JP2012504490A - 担体として酸性混合金属酸化物を含む低金属（ニッケル及びレニウム）触媒組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、担体部分及び触媒部分から構成される触媒組成物を提供する。担体部分は、遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む。遷移アルミナは、δ又はθアルミナを、他の遷移相又はα若しくはγアルミナと組合せて含むことができる。第２の金属の酸化物は、アルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する。触媒部分は、触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であり、ニッケル及びレニウムから構成される。触媒部分はニッケルを、触媒組成物の総重量に基づき、２〜２０重量％の範囲の量で含み、触媒部分にホウ素は存在しない。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６１／１９５，４５５号（出願日：2008年10月6日；発明の名称：LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT）の利益を主張する。この特許出願の開示を参照することによって本明細書中に組み入れる。

発明の分野
本発明は、低レベルの金属を含む触媒組成物に関する。より詳しくは、本発明は、酸性混合金属酸化物担体に担持されたニッケル−レニウム触媒に関する。この酸性混合金属酸化物担体は、遷移アルミナを含む。本発明の触媒は、比較的低レベルの環状成分を含むエチレンアミン組成物を生成するためのアミノ交換（transamination）反応に使用できる。

直鎖エチレンアミン類は当業界において用途が多いことで知られている。例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）（１，２−ジアミノエタン）はアンモニア様臭を有する無色液体の形態の強塩基性アミンである。ＥＤＡは、化学合成において広く使用されている構成単位であり、１９９８年には約５００，０００，０００ｋｇが製造された。ＥＤＡは、漂白活性化剤、殺真菌剤、キレート化剤、プラスチック滑剤、テキスタイル用樹脂、ポリアミド樹脂及び燃料添加剤などの多くの工業薬品の製造に大量に使用されている。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、主に、湿潤強力紙樹脂、キレート化剤、イオン交換樹脂、選鉱助剤(ore processing aid)、繊維用柔軟剤、燃料添加剤及び腐蝕防止剤の製造中間体として使用されている。トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の主な用途はエポキシ硬化剤やポリアミド並びにオイル及び燃料添加剤の製造である。

直鎖ポリアルキレンポリアミン（例えばＥＤＡ、ＤＥＴＡ及びＴＥＴＡ）は、ピペラジン（ＰＩＰ）などの環状ポリアルキレンアミンとは工業的用途及び要求が異なることがわかっている。従って、ＰＩＰに対して比較的高比率の目的直鎖ポリアミン（例えば、ＤＥＴＡ）を含むアミン組成物を製造するためには、直鎖ポリアルキレンポリアミンの形成に十分な選択性を有する方法を開発することが望ましいと考えられる。

直鎖エチレンアミン類を製造するためのアプローチの１つは、還元的アミノ化（reductive amination）である。還元的アミノ化（還元的アルキル化としても知られる）はアミン又はアンモニアと炭素含有材料との反応を含む。還元的アミノ化はカルボニル基（典型的にはケトン又はアルデヒド）のアミンへの転化を含む。古典的にはＭｉｇｎｏｎａｃ反応（１９２１年）と称される反応は、例えばアセトフェノンを出発原料とするα−フェニルエチルアミンの合成における、ニッケル触媒上でのケトンとアンモニアとの反応を含む。

還元的アミノ化により、種々の生成物が生成されるが、その一部の生成物は、現在の市場の要求に応じて、他の生成物よりも経済的価値が大きい。例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の還元的アミノ化では、ＥＤＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びＤＥＴＡなどの、比較的低分子量の直鎖エチレンアミン類が生成される。少量の高級直鎖エチレンアミン類、例えばＴＥＴＡ及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もまた形成される。更に、ＰＩＰ、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）及びアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）などの環状エチレンアミン類も形成される。環状エチレンアミン類は、非環状エチレンアミン類ほど有用でない傾向がある。従って、最大の経済的利益を得るためには、商業的な還元的アミノ化法に使用する触媒組成物は、高活性であることに加えて、目的とするアミン生成物混合物に選択的でなければならない。

還元的アミノ化の技術分野では、反応の実施前に還元的アミノ化触媒をまず還元しなければならないこと、次に、触媒の活性及び選択性を維持するために、水素ガスを反応の間中使用しなければならないことが理解されている。反応中に、還元的アミノ化には典型的にはアンモニアの添加が必要である。

直鎖ポリアミンを製造するための還元的アミノ化に関して、これまで記載された触媒及び方法に関連する欠点の１つは、それらが典型的にはＤＥＴＡへの高い選択性を提供しないことである。これらの方法では、ＭＥＡの転化が増加してより多くのＤＥＴＡが生成されるにつれて、ＰＩＰの生成が重大な問題となる。ＰＩＰは、ＤＥＴＡ又はＡＥＥＡの閉環によって、形成されると考えられる。貴金属によって促進される触媒は、ＭＥＡのＥＤＡへの還元的アミノ化に対して、改善された活性及び選択性を示すことが知られているが、生成物混合物中に高レベルのＤＥＴＡと同時に、高レベルのＰＩＰが生成される。このため、生成物混合物中のＰＩＰ形成量を最小限に抑えながら、高いＥＤＡ及びＤＥＴＡ選択性を示す、改良触媒に対するニーズが依然としてある。

低級脂肪族アルカン誘導体、即ちエチレングリコールなどのジオール及びＭＥＡなどのアルカノールアミンの還元的アミノ化は、商業的に重要なプロセスファミリーである。このための種々の触媒組成物が文献に記載され、商業的に使用されている。これらの触媒組成物の多くは、担体材料に付着された（deposited）ニッケル／レニウム混合物（例えばニッケル／レニウム／ホウ素触媒組成物など）を基材とする。

還元的アミノ化に代わる方法として、直鎖ポリアミンはアミノ交換（transamination）によっても製造できる。アミノ交換は、１つの化合物から別の化合物へのアミノ基の移動又は１つの化合物内でのアミノ基の転位（transposition）である。

開示されたアミノ交換用触媒の多くは、金属高含有触媒（high metal loaded catalyst）である。具体的には、ラネーニッケル触媒(Raney nickel catalyst)がこれまで使用されている。これらの触媒は典型的には粒度が小さいため、固定床法での使用が困難である。粒度が小さいという問題に対処するために、より最近のアプローチは、触媒金属を担体と結合させる（associate）ことを含んでいる。しかし、このような担持触媒は、典型的には、触媒金属含有量が非常に多く、このような触媒金属高含有は独自の欠点をもたらす可能性がある。例えば、特許文献１は、酸化物担体上に２６〜６５重量％のニッケルを含む粒状触媒を記載している。このような高レベルの触媒金属を含む触媒組成物は、自然発火性で、より高価であり、望ましいアミノ交換生成物（例えばＤＥＴＡ）への選択性は高くないようである。

米国特許第７，０５３，２４７号（Ｌｉｆら）

アミノ交換反応は、典型的には、還元的アミノ化よりも低い温度で実施される。ＥＤＡからＤＥＴＡ及びより高級のポリエチレンポリアミンへのアミノ交換法における一般的問題は、中程度の（moderate）温度及び圧力においては、これらの方法で生成される環状エチレンアミン化合物（例えばＰＩＰ）の割合が大きすぎるため、ＥＤＡ転化率を低く保つ必要があるという事実である。

本発明の面によれば、アミン含有溶液のアミノ交換に有用な触媒組成物が提供される。有利なことに、この触媒組成物は、ＰＩＰ及びＡＥＰなどの環状生成物を多量に生成させることなく、ＥＤＡ及びＤＥＴＡなどの所望の生成物の製造を実現できる。本発明の原理に係る酸性混合金属酸化物担体を含む触媒組成物は、アミノ交換反応において改善された選択性を提供できることがわかった。このような改善された選択性は、環状ポリアミンよりも直鎖（非環状）ポリアミンに対して優位であるということができる。ある面において、本発明の触媒組成物はアミノ交換反応において改善された活性も提供できる。例えば、或る態様において、本発明の触媒組成物は、比較的低い反応温度で使用でき、その温度において触媒の活性を保持できる。更に、本発明の触媒組成物は、金属含有量を比較的少なくでき、従って、コストを削減できる。

一般的に言えば、本発明は、遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と；ニッケル及びレニウム並びに、任意的に、促進剤を含む触媒部分とを含んでなる触媒組成物を提供する。担体部分に関しては、遷移アルミナは、δ（デルタ）若しくはθ（シータ）アルミナを、単独で又は別の遷移相、α（アルファ）アルミナ及び／若しくはγ（ガンマ）アルミナと組合せて含むことができる。第２の金属の酸化物は、アルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有する。或る面において、担体部分は少なくとも５０重量％の遷移相アルミナを含む。

