або частково відновлені способом винаходу, є, як приклади, а, -динітрильні сполуки, що містять лінійний або розгалужений аліфатичний ланцюг, який має від 1 до 12 атомів вуглецю, такі як адипонітрил, метилглутаронітрил, етилсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітрил, глутаронітрил або суміш цих сполук.

Взагалі, каталізатори, які можна регенерувати способом винаходу, переважно використовують в комбінації з основною сполукою в способах гідрогенізації нітрильних сполук.

Інші переваги і деталі винаходу виявляються більш ясно у світлі прикладів, наведених нижче, які подані виключно як посібник без обмеження природи.

Приклад 1: Регенерація каталізатора Мі Ренея, використаного в способі гідрогенізації адипонітрила (АОМ) до гексаметилендіаміна (НМО).

Гідрогенізацію адипонітрилу (АОМ) здійснюють, використовуючи каталізатор, базований на нікелі Ренея 50 (легируваний 1,895 Сг і 195 Ре) в присутності лужного гідроксиду, такого як КОН і/або Маосон, згідно зі способом, описаним в патенті МО 95/17959.

Коли активність каталізатора стає незадовільною для коректної експлуатації способу гідрогенізації адипонітрилу, його відділяють від реакційного середовища, щоб регенерувати згідно зі способом винаходу.

Каталізатор, оброблений в даному прикладі, мав активність, яка становить 3095 від активності свіжого каталізатора.

Активність каталізаторів визначають таким стандартизованим каталітичним тестом:

Приблизно від 1 до 2г пасти Мі Ренея взяли і промили 6 разів 50мл дистильованої води. Точно 0,40г каталізатора відважили в пікнометр. Згаданий каталізатор ввели в автоклав із нержавіючої сталі об'ємом 150мл, оснащений збовтувальною системою, нагрівальною системою, засобами для введення водню і реагентів і засобами для вимірювання і регулювання температури і тиску. Разом з каталізатором завантажили приблизно 0,4г води ( цю кількість беруть до уваги у масі композиції 42г реакційного розчинника, складеного із 9095 НМО і 1095 води). НМО, воду і гідроксид калію (в пропорції 0,0595 за масою реакційної суміші, тобто

О,вмоль КОН/Ккг Мі) завантажили в автоклав в атмосфері аргону. Автоклав очистили азотом і воднем. Потім його нагріли до 80"С і витримали при 25бар водню за допомогою водневого танка. Систему для запису тиску водню у згаданому танку включили і б г АОМ швидко ввели (вприснули). Гідрогенізацію регулювали до закінчення споживання водню.

Початкову ступінь гідрогенізації, одержану з використаним і регенерованим каталізаторами, порівнювали з ступінню, одержаною з свіжим Мі 50 Ренея. і активність каталізатора дана за такою формулою:

Активність каталізатора-(Початкова ступінь з каталізатором/Початкова ступінь з свіжим Мі 50 Ренея)х100.

Згаданий використаний каталізатор змішали з 6 н розчином гідроксиду натрію, щоб одержати суміш, яка має такий склад за масою: 18/82 Мі/ 6 н Маон.

Цю суміш завантажили в круглодонну колбу об'ємом 500мл і зрошували впродовж З годин при 1057С при збовтуванні.

Потім каталізатор промили водою до рН, що становить приблизно 12,5, щоб запобігти осадженню алюмінатів натрію у формі тригідроксидів алюмінію, так щоб запобігти дезактивації каталізатора під час зберігання. Значення рН контролювали шляхом вимірювання рН промивних вод.

Активність каталізатора для виробництва НМО, яка становила 3095, після регенерації становить 9095.

Приклад 2: Регенерація каталізатора Мі Ренея, використаного у способі напівгідрогенізації адипонітрилу (АОМ) в амінокапронітрил (АСМ).

Каталізатором, використаним в способі напівгідрогенізації адипонітрилу в амінокапронітрил, здійсненому в умовах, описаних в патенті М/О 93/16034, є нікель Ренея, який є ідентичним каталізатору, описаному в прикладі 1.

Використаний каталізатор після відновлення мав активність, що дорівнює 1095 активності свіжого каталізатора.

Цей каталізатор змішали з 0,05н розчином гідроксиду натрію, щоб одержати масове співвідношення використаний каталізатор/рідинна фаза, що дорівнює 20/80.

