DE102005019373A1 - Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen an einem anorganischen Ionenaustauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80-94 : 5,9-15 : 0,1-5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zweiten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen.
  • Ethylenamine finden Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
  • Zur Herstellung von Ethylenaminen sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
  • Zur Herstellung von Monoethanolamin aus Ethylenoxid:
    WO-A1-01/94290 (BASF AG) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen aus Alkylenoxid und Ammoniak, wobei eine gezielte Steuerung der Temperatur im Reaktionsraum erfolgt.
  • EP-A2-1 291 339 (BASF AG) betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin durch Umsetzung von Ammoniak und Ethylenoxid in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als Katalysator in einer Druckkolonne.
  • DE-A-1 941 859 (Mo Och Domsjö Aktiebolag) (US-Äquivalent 3,697,598) betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen aus einem Alkylenoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Kationenaustauscherharz-Katalysators.
  • EP-A1-652 207 (Nippon Shokubai) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkanolamins durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit Ammoniak in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, umfassend ein selten Erden - Element auf einem anorganischen hitze-resistenten Träger (z.B. Schichtsilikat).
  • Die Verfahren gemäß DE-A-1 941 859 und EP-A1-652 207 sind Beispiele für hochselektive Ethylenoxid-Umsetzungen mit NH3 zu Monoethanolamin. Katalysator ist hier nicht Wasser. Beiden Verfahren ermöglichen einen Ethanolamine - Produktstrom mit einem Gewichtsverhältnis der Ethanolamine von > 90 MEOA : 9-10 DEOA : < 1 TEOA.
  • Zur Herstellung von Ethylenaminen aus Ethylendichlorid oder Monoethanolamin:
    Das Ethylendichlorid-(EDC)-Verfahren beinhaltet die Chlorierung von Ethylen und die nachfolgende Umsetzung mit Ammoniak. Nachteil der Umsetzung ist die vergleichs weise kostenintensive Funktionalisierung durch Umsetzung mit Chlor, verbunden mit einem unausweichlichen Salzanfall bei der Substitution mit Ammoniak. Anschließend ist die Neutralisation mit Natronlauge zur Freisetzung der Ethylenamine unumgänglich.
  • Alternativ erfolgt eine Umsetzung von Monoethanolamin und Ammoniak an Aminierungskatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff. Rohstoffbasis ist auch hier Ethylen, welches zunächst zu Ethylenoxid funktionalisiert wird. Die Öffnung des Epoxids mit Ammoniak liefert ein Gemisch aus Mono-, Di- und Triethanolamin, das destillativ in die Einzelkomponenten aufgetrennt wird. Monoethanolamin (MEOA) wird anschließend durch Aminierung in ein Gemisch aus Ethylendiamin (60 – 80 Gew.-%), Diethylentriamin (5 – 15 Gew.-%) und höheren linearen Polyethylenaminen neben Piperazin und Piperazin-Derivaten (5 – 15 Gew.-%) als cyclischen Folgeprodukten überführt. Zusätzlich erhält man als Nebenprodukt Aminoethylethanolamin (AEEA, 5 – 15 Gew.-%) durch intermolekulare reduktive Aminierung zweier MEOA-Einheiten.
  • EP-A2-146 508 (Berol Kemi AB) betrifft spezifische Ru-Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Aminierung von Alkanolaminen.
  • EP-A2-839 575 (BASF AG) beschreibt Ru-Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, wie z.B. Monoethanolamin.
  • WO-A-05/014523 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor (1) und Auftrennung des resultierenden Reaktionsaustrags, wobei bei der Auftrennung erhaltenes Ethylendiamin (EDA) in einem separaten Reaktor (2) in Gegenwart eines Katalysators zu Diethylentriamin (DETA) umgesetzt und der resultierende Reaktionsaustrag der Auftrennung des aus Reaktor 1 resultierenden Reaktionsaustrags zugeführt wird.
  • Zur Herstellung von Ethylenaminen aus Ethylenoxid:
    US-A-3,597,483 (BASF AG) betrifft die direkte Herstellung von 1,2-Diaminen durch Reaktion von 1,2-Epoxiden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasser, Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator.
  • DD-A-149 509 (VEB Leuna-Werke) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenpolyaminen direkt aus Ammoniak und Ethylenoxid durch Umsetzung in einem Druckreaktor mit gestaffelter Temperaturführung für die unkatalysierte Reaktion von Ammoniak mit Ethylenoxid und für die Metall-katalysierte Aminierung von Monoethanolamin. Das Reaktionsprodukt ist ein Polyamingemisch.
  • EP-A1-75 940 und EP-A1-75 941 (beide UCC) betreffen die Herstellung von Ethylendiamin bzw. Polyethylenpolyaminen durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak und anschließende Aminierung der erhaltenen Ethanolamine.
  • Die Verfahren beinhalten die Rückführung von nicht umgesetzem MEOA nach Abtrennung aus dem Produktmix der Aminierung von Monoethanolamin (MEOA) in den Aminierungsreaktor, um einen für die Aminierung ausreichenden Überschuss von MEOA sicherzustellen, und so die Aminierung der Koppelprodukte DEOA und TEOA zurückzudrängen. Dies ermöglicht zwar einen ausreichenden Umsatz des zugeführten frisch-MEOAs, die produzierten Mengen der Nebenkomponenten DEOA und TEOA werden jedoch nicht reduziert. Die Raum-Zeit-Ausbeute der MEOA-Umsetzung sinkt und die Aminierung von DEOA und TEOA kann nicht vollständig