触媒部分に関しては、触媒部分は触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であり、触媒部分は、触媒組成物の総重量に基づき、２〜２０重量％の範囲の量でニッケルを含み、触媒部分にホウ素は存在しない。

第２の金属の酸化物は、周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことができる。或る態様において、第２の金属の酸化物は、珪素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステン及びセリウムから選ばれる。一部の例示的な態様において、第２の金属の酸化物は珪素を含む。

或る面において、担体部分は、少なくとも５０重量％又は少なくとも９０重量％の遷移アルミナを含むことができる。α及び／又はγアルミナは、存在する場合には、アルミナ担体部分の重量に基づき、５０重量％未満の量で含まれることができる。本明細書中に記載するように、種々の相のアルミナの量は、約１０〜約２００ｍ²／ｇの範囲のような、所望の表面積を有する担体部分を提供するように、選択することができる。

本発明の或る面において、第２の金属の酸化物は、担体部分の重量に基づき、５〜５０重量％の範囲の量で、担体部分に存在できる。例示的な態様において、担体部分は第２の金属の酸化物を、担体部分の重量に基づき、５〜３５重量％の範囲の量で含む。

触媒組成物の担体部分は、所望の表面積を与えることができる。或る態様において、担体部分は、約１０〜約２００ｍ²／ｇの範囲、又は約４０〜約１８０ｍ²／ｇの範囲、又は約８０〜約１８０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有する。更に、担体部分には、物質移動抵抗を可能な限り小さくする形態を与えることができる。或る態様において、触媒組成物は、物質移動抵抗を低下させるか又は最小限に抑える形態を与えることができる。

本発明の概念によれば、触媒部分は、触媒組成物の２５重量％又はそれ以下を構成できる。更なる態様において、触媒部分は触媒組成物の３〜２０重量％の範囲又は５〜１０重量％の範囲である。

本発明の触媒組成物は、触媒金属として、ニッケル及びレニウムを含む。或る面において、ニッケル及びレニウムは３：１〜１４：１の範囲の重量比で触媒部分中に存在する。

触媒組成物は、任意的に、触媒組成物の選択性を増大させるための１種又はそれ以上の選択性促進剤を更に含むことができる。選択性促進剤は、存在する場合には、周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、ホウ素以外の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族第ＩＶＢ族から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことができる。選択性促進剤は０〜０．５の促進剤／ニッケル重量比で存在できる。

別の面において、本発明の触媒組成物はアミノ化法に使用できる。この方法は、本発明の触媒組成物を接触させて反応体のアミノ化を促進することによってアミノ化生成物を生成する工程を含む。場合によっては、アミノ化法はアミノ交換法である。具体的には、触媒組成物はＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換を促進する方法に使用できる。

本発明は、また、遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と、ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含む触媒組成物の製造方法を企図する。

意外なことに、本発明の触媒組成物は、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換に高い活性及び選択性を示した。本発明の触媒組成物は、中程度の温度及び圧力において活性であり、ピペラジン及びアミノエチルピペラジンを含む不所望な環状生成物を最小限に抑えながら、目的生成物（ＤＥＴＡ）への良好な選択性を実現した。更に、この触媒組成物を含むアミノ交換反応は、共供給物(cofeed)として極めて少量の水素を用いて、又は水素を全く用いずに、実施できる。更に、種々のアミンをアミン交換反応に供給して、種々のエチレンアミン混合物を生成物として生成できる。従って、本発明の触媒組成物は、反応条件及び生成させる生成物の範囲に関する柔軟性を提供できる。

本発明の種々の面を以下により詳細に説明する。

以下に記載する本発明の態様は、網羅的であることも、以下の詳細な説明に開示されたその通りの形態に限定することも意図するものではない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を充分且つ正確に理解できるように、態様を選択して、説明する。本発明は、「特許請求の範囲」によって定義される本発明の範囲内に含まれ得る全ての選択肢、変更形態及び均等形態を網羅することを意図するものである。

本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって使用する全ての百分率は、特に断らない限り、重量百分率であり、触媒組成物の総重量に基づくものである。

一般に、本発明は、アミン含有溶液のアミン交換に有用な触媒組成物を対象とする。本発明の原理に係る触媒組成物は、酸性混合金属酸化物担体上に、少なくとも２種の触媒として有効なアミノ交換金属（ニッケル及びレニウム）を担持させることによって製造されたものを含む。酸性混合金属酸化物担体は遷移アルミナ（transitional alumina）（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））を含む。このようなアミノ交換触媒組成物は、遷移アルミナを基材とする酸性混合金属酸化物担体を含まない同様な触媒と比較した場合に、より高い直鎖（非環状）生成物対環状生成物比を提供できる。

本明細書中に記載するように、本発明の面に係る触媒組成物は、高い反応体転化率で所望の直鎖エチレンアミン類を提供するのに使用できる。高い転化率を提供することに加えて、本発明の触媒組成物は、所望の直鎖生成物への高い選択性を提供できる。

この触媒組成物の構成を以下に、より詳細に説明する。

或る面において、本発明は、担体部分と触媒部分とを含む、アミノ含有溶液のアミノ交換のための触媒組成物を提供する。本発明の面によれば、担体部分は、酸性混合金属酸化物を含むことができる。酸性混合金属酸化物は遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含むことができる。本発明の或る面において、遷移アルミナは担体部分の少なくとも５０重量％を構成する。

遷移アルミナ又は活性アルミナは、Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 2,5th Edition,Kirk-Othmer(1992年,221ページ以下参照)に、部分ヒドロキシル化アルミニウム酸化物（本質的に無水であるαアルミナを除く）の系として記載されている。一般に、含水アルミナ前駆体を加熱するにつれて、ヒドロキシル基が追い出され、多孔質固体構造が残される。活性化温度は複数の遷移相を経て上昇するにつれて、結晶構造がより規則的になるため、Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」）による遷移アルミナの同定が可能となる。遷移の順序は、出発原料だけでなく、結晶性の粗さ(coarseness of crystallinity)、加熱速度及び不純物によっても影響される。出発原料が空気中の粗いギブサイトである場合には、以下の遷移がその遷移として一般に認められている：ギブサイト→ベーマイト→γ→δ→θ→αアルミナ。前記遷移アルミナのうち、δ及びθ相は、本発明に係る触媒組成物の担体部分として特に有用であると考えられる。他の有用なアルミナとしては、遷移アルミナ及びアルミナの混合物、例えばγ／θ、γ／δ、δ／θ、θ／α相又はそれらの組合せが挙げられる。

遷移アルミナ担体は、当業界で知られた方法によってＸ回折計を用いて特性決定できる。以下の表Ｉは、Joint Committee on Powder Diffraction Standards International Center for X-Ray Diffractionによって提供された、アルミナに関する許容２−θ値を列挙している。

本発明の一部の態様において、アルミナは、その最も硬く、最も安定な同素体（allotropic）の状態であるアルファ−アルミナ（αアルミナ）の状態で、遷移アルミナとの組合せとして使用できる。他の態様において、アルミナはその最も非晶質の状態であるγアルミナの状態で、遷移アルミナと組合せて使用できる。しかし、これらのいずれの場合にも、遷移形態のアルミナがアルミナ混合物中で多くを占める。

前述のように、αアルミナは、遷移相のアルミナとは見なされない。むしろ、αアルミナは最も熱力学的に安定な形態のアルミナであり、ひとたび形成されると、この相は不可逆的である。従って、典型的には、αアルミナは本発明の触媒組成物の担体部分にそれほど多くは存在しない。少量のαアルミナを含む混合相中において、αアルミナの結晶化度は、遷移アルミナに比較した場合に非常に特徴的であるが、αアルミナの存在量は容易には定量化できない。しかし、αアルミナの表面積は極めて小さいため、αアルミナを含む有用な混合相は、本明細書中に記載した表面積範囲内に入るものによって決定されると考えられる。

同様に、γアルミナは遷移相のアルミナとは見なされず、また、担体部分に存在できる。αアルミナと同様に、γアルミナは、典型的には、担体部分にそれほど多くは存在しない。γアルミナを含む有用な混合相は、本明細書の他の個所で記載した表面積範囲内に入るものによって決定されると考えられる。