Цю суміш ввели в автоклав із нержавіючої сталі об'ємом 1,3л, оснащений подібно апаратурі об'ємом 150мл, описаній раніше.

В реакторі створили тиск 20бар воднем, збовтали при 500 оборотах за хвилину і нагріли до 12076.

Високий перенос газ/рідина не є необхідним, розчинність водню в умовах регенерації достатня. Після 1 години при 120"С реактор швидко охолодили в середовищі водню і суміш рідина/тверда речовина видалили.

Потім каталізатор безперервно промили 0,05н розчином Маон.

Активність каталізатора перед регенерацією становить 1090, а після регенерації ця активність дорівнює активності свіжого каталізатора, тобто 100905.

Приклад 3: Регенерація каталізатора Мі Ренея, використаного в процесі гідрогенізації адипонітрилу (АОМ) в гексаметилендіамін (НМО).

Використаний каталізатор прикладу 1 піддали регенерації згідно зі способом, описаним в прикладі 2, причому розчин гідроксиду натрію мав концентрацію Зн замість 0,05н.

Активність регенерованого каталізатора дорівнює активності свіжого каталізатора.

Приклад 4: Регенерація каталізатора Мі Ренея, використаного в способі налівгідрогенізації адипонітрилу (АОМ) в амінокапронітрил (АСМ) і гексаметилендіамін.

Каталізатор, використаний в способі гідрогенізації адипонітрилу в НМО і АСМ, описаному в патенті О5 5 151 543, регенерували згідно з способом, описаним у прикладі 2 вище.

Використані каталізатори одержали при синтезі АСМ і при синтезі НМО, і їх активність становить 3095 і 1095 відповідно, а їх активність після регенерації дорівнює активності свіжих каталізаторів.

Claims (12)

1. Спосіб регенерації каталізаторів типу каталізатора Ренея для повної або часткової гідрогенізації нітрильних функціональних груп в амінні функціональні групи органічних сполук, який відрізняється тим, що він полягає у змішуванні використаного каталізатора, екстрагованого із реакційного середовища, з водним розчином основної сполуки, яка має концентрацію основних іонів більшу, ніж 0,01 моль/л, у витримуванні суміші при температурі нижче 130"С, а потім в промиванні обробленого каталізатора водою або основним розчином доти, поки кінцева рН промивних вод досягне значень від 12 до 13.

2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що основним водним розчином є розчин лугу або водний розчин аміаку.

3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що основним водним розчином є розчин гідроксиду натрію, гідроксиду літію або гідроксиду цезію.

4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що сполуку, яка містить нітрильні функціональні групи, вибрали із групи, до складу якої входять с, о-динітрильні сполуки, що мають лінійний або розгалужений аліфатичний ланцюг із від 1 до 12 атомів вуглецю, такі як адипонітрил, метилглутаронітрил, етилсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітрил, глутаронітрил або суміш цих сполук.

5. Спосіб за одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що промивання проводять розчином гідроксиду натрію, який має концентрацію відО,01 ндо 0,МТн.

6. Спосіб за одним із пп. 1-5, який відрізняється тим, що використаний каталізатор, каталізатор, оброблений основним розчином і не обов'язково промитий, або суміш використаного каталізатора/основного водного розчину перед або після витримки при температурі нижче 1307"С розміщують в атмосфері водню і піддають дії температури нижче 13070.

7. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що суміш, яка містить каталізатор, що має бути оброблений, збовтують.

8. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спосіб регенерації здійснюють безперервно або партіями.

9. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що концентрація за масою використаного каталізатора у суміші каталізатор/основний розчин становить від 595 до 3095 відносно суміші.

10. Спосіб за одним із пп. 1-9, який відрізняється тим, що каталізатор типу метал Ренея вибрано із групи, яка містить нікель Ренея і кобальт Ренея.

11. Спосіб за одним із пп. 1-10, який відрізняється тим, що каталізатор Ренея містить легуючий елемент, вибраний з груп ІІВ, ІМВ, ПІВ, МВ, МІВ, МІІВ і МІ! періодичної таблиці елементів.

12. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що легувальний елемент вибраний із групи, що містить титан, хром, цирконій, ванадій, молібден, магній, цинк, вольфрам і залізо.