一般的に言えば、遷移アルミナは、中間の（intermediate）表面積の担体であると考えられる。本発明によれば、遷移アルミナを含む担体部分は、約１０〜約２００ｍ²／ｇ又は約４０〜約１８０ｍ²／ｇ又は約８０〜約１８０ｍ²／ｇの範囲の表面積を有することができる。

前述のように、遷移アルミナはギブサイト、ベーマイト又はバイエライトなどの遷移アルミナ前駆体物質を所望の相変態温度まで加熱処理することによって得ることができる。処理は、δ若しくはθアルミナ又はそれらの組合せの形態の遷移アルミナへの遷移アルミナ前駆体の加熱処理を含むことができる。他の技術は、アルミニウムアルコキシドの加水分解によるなどの、湿式化学処理による直接合成に依拠する。

別の態様において、遷移アルミナ材料は、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２０４８（「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」,Bauerら）及び米国特許出願公開第２００８／０００３１３１Ａ１号（「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」,Bauerら）に記載されたような、種結晶添加処理経路(seeded processing pathway)を経て形成できる。遷移アルミナは、充分に分散させることができる、一部分凝集されることができるか、又は完全に凝集することができる粒子を含んでなる粒状材料の塊（mass）として存在できる。乾燥した形態では、粒状材料は粉末の形態であることができる。この方法は典型的には、ベーマイト前駆体及びベーマイト種結晶を懸濁液、ゾル又はスラリーの形態で供給することを含む。この懸濁液、ゾル又はスラリーを加熱処理して（水熱処理によるなどして）、ベーマイト前駆体を、粒子又は微結晶から形成されたベーマイト粒状材料に転化することができる。次いで、ベーマイト粒状材料に加熱処理して、遷移アルミナへの多形変態(polymorphic transformation)を行う。

遷移アルミナ前駆体は、遷移相アルミナ又は遷移相の組合せへの変態を引き起こすのに充分な温度での焼成によって加熱処理できる。典型的には、焼成又は加熱処理は、約２５０℃超であって約１１００℃未満の温度において実施できる。２５０℃未満の温度においては、最低温度の形態の遷移アルミナであるγアルミナへの変態は典型的には起こらない。１１００℃超の温度においては、典型的には、前駆体はα相に変態するであろう。或る態様によれば、焼成（calcination）は、４００℃超、例えば約４５０℃以上の温度で実施する。最大焼成温度は約１０５０℃未満又は１１００℃未満であることができ、これらの上限温度では、通常は、最高温度の形態の遷移アルミナであるθ相アルミナがかなりの割合で生じる。

δアルミナをかなりの含有量で形成するのが望ましい場合には、遷移アルミナ前駆体を、約９５０℃未満、例えば約７５０〜約９５０℃の範囲内の温度において焼成できる。或る態様において、圧倒的な量のγ相アルミナへの変態を回避するために、焼成は約７５０℃超、又は約７７５℃超、又は約８００℃超の温度で実施できる。

遷移アルミナ前駆体の焼成は、制御された気体及び圧力環境を含む種々の環境で実施できる。焼成は、一般には、化学反応ではなく、前駆体物質の相変化をもたらすために実施するので、また、得られる物質が主に酸化物であるため、ほとんどの場合、特殊な気体及び圧力環境を提供する必要がない。

典型的には、バッチ毎に反復可能で信頼性の高い変態を引き起こすために、制御された時間の間、焼成を実施できる。焼成時間は、典型的には、約０．５〜約６０分、通常は約１〜約１５分の範囲である。

一般に、焼成の結果として、担体部分の形成に使用するアルミナ材料は、大部分が（５０重量％超が）遷移アルミナである。遷移アルミナ相の正確な構成は、種々の実施態様によって、例えば遷移相のブレンドによって異なり得る。或る態様において、圧倒的な量の特定の遷移相、例えば少なくとも約５０重量％の、又は少なくとも約６０重量％の、又は少なくとも約７０重量％の、又は少なくとも約８０重量％の所望の遷移相が存在できる。更なる態様において、遷移アルミナは本質的に単相の遷移アルミナ（例えば少なくとも９５重量％、又は少なくとも約９８重量％、又は更には最大約１００重量％の単相の遷移アルミナ）を含むことができる。本明細書中に記載するように、特定の相の遷移アルミナはＸＲＤによって測定できる。

担体部分に含ませるのに適当な、例示的なアルミナとしては、δ、θ、γ／δ、γ／θ、δ／θ及びθ／α相が挙げられる。或る態様において、αアルミナをアルミナ担体部分に含ませる場合には、αアルミナは約４９重量％又はそれ以下の量で存在できる。或る態様において、γアルミナをアルミナ担体部分に含ませる場合には、γアルミナは約４９重量％又はそれ以下の量で存在できる。更に他の実施態様において、担体は、以下の追加アルミナ遷移相：κ、η、ρ、χアルミナ及びそれらの組合せの１種又はそれ以上を含むことができる。

本発明の面によれば、アルミナを第２の金属の酸化物と組合せて、酸性混合金属酸化物を生成する。例示的な第２の金属の酸化物としては、アルミナと組み合わされた場合に、触媒組成物の担体部分の役割をするのに充分な表面酸性度を提供できる酸化物が挙げられる。一部の二成分金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ及びアルミナ−酸化ホウ素は、表面酸性度を有することが知られ、固体酸触媒として使用されている。表面酸性度を生じることができる更なる混合金属酸化物は、Ｔａｎａｂｅらによって記載された仮説（A New Hypothesis Regarding the Surface Acidity of Binary Metal Oxides,Bulletin of the Chemical Society of Japan、47(5):1064〜1066(1974)）を用いて特定できる。

有用な第２の金属の酸化物は、周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。或る態様に係る例示的な第２の金属の酸化物は、珪素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステン及びセリウムを含む。或る態様において、第２の金属の酸化物は珪素を含むことができる。

酸性混合金属酸化物は当業者ならば製造できる。このような既知の製造方法としては、金属塩の共沈、ゾル−ゲル法、イオン交換、機械的混合及び金属酸化物上へのインシピエントウェットネス又は沈殿が挙げられる。

低金属配合量と共に、担体部分に遷移アルミナを含む酸性混合金属酸化物を含ませることによって、改良された触媒組成物を提供できる。例えば、本発明に係る触媒組成物は、驚くほど低い（例えば２５重量％又はそれ以下の）濃度の触媒金属を含むことができる。所望の活性及び選択性を与えるのに必要な触媒金属の量を減少させることにより、触媒コストを著しく削減できる。意外なことに、本発明の金属低含有触媒組成物は、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換に高い活性と選択性を示す。この触媒は、中程度の温度及び圧力において活性であり、ＰＩＰ及びＡＥＰなどの環状生成物を最小限に抑えながら、所望の生成物（ＤＥＴＡ）への良好な選択性を示すことができる。

酸性混合金属酸化物担体部分は、任意の好都合な形態で提供できる。担体の形状は、典型的には、アミノ交換反応の実施に用いる個々の装置に必要とされる形状によって決まる。触媒組成物は、粒子、粉体、球体、押出物、ペレット（切断された押出物）、トリローブ(trilobe)、クアドリローブ(quadrilobe)、リング及びペンタリング(pentaring)の形態で担体上に生成できる。或る態様において、粒子は細長い形態を有することができ、これは一般に粒子のアスペクト比に換算して記載できる。アスペクト比は（最長寸法）対（最長寸法に垂直な２番目に長い寸法）の比である。或いは、粒子は小板形状を有することができ、この形状では、粒子は、一般に、概して平面であり且つ概して互いに平行である対向主面を有する。

担体部分の形態は、更に、担体部分のサイズ、より詳しくは担体部分の平均サイズに換算して記載できる。担体部分の平均サイズは、担体材料の平均最長寸法又は平均長さ寸法として記載できる。担体部分の平均サイズは、複数の代表的サンプルを取り、代表的サンプルに見られる担体材料のサイズを物理学的に測定することによって、求めることができる。このようなサンプルは、種々の特性決定法によって、例えば、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって取ることができる。或る態様において、担体部分は、押出物の形態で供給できる。直径約１／８”（３．１７５ｍｍ）又はそれ以下の範囲の、例えば約１／３２”（０．７９３７５ｍｍ）〜約１／８”の範囲の押出物が有用であることができる。担体部分の別の有用な形態はトリローブ（trilobe）である。直径約１／８”又はそれ以下の、例えば約１／１６”（１．５８７５ｍｍ）〜約１／８”の範囲のトリローブが有用であることができる。更に別の有用な担体の形態は球体、例えば３ｍｍ又はそれ以下の直径を有する球体である。

形状及び担体材料の平均サイズに加えて、担体部分の形態を特徴付ける更に別の有用な方法は、担体部分の比表面積の記載である。酸性金属酸化物錯体には、商業的に利用できるＢＥＴ法によって測定された場合に一定の範囲の表面積（ｍ²／ｇ）を与えることができる。ここでの態様によれば、担体部分は、一般に約１０ｍ²／ｇ以上、例えば約４０ｍ²／ｇ以上、又は約８０ｍ²／ｇ以上、又は約９０ｍ²／ｇ以上の比較的大きい比表面積を有することができる。比表面積は粒子の形態及びサイズと相関関係があるので、態様の比表面積は一般に、約２００ｍ²／ｇ未満、例えば、約１５０ｍ²／ｇ未満、又は約１００ｍ²／ｇ未満であることができる。或る態様において、表面積は約８０〜約１８０ｍ²／ｇの範囲であることができる。

担体部分の他の有用な特性としては、細孔容積（Ｈｇ圧入値又はＮ₂値として表す）及び吸水率（乾燥サンプル重量の百分率として表す）が挙げられる。例示的な細孔容積（Ｈｇ細孔対称）範囲は約０．３〜約１ｃｍ²／ｇである。触媒部分は２５％未満であり且つ当業者に知られたインシピエントウェルネス技術（incipient wetness technique）を用いて容易に組み入れることができるので、パーセント吸水率に厳密な臨界値があるわけではない。担体の別の特性は、中央細孔径である。中央細孔径も本発明の表面積と比較して、厳密な臨界値があるわけではない。更に、細孔径分布は単峰性又は多峰性（例えば二峰性、三峰性など）であることができる。

本発明の触媒組成物は、前記の担体部分と、ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含む。触媒部分の詳細について以下により詳細に説明する。

触媒部分の金属を触媒担体に結合（associaty）／固定化するために、種々の方法を実施できる。或る実施形態において、触媒部分の金属（ニッケル及びレニウムを、一緒に又は１種若しくはそれ以上の金属と共に、使用）を、含浸によって担体部分と結合させる。使用する金属含有量が比較的少ないので、この方法には含浸が特に適する。

含浸は触媒担体の製造形態の１つであるが、他の方法を用いて、触媒金属を担体部分に結合させることもできる。例えば、金属は、共沈、ゾル−ゲル法、化学蒸着又はイオン交換によって担体材料に付着させることができる。これらの代替方法は当業界でよく知られており、必要に応じて触媒担体の製造に使用できる。触媒金属を担体に結合させる方法を説明するために、含浸法の工程について説明する。

一般的には、触媒金属の付着方法を実施して、担体に所望の量の金属を結合させることができる。本明細書中で使用するように、本明細書中では、組成物中の触媒金属の総量を「触媒部分」と称し、触媒部分の量を触媒組成物の重量百分率で表す。本発明によれば、触媒部分は、触媒組成物の総重量の２５重量％又はそれ以下の量の金属を含む。触媒組成物の総重量の約２０重量％又はそれ以下のような、より少ない量の触媒部分も使用できる。触媒部分が触媒組成物の１０重量％である触媒組成物は、担体９０ｇと結合された１０ｇの触媒金属又は触媒金属の組合せを含む。

本発明は、金属の量が２５重量％の触媒部分を組み入れることを企図するが、触媒組成物の総重量の約１０重量％又はそれ以下のような、これより少ない量の触媒部分も使用できる。一般に、触媒部分は、アミノ交換などのアミノ化法に使用した場合に所望の触媒活性を生じるのに十分なニッケル及びレニウムを含む。しかし、この開示を検討すれば、望ましい触媒活性及び選択性をなお提供しながら、経済的利益を与えるより少ない量も使用できることが明白であろう。例えば或る実施形態においては、触媒部分の金属（ニッケル及びレニウムを、一緒に又は１種若しくはそれ以上の金属と共に使用）の量は、触媒組成物の約３〜約２０重量％の範囲、又は約５〜約１０重量％の範囲である。これより少ない（３重量％未満の）量の触媒部分も使用できるが、触媒活性も同様に低下し得ることがわかる。一部の触媒法ではより低い触媒活性が許容され得ると考えられるが、ほとんどの他の触媒法はより高レベル（即ち約３重量％超）から利益を得るであろう。

触媒組成物は、ホウ素を含まない触媒部分、或いはホウ素が極微量使用される触媒部分を含む。例えば、多くの実施形態において、触媒組成物は、触媒部分を触媒担体上に固定化する場合には、ホウ素を含ませずに製造する。触媒部分に存在する任意のホウ素は望ましくは、１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．３重量％未満である。

触媒組成物の一部の製造においては、触媒部分は、ニッケルとレニウムの混合物を組成物中に所定の重量比で含む。場合によっては、組成物中のニッケルとレニウムの重量比は、約３：１〜約１５：１の範囲である。或る面においては、組成物中に、ニッケルが約２３〜約２重量％の範囲の量で存在し且つレニウムが約７〜約０．５重量％の範囲の量で存在する。或る面においては、組成物中に、ニッケルが約５〜約８．５重量％の量で存在し且つレニウムが約２．５〜約１重量％の量で存在する。代表的な触媒部分はニッケルを約６．８重量％及びレニウムを約１．８重量％含む。

或る面において、触媒組成物の選択性は、金属促進剤の使用によって更に向上させることができる。促進剤は、触媒組成物中に組み入れられた場合にアミノ化反応の生産性及び／又は選択性を更に向上させる金属（又は酸化物）であることができる。一例として、ニッケル及びレニウムに加えて、促進剤として用いる金属又は金属酸化物は、周期表（ＩＵＰＡＣ形式）の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族第ＩＶＢ族から選ばれた元素を含む化合物である。代表的な金属としては、例えば銅、コバルト、クロム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジウム、白金、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、ランタン、タングステン、鉄、銀、チタン、マンガン、ニオブ、アルミニウム、錫及びこれらの金属の混合物が挙げられる。いくつかの特に有用な金属としては、マグネシウム、亜鉛、ニオブ、クロム、ルテニウム、コバルト、銅、錫及びそれらの混合物が挙げられる。

促進剤は、ニッケル及びルテニウムと共に同時含浸させることによって触媒組成物に加えることもできるし、ニッケル及びルテニウム塩の混和前又は後に、担体に加えることもできる。ニッケル及びルテニウムは、互いに、又は促進剤と同時に、加える必要はなく、促進剤、ニッケル及びルテニウムの組合せを任意の順序で加えることができる。促進剤は、重量％ベースで触媒組成物中に存在するニッケルより一般に多くない所望のレベルで、触媒組成物に加えることができる。或る態様においては、０〜約０．５の促進剤／ニッケル比が有用である。

或る実施形態において、触媒部分の金属は、インシピエントウェットネス含浸（ＩＷＩ）とも称されることが多いインシピエントウェットネス技術（ＩＷ）を用いて担体に付着させる。この方法においては、活性金属前駆体（又は活性金属前駆体の組合せ）を、水溶液又は有機溶液中に溶解させる。金属含有溶液（「含浸溶液」）を触媒担体に加える。多くの場合、含浸溶液は、担体の細孔容積と同じ容積で加える、毛細管現象により、含浸溶液が担体の細孔中に引き込まれる。次いで、含浸された担体を乾燥させ、焼成して、含浸溶液の揮発性液体を飛ばすことができる。この方法は、触媒金属を担体部分の表面に付着させる。

或る実施形態において、金属の１種の塩の水溶液を調製する（含浸溶液）。１種より多くの金属を担体上に固定させることもできるので、含浸溶液は所望の金属の複数の塩の混合物を含むことができる。或いは、１種より多くの含浸溶液を調製することもできる。含浸溶液を金属塩で飽和させることもできるし、金属塩を飽和未満の量で使用することもできる。含浸溶液中の金属塩の濃度は、担体に付着させる金属の目的量及び方法に使用する個々の金属塩の溶解度などの要因に左右される可能性がある。

ニッケルの有機及び無機塩としては、硝酸ニッケル六水和物、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのニッケル塩の１種又はそれ以上を含むニッケル含有含浸溶液を調製できる。或る実施形態においては、硝酸ニッケル又は蟻酸ニッケルを、含浸溶液の調製に使用する。

レニウムの前駆体塩としては、カリウム及びアンモニウム塩が挙げられる。更に、過レニウム酸も使用できる。これらの塩の一方又は両方を含むレニウム含有含浸溶液を調製できる。

多くの実施形態において、支持体上に付着させる１種又はそれ以上の金属は、含浸溶液の調製のために、脱イオン水などの適当な溶媒に溶解させる。

担体部分に付着させる型及び総量の金属を用意するために、１種又はそれ以上の含浸溶液を調製できる。より少ない量の金属を担体と結合させることができるので、総量の金属を限られた適用回数で付着させることができる。例えば、付着させる金属の総量を１回、２回、３回又は４回の適用で適用できる。高濃度の金属塩（即ち必要最低限量の水）を含む含浸溶液を調製することができるが、場合によっては、適用する含浸溶液の総量が、アルミナ担体が吸収によって保持できる量より多量であることがある。従って、或る実施形態において、含浸溶液は複数の工程で担体に適用し、その場合、１回の適用工程では、担体の吸収容量にほほ等しい含浸溶液の一部を担体に適用する。担体への更なる金属の組み入れは、当業者に知られた方法によって、例えば担体が溶液と接触する時間を増加させることによって、更に増加させることができる。

含浸溶液は、種々の方法を用いて担体に適用できる。例えば溶液は滴下塗布(dip application)、浸漬（例えばディッピング(dipping)）又は噴霧などの方法によって適用できる。適用中は、担体を、混合、混転(tumbling)、かきまぜ(stirring)又は振盪などの方法によって撹拌する(agitate)ことができる。機械装置を用いて、撹拌を促進することができる。含浸溶液の適用中の撹拌は、担体に適用する含浸溶液の均一性を増大できる。

含浸溶液の全て又は一部を担体に適用後、担体は乾燥させることができる。乾燥工程においては、金属塩を溶媒和させる液体を揮発させて、担体から除去する。乾燥は、含浸溶液の揮発性成分を十分に蒸発させる任意の方法によって実施できる。乾燥工程は、焼成工程（本明細書中で以下に記載する）を含むことができる。含浸溶液を１つより多い工程で適用する場合には、複数の乾燥工程を実施できる。従って、触媒組成物の製造プロセス全体は、適用組成物を配置してから含浸担体を乾燥させる工程を複数含むことができる。沈着及びその後の乾燥の工程は、含浸溶液が全て使用されるまで実施できる。

典型的には、含浸担体は、１００℃超の温度で乾燥させる。担体からの液体の除去を促進するために、減圧環境によって高温を実施することもできる。担体は空気中で、又は窒素などの不活性ガスの存在下で、乾燥させることができる。乾燥は、含浸溶液の液体のほとんど又は全てを除去するのに十分な時間、実施する。或る実施形態において、乾燥工程は、高温で約１時間又はそれ以上実施する。

触媒組成物の製造方法は１つ又はそれ以上の担体焼成工程を含むこともできる。１つ又はそれ以上の担体焼成工程は、触媒金属の不存在下で、及び任意的に触媒金属の存在下で、又は両者で実施できる。

或る実施形態においては、高い焼成熱を受けて、含浸溶液の液体成分の乾燥及び除去が行われる。従って、本明細書中に記載するように、担体の焼成は、典型的には、含浸溶液の適用後に行われる１つ又は複数の乾燥工程の要件を満たす。更に、焼成は金属塩の酸化物への転化を引き起こすこともある。個々の焼成温度の選択は、使用する塩の分解温度によって決まると考えられる。

焼成は、通常、触媒組成物の担体部分の形成に使用する材料の融点未満の温度で行う。例えば焼成は、典型的には、約２００〜約１２００℃の範囲、より典型的には、約３００〜約５００℃の範囲で実施する。焼成工程には、１分〜数時間（例えば２若しくは３時間又はそれ以上）の範囲の時間を要すると考えられる。焼成は空気の存在下で又は不活性ガス下で実施できる。

或る実施形態において、焼成は、１つ又は複数の含浸溶液適用工程後に実施する。含浸溶液を全て適用した後に、金属含有担体を、含浸溶液液体の実質的除去を確実にする比較的長い時間の間、焼成することができる。例えば、或る具体的な実施形態においては、含浸溶液を２つ又はそれ以上の工程で担体に適用し、各適用工程後に焼成を空気中で約３４０℃において約１時間実施し、最終焼成を空気中で約３４０℃において約１時間実施する。

金属含浸及び焼成後、触媒組成物を還元させて、焼成工程において生成された金属酸化物を還元金属型に転化させることができる。典型的には、金属含有担体は、水素の存在下で還元させる。金属含有担体は、焼成に使用したのとほぼ同じ範囲の温度で水素ガスと接触させることができる。還元プロセスは約３０分〜約２４時間又はそれ以上実施できる。

還元後、触媒組成物は、穏やかな酸化によって安定化させることができる。典型的な安定化処理は、還元触媒組成物を酸素又は二酸化炭素と接触させることを含む。例えば、一実施形態において、触媒組成物は約１％Ｏ₂／Ｎ₂で処理する。アミノ化反応において使用する前に、触媒組成物は水素で活性化することができる。

含浸及び乾燥／焼成（任意的な還元を含む）の後、触媒組成物は、任意的に、不活性環境において貯蔵し又は取り扱うことができる。

或る面において、本発明は、アミン含有溶液のアミノ交換のための、物質移動抵抗を低下させるか又は最小限に抑えるような触媒組成物の製造方法に関する。担持触媒における物質移動抵抗を明らかにする種々の技術が当業界で知られている。物質移動抵抗に対処するためのいくつかの例示的な方法は、触媒組成物の形態を調整し、触媒組成物の形を選択し（例えば担体表面に活性触媒金属の薄い被膜を形成することによって）、且つ／又は触媒粒子のサイズを選択することを含む。

従って、或る態様において、触媒組成物の形態は、物質移動抵抗を低下させるか又は最小限に抑えるように制御できる。例えば、ＰＣＴ公報第ＷＯ２００６／０６０２０６号（Bauerら;「Transitional Alumina Particulate Materials Having Controlled Morphology and Processing for Forming Same」）は、アスペクト比が３：１以上であり且つ平均粒度が約１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である遷移アルミナを含む粒子を含むアルミナ粒状材料を記載している。針状粒子及び板状粒子を含む種々の形状の粒子が記載されている。

他の態様においては、触媒部分を多孔質担体部分に付着させ、それによって少なくとも活性触媒金属を非常に薄い外層又は「エッグシェル」構造で形成させて、アミン含有溶液に関する物質移動抵抗を最小限に抑えるようにする。この触媒構造はまた、触媒組成物の活性金属の必要を減少させ、且つ／又は反応溶液内における活性金属とアミン含有要素との接触を最大にすることができる。

従って、これらの態様によれば、有用な触媒組成物の直径は約０．８〜約３．１ｍｍの範囲であることができ；表面積は約１０〜約２００ｍ²／ｇの範囲であることができ；触媒活性金属の濃度は約１〜約２５重量％の範囲であることができ、触媒部分は担体部分表面に薄い外殻として形成できる。

米国特許第５，８５１，９４８号に記載された方法を用いて、本発明の触媒組成物に同様な「エッグシェル」構造を形成できる。例えば触媒部分を構成する触媒金属（ここでは、ニッケル及びレニウム）を担体部分に、担体部分表面の薄い外層又は外殻として加えることができる。このように薄い触媒部分の厚さは、ニッケル及びレニウム塩並びに適当な担体液体溶液（アルコール及び水の）の流れ特性、担体部分の気孔率及び表面積、更に多孔質担体部分中への活性金属液体溶液の拡散速度によって影響されると考えられる。表面張力の小さいアルコール−ン水キャリヤ液体中におけるニッケル及びレニウムの流れ特性は、キャリヤ液体中ニッケル及びレニウムの「クラスター」型構造を初期に担体部分の外面にのみ形成するように制御する。このような「クラスター」型構造は、活性ニッケル及びレニウムのイオンとアルコールキャリヤ液体の分子との価数の差のために形成され、このようなより大きい「クラスター」は、担体材料のより小さいサイズの細孔中への活性金属の侵入を効果的に妨げる。触媒を生成するためのその後の乾燥、還元及び焼成工程の間に、キャリヤ液体は破壊及び除去されて、それによって活性金属のみが、担体部分表面の薄い外側「エッグシェル」構造内の均一に分散された部位に残る。適当なアルコールキャリヤ液体は、エタノール、メタノール及びイソプロパノールなどであることができる。

担体部分の外面にのみ、ニッケル及び／又はレニウムなどの活性金属を薄い層又は外殻の形で付着させるこの方法は、有利には触媒外面に活性金属の高い局所濃度を生じる。この場合、活性金属は反応溶液中のアミン含有化合物と容易に接触する。米国特許第５，８５１，９４８号（Chuangら;「Supported Catalyst and Process for Catalytic Oxidation of Volatile Organic Compounds」）に記載された方法は、本発明のこれらの態様によれば、有益であることができる。

触媒金属はＫｏｍｉｙａｍａら（「Concentration Profiles in Impregnation of Porous Catalysts:Nickel on Alumina」,J.of Catalysis 63,35〜52(1980)）によって記載された方法に従って、担体部分の表面に付着させることもできる。Ｋｏｍｉｙａｍａらによって記載された原理を用いると、担体部分に触媒金属（例えばニッケル）の水溶液を含浸させることによって、触媒組成物中の半径方向の濃度分布を形成することができる。本発明によれば、蟻酸ニッケルと共に塩基を用いて、アルミナ担体上に、ニッケルを表面付着させることができる。より具体的には、吸着に対するｐＨ効果を利用して、アルミナ担体への蟻酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）及びアンモニア水の同時含浸によるニッケルの表面含浸が行われている。その結果、アルミナ担体上にニッケルが表面付着された。これらの原理は、更に、１種より多くの触媒金属（例えばコバルト、ニッケル及び／又は銅の１種より多く）を含む触媒組成物に適用できる。

更に他の態様においては、担体部分に望ましい粒度を選択することによって、内部物質移動抵抗を制御できる。欧州特許出願第ＥＰ１２４９４４０Ａ１号（Wangら;「Process for Preparing Linear Alkylbenzenes」）に記載されたように、触媒の粒度及び気孔率を調整して、所望の転化率及び触媒安定性を提供することができる。

使用する場合には、触媒組成物は、アミノ交換法のようなアミノ化反応を促進するために添加する。アミノ化反応の促進に使用する触媒組成物の量は、以下：反応体の型及び量、反応器（反応がま）の形状、反応条件（例えば温度、時間、流速及び圧力）、目的生成物への転化率、並びに目的とする選択率（即ち不所望の生成物を上回る目的生成物の割合）の要因の１つ又はそれ以上に基づいて決定できる。触媒組成物は反応ゾーン中に、所望の反応を起こすことができる十分な触媒量で存在する。

触媒組成物は、低級脂肪族アルカン誘導体のアミノ交換などのアミノ交換反応の促進に使用できる。１つの代表的な実施形態において、触媒組成物は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）からジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へのアミノ交換を促進するのに使用する。この方法の一般的反応は以下の通りである：

触媒組成物の使用を、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換により限定して、以下に説明する。ＥＤＡはアンモニア様臭を有する無色の液体であり、分子量が６０．１０３ｇ／ｍｏｌ、密度が０．８９９ｇ／ｃｍ³、融点が９℃、沸点が１１６℃である。ＥＤＡは水混和性であり、ほとんどの極性溶媒に可溶である。

反応混合物中に含まれる生成物（即ち反応のアウトプット）は、アミノ交換された生成物を含み、多くの実施形態においてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が望ましい生成物である。ＤＥＴＡとＥＤＡとの更なる反応によって生じるトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）も含まれることがある。同様に形成されるより高級のポリアミンも、反応生成物混合物中に存在することがある。ピペラジンもアミノ交換生成物であり、一部の実施形態においては望ましくはより少量で存在する。アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）も反応混合物中に形成される。反応生成物はまた、未反応のエチレンジアミン、アンモニア（アミノ交換反応において脱離したもの）及び水素を含むことがある。

反応混合物中の生成物は通常分離工程に供する。分離工程において、水素及びアンモニア（低分子量化合物）は、分別蒸留によって、未反応のエチレンジアミン及びアミノ交換生成物から分離させる。水素及びエチレンジアミンは、典型的には、プロセスに戻す。

操作条件は、所望の転化率を生じるように選択することができる。転化率は、目的生成物の選択率に影響を及ぼすことが示されている。詳細には、条件は、ＤＥＴＡへの所望の選択率をもたらす特定のＥＤＡ転化率を生じるように設定する。本発明では、「ＤＥＡ転化率」は、反応の結果として失われる反応体（例えばＥＤＡ）の総重量百分率を意味する。転化率は反応体、触媒、プロセス条件などのような要因によって異なることができる。多くの態様において、転化率（例えばＥＤＡの）は少なくとも約１０％であって、望ましくは約５０％未満であり、或る実施形態では約２０〜約４０％の範囲である。反応温度は、所望の転化率（転化率については以下に更に記載する）を生じるように選択できる。一部の実施形態において、所望のＥＤＡ転化率は約２５％である。

本発明では、「選択率（selectivity）」は、ＤＥＴＡなどの目的とするアミノ交換生成物を形成する、転化反応体の重量百分率を意味する。或る実施形態において、ＤＥＴＡへのパーセント選択率は、５０％超、６５％超、例えば約６５〜約７５％の範囲である。転化率と同様に、選択率も、反応体の転化率、供給反応体、触媒、プロセス条件などを含む要因によって異なる。

反応生成物の混合物は混合物中の２種の生成物の重量比に換算しても規定できる。典型的には、反応混合物の質を評価するのに有用な比は、不所望の生成物に対する目的生成物の比（例えばＤＥＴＡ／ＰＩＰ）、又は異なる目的生成物に対する目的生成物の比（例えばＤＥＴＡ／ＴＥＴＡ）である。例えば反応生成物の混合物は、ＥＤＡ転化率２５％におけるピペラジンに対するＤＥＴＡの重量比（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ）に換算して記載できる。或る実施形態において、本発明の触媒組成物は、アミノ交換反応において、約９：１若しくはそれ以上、約１０：１若しくはそれ以上、約１１：１若しくはそれ以上、約１１．５：１若しくはそれ以上、又は約１２．０：１若しくはそれ以上、例えば、約９：１〜約１３：１、又は約１０：１〜約１３：１、又は約１１：１〜約１３：１、又は約１１．５：１〜約１３：１、又は約１２：１〜約１３：１の範囲のＤＥＴＡ／ＰＩＰ比を生じるように、使用する。

ＴＥＴＡ対ＰＩＰの重量比は反応の選択率を決定するのに有用であるとも考えられる。或る実施形態において、本発明の触媒組成物は、アミノ交換反応において、ＥＤＡ転化率２５％で約０．７５：１若しくはそれ以上、約０．８：１若しくはそれ以上、又は約０．９：１若しくはそれ以上、１：１若しくはそれ以上、約１．１：１若しくはそれ以上、約１．２：１若しくはそれ以上、又は約１．３：１若しくはそれ以上、又は約１．４：１若しくはそれ以上、例えば、約０．７５：１〜約１．５：１、約０．８：１〜約１．５：１、約０．９：１〜約１．５：１、又は約１：１〜約１．５：１の範囲のＴＥＴＡ／ＰＩＰ比を生じるように、使用する。

本発明の触媒組成物を用いると、任意の適当な方法及び反応装置を用いてアミノ交換を実施できる。例えば、連続法、半連続法、回分法又はこれらの方法の組合せを用いて、アミノ交換を実施できる。本発明の触媒組成物を用いるアミノ交換法は、加熱炉を装着した従来の高圧装置中で実施できる。この装置は、装置内において反応体及び／又は触媒の移動を引き起こす１つ又はそれ以上の機構、例えば撹拌機又はポンプを含むことができる。種々の反応器設計、例えば撹拌槽、固定床、スラリー又は流動床反応器を使用できる。反応器は液相、気相、多相又は超臨界条件で使用できるように設計できる。

或る実施形態においては、反応体（例えばＥＤＡ）を、連続流を有する流れとして触媒組成物を含む反応床に供給する。反応体の供給は逆流でも順流でもよい。栓流（plug flow）を最適化する反応器中の設計特性も使用できる。反応ゾーンからの流出液は供給材料流（例えばＥＤＡ）の未反応成分及び反応生成物（ＤＥＴＡ）を含む流れである。或る実施形態において、液体ＥＤＡは、触媒床中に逆流として設定する。或る実施形態において、流速は約５〜約５０ｇｍｏｌ／時／ｋｇ（触媒）の範囲の空間速度を生じるように設定する。代表的な空間速度は約１５ｇｍｏｌ／時／ｋｇ（触媒）である。

アミノ交換反応は、水素をほとんど又は全く用いずに実施できる。しかし、水素は任意成分として、アミノ交換反応の間中存在できる。場合によっては、水素が反応生成物の生成を促進し、触媒の汚染を抑制又は低減することもある。必要に応じて、水素をアミノ交換反応器前及び／又はアミノ交換反応器内に、触媒活性及び生成物選択率に影響を及ぼすのに十分な量で、含ませることができる。水素の代表的な量は、液体供給材料に基づき、０．００１〜１０．０モル％である。任意的に、水素ガス供給源をエチレンアミン類の供給源と組合せて、アミノ交換反応器に供給することもできる。

任意的に、アンモニアを用いて、不所望な反応を抑制することによって選択率に影響を及ぼすことができる。

一般に、アミノ交換法の反応温度は、約１１０〜約１８０℃の範囲内であり、望ましい実施形態においては、約１３０〜約１６０℃の範囲の反応温度を使用する。この温度は、反応プロセス全体にわたって変化させることができ、出発温度の約３０％まで又は約２０％まで変動できる。反応温度は、所望の転化率を生じるように選択できる。多くの実施形態において、温度は、比較的低い転化率を生じるように選択する。

典型的な反応圧力は約２００〜約２０００ｐｓｉｇ、約４００〜約１０００ｐｓｉｇの範囲であり、一部の望ましい実施形態においては、圧力は約６００ｐｓｉｇである。

本発明の触媒組成物は、以下に列挙した以下の譲受人の出願（発明の名称を以下に記載）のいずれか１つに記載された方法に使用できる：
米国仮特許出願第６１／１９５，４０４号（発明の名称：A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) AND OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(DEA),AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM;出願日:2008年10月6日;Petraitis,David M.ら）；
米国仮特許出願第６１／１９５，４０５号（発明の名称：METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S) AND ETHYLENEAMINE(S) FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA,AND RELATED METHODS;出願日:2008年10月6日;David Doら）；
米国仮特許出願第６１／１９５，４１２号（発明の名称：METHODS OF MAKING CYCLIC,N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES;出願日:2008年10月6日;Stephen W.King）；及び
米国仮特許出願第６１／１９５，４５４号（発明の名称：METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES；出願日:2008年10月6日;Petraitis,David M.ら）。

更に、これらの同時係属出願に記載された試薬及び／又は方法を、本発明の触媒組成物の使用を更に説明するために参照することによって本明細書中に組み入れることができる。

本出願の態様は、以下に記載した以下の譲受人の出願（発明の名称を以下に記載）に関連する：
米国仮特許出願第６１／１９５，４３４号（発明の名称：LOW METAL LOADED,ALUMINA SUPPORTED,CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS;出願日:2008年10月6日;Stephen W.Kingら）。

本発明を、以下の非限定的実施例を参照して以下に説明する。

以下の実施例は、説明のみを目的として記載するのであって、本発明の範囲は、実施例中に記載した特定のＮｉ／Ｒｅ触媒組成物の使用又はアミノ化される低級脂肪族アルカン誘導体としてのＥＤＡの使用に限定するものではない。本明細書中に記載する発明の範囲と一致する他の触媒組成物及び誘導体を用いても、同様な結果が得られる。

特に断らない限り、触媒組成物は以下の一般化手順を用いて製造した。金属（ニッケル及びレニウム）の前駆体塩を７０〜８０℃の水中に溶解させて、含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終容量を、担体の含浸回数に必要な吸着容量と匹敵するように調整した。前駆体塩の量は、実施例中に示した金属組成物を生成するように計算したものである。いずれの場合にも、担体は、適当な量の含浸溶液の添加によってインシピエントウェットネスまで含浸させ、液体が全て吸着されるまで担体を穏やかに撹拌した。次いで、サンプルをマッフル炉に入れ、空気中で３４０℃において１時間焼成するか又は実施例中に別途指定するようにして焼成した。担体が冷めたら、全ての溶液を添加し終えるまで、追加の含浸を行った。各含浸後に、３４０℃の焼成工程を行った。

当業者ならば、含浸溶液の含浸を任意的に、１回、２回、４回又はそれ以上のインシピエントウェットネス適用で実施できること、その回数が、前駆体塩の溶解度、含浸される担体の気孔率及び目的とする金属の配合重量のような変数よって必然的に決まることが容易にわかるであろう。

使用前に、触媒組成物を水素中で、温度を２３０℃まで３℃／分で上昇させ、同温度に１時間保持し、次いで３４０℃まで３℃／分で上昇させ、同温度に保持することによって、又は実施例中に別途指定するようにして、還元した。触媒組成物を水素下で周囲温度まで冷まし、その後、発熱が止むまで窒素中１％酸素の流動流(flowing stream)を加えることよって安定化させた。発熱は決して約７０℃を超えさせなかった。

以下に記載したようにして、触媒組成物を押出物、球体、ペレット又はトリローブ（実施例中に指定した通り）として小さい管形反応器中で、エチレンジアミン（ＥＤＡ）からジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へのアミノ交換に関して試験した。

エチレンアミン（類）供給材料のアミノ交換には、内径１．７５ｃｍ及び全長約７６ｃｍの３１６−ステンレス鋼管からなる管形反応器を用いた。典型的には、５０ｇの触媒組成物を、触媒粒子間の空隙スペースを埋めるためにガラスビーズを用いて管の中央部分に充填した。グラスウール栓を用いて、触媒床を適所に保持した。

いずれの場合にも、還元及び安定化させた触媒組成物の活性化は、１８０℃及び大気圧において約１８時間、約４５ｓｌｐｈの水素を床に通すことによって行った。次いで、反応器系は一般に、依然として水素下に保ちながら、６００ｐｓｉ及び表中に指定した温度に至らせた。反応器の出口の電動弁を用いて、系の圧力を制御した。

指定した反応条件において、エチレンアミン（類）及び、場合によっては、アンモニアを、約１５ｇｍｏｌｅ／ｋｇ（触媒）／時のエチレンアミン（類）供給速度で反応器にポンプ注入した。予熱装置に通す前に、水素を約３ｓｌｐｈの流速でエチレンアミン（類）流中に導入した。反応器温度に保持されている予熱装置を通した後、混合物を、上昇流によって反応器中の触媒床組成物上に送り入れた。圧力調整弁の下流で、反応混合物を受け器に移し、そこで生成物を半回分的に収集した。受け器中で周囲温度において液体生成物を凝縮させ、アンモニア及び水素を蒸発分離させた。次いで、凝縮されたサンプルを、キャピラリーガスクロマトグラフィーによって分析した。各触媒組成物を１３０〜２１０℃の温度範囲にわたって試験して、選択率に対する転化率の影響を検討した。

選択率に対する転化率の影響を検討するために、各触媒組成物を典型的には、１４５〜１７５℃の範囲の３〜７つの異なる温度で試験した。こうして得られた転化率及び選択率を曲線にあてはめ、得られた式を用いて、ＥＤＡ転化率２５％における選択率を算出した。同じＥＤＡ転化率における触媒選択率の比較のために、これらの転化率値２５％を例１及び２において用いた。圧力並びにＥＤＡ、ＮＨ₃及び水素の供給速度は全体を通して一定に保った。

ＥＤＡ転化率２５％に必要な温度を、各触媒について測定した。これらのデータは、本発明の態様に係る方法が、１４．２０もの高いＤＥＴＡ／ＰＩＰ比を有するアミン組成物を生成することを示している。

実施例１
例１Ａ〜１Ｕのいずれにおいても、ＥＤＡからＤＥＴＡへのアミノ交換に、アルミナ−シリカ担体上にＮｉ ６．８重量％、Ｒｅ １．８重量％を含む触媒組成物を用いた。例１Ｗに用いた触媒組成物は、アルミナ−シリカ担体上にＮｉ ６．８重量％、Ｒｅ ０．９重量％を含んでいた。例１Ｘに用いた触媒組成物は、アルミナ−シリカ担体上にＮｉ ６．８重量％、Ｒｅ ０．５重量％を含んでいた。触媒の担体組成、表面積、形状及び直径サイズは、表ＩＩに示したようにさまざまであった。触媒組成物は、管形反応器中で前記方法によって試験した。

表ＩＩに示した結果は、本発明の一部の面に係る触媒組成物が、高い活性及び高いＤＥＴＡ選択率を提供できることを示している。これらのデータは、酸性混合金属酸化物（例えば遷移アルミナ／シリカ）担体上Ｎｉ／Ｒｅが、アミノ交換反応によるＤＥＴＡへの選択率（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ比として表される）に関して好ましい触媒組成物であり得ることを示している。また、これらのデータは、触媒組成物へのホウ素の添加が、ＤＥＴＡ選択率に対して悪影響を及ぼす可能性があることを示している（例ＩＶ参照）。更に、これらのデータは、１／８”の担体に対して１／１６”の担体を使用することによって（例１Ａ及び例１Ｕ参照）選択率（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ比として表される）を改善できることを示している。また、１／１６”トリローブの使用（例１Ｓ）が最も良好な選択率（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ）を示した。これらの結果は、拡散抵抗を最小限に抑えたことによると考えられる。

比較例２
触媒組成物２Ａ、２Ｈ及び２Ｉは、本発明のいくつかの態様に従って、実施例１に記載した方法によって製造した。

例２Ｂ〜２Ｇは、比較のために商業的供給源から入手した。表ＩＩＩに示されるように、例２Ｂはラネーニッケル(Raney Ni)であり、例２Ｃ〜２Ｇは種々の担体上に高Ｎｉ又は高Ｃｏ触媒を含んでいた。例２Ｈの担体は、１／８”押出物として供給されたγアルミナ／シリカ担体を含んでいた。例２Ｉの担体は、担体の一部として、非遷移状態のアルミナ（シリカ／アルミナ）を１／１６”押出物の形態で含んでいた。表ＩＩＩに示されるように、結果から、比較サンプルの活性（ＥＤＡ転化率）及びＤＥＴＡ選択率（ＤＥＴＡ：ＰＩＰ）は例２Ａ（本発明の態様に従って製造）で得られたものよりも劣っていたことがわかる。商業的に入手した例２Ｂ〜２Ｇに比較して、本発明に従って製造したより金属含量の少ない担体では、改善された選択率が観察された。

本発明の他の態様は、本明細書を検討するか又は本明細書中に開示した本発明を実施すれば、当業者には明白となるであろう。添付した「特許請求の範囲」によって示される本発明の真の範囲及び精神から逸脱しなければ、本明細書中に記載した原理及び実施態様に関する種々の省略、変更及び変化は可能である。本明細書中に引用した特許、特許文献及び出版物は全て、参照することによって、個別に組み込まれているかのように組み込む。本明細書中で引用した特許、特許文献及び出版物は、本出願の出願日前のそれらの開示のみを目的として提供する。これらはいずれも、本発明者が、先願発明という理由でこのような開示に先行する資格がないと認めるものと解してはならない。

以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と（ｂ）ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含んでなり、前記第２の金属の酸化物がアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有し、前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であり、前記触媒部分がニッケルを、触媒組成物の総重量に基づき、２〜２０重量％の量で含み、且つ前記触媒部分にホウ素が存在しない触媒組成物。
態様２．前記遷移アルミナがδアルミナを含み、且つ、任意的に、γ、θ又はαアルミナの１種又はそれ以上を更に含むことができる態様１に記載の触媒組成物。
態様３．前記遷移アルミナがθアルミナを含み、且つ、任意的に、γ又はαアルミナの１種又はそれ以上を更に含むことができる態様１に記載の触媒組成物。
態様４．前記第２の金属の酸化物が珪素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステン及びセリウムから選ばれる態様１に記載の触媒組成物。
態様５．前記第２の金属の酸化物が珪素を含む態様４に記載の触媒組成物。
態様６．前記担体部分が前記第２の金属の酸化物を、担体部分の重量に基づき、５重量％〜５０重量％未満の範囲の量で含む態様１に記載の触媒組成物。
態様７．前記担体部分が直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）若しくはそれ以下の押出物；又は直径３ｍｍ若しくはそれ以下の球状体；又は直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）若しくはそれ以下のトリローブである態様１に記載の触媒組成物。
態様８．前記担体部分が外面を有し、且つ前記触媒部分が担体部分の外面に外殻として付着されている態様１に記載の触媒組成物。
態様９．ニッケル及びレニウムが触媒部分に３：１〜１４：１の範囲の重量比で存在する態様１に記載の触媒組成物。
態様１０．０．５：１又はそれ以下の促進剤／ニッケル重量比で存在する選択性促進剤を更に含む態様１に記載の触媒組成物。
態様１１．反応体化合物と態様１に記載の触媒組成物とを接触させる工程を含んでなり、反応体化合物をアミノ交換してアミノ化生成物にする、反応体化合物のアミノ転化方法。
態様１２．前記反応体化合物がＥＤＡであり且つ前記アミノ化生成物がＤＥＴＡである態様１１に記載の方法。
態様１３．ＤＥＴＡがＰＩＰを含む生成物混合物中に存在し、ＤＥＴＡ対ＰＩＰ比が、ＥＤＡ転化率２５％において９：１〜１３：１の範囲である態様１２に記載の方法。
態様１４．前記反応体化合物がＥＤＡであり且つ前記アミノ化生成物がＴＥＴＡである態様１１に記載の方法。
態様１５．ＴＥＴＡがＰＩＰを含む生成物混合物中に存在し、ＴＥＴＡ対ＰＩＰ比が、ＥＤＡ転化率２５％において０．７５：１〜約１．５：１の範囲である態様１４に記載の方法。

Claims (15)

1. （ａ）遷移アルミナ及び第２の金属の酸化物を含む酸性混合金属酸化物を含む担体部分と（ｂ）ニッケル及びレニウムを含む触媒部分とを含んでなり、前記第２の金属の酸化物がアルミナの重量百分率より小さい重量百分率を有し、前記触媒部分が触媒組成物の２５重量％又はそれ以下であり、前記触媒部分がニッケルを、触媒組成物の総重量に基づき、２〜２０重量％の量で含み、且つ前記触媒部分にホウ素が存在しない触媒組成物。
2. 前記遷移アルミナがδアルミナを含み、且つ、任意的に、γ、θ又はαアルミナの１種又はそれ以上を更に含むことができる請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記遷移アルミナがθアルミナを含み、且つ、任意的に、γ又はαアルミナの１種又はそれ以上を更に含むことができる請求項１に記載の触媒組成物。
4. 前記第２の金属の酸化物が珪素、ランタン、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、ニオブ、タングステン及びセリウムから選ばれる請求項１に記載の触媒組成物。
5. 前記第２の金属の酸化物が珪素を含む請求項４に記載の触媒組成物。
6. 前記担体部分が前記第２の金属の酸化物を、担体部分の重量に基づき、５重量％〜５０重量％未満の範囲の量で含む請求項１に記載の触媒組成物。
7. 前記担体部分が直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）若しくはそれ以下の押出物；又は直径３ｍｍ若しくはそれ以下の球状体；又は直径１／８インチ（３．１７５ｍｍ）若しくはそれ以下のトリローブである請求項１に記載の触媒組成物。
8. 前記担体部分が外面を有し、且つ前記触媒部分が担体部分の外面に外殻として付着されている請求項１に記載の触媒組成物。
9. ニッケル及びレニウムが触媒部分に３：１〜１４：１の範囲の重量比で存在する請求項１に記載の触媒組成物。
10. ０．５：１又はそれ以下の促進剤／ニッケル重量比で存在する選択性促進剤を更に含む請求項１に記載の触媒組成物。
11. 反応体化合物と請求項１に記載の触媒組成物とを接触させる工程を含んでなり、反応体化合物をアミノ交換してアミノ化生成物にする、反応体化合物のアミノ転化方法。
12. 前記反応体化合物がＥＤＡであり且つ前記アミノ化生成物がＤＥＴＡである請求項１１に記載の方法。
13. ＤＥＴＡがＰＩＰを含む生成物混合物中に存在し、ＤＥＴＡ対ＰＩＰ比が、ＥＤＡ転化率２５％において９：１〜１３：１の範囲である請求項１２に記載の方法。
14. 前記反応体化合物がＥＤＡであり且つ前記アミノ化生成物がＴＥＴＡである請求項１１に記載の方法。
15. ＴＥＴＡがＰＩＰを含む生成物混合物中に存在し、ＴＥＴＡ対ＰＩＰ比が、ＥＤＡ転化率２５％において０．７５：１〜約１．５：１の範囲である請求項１４に記載の方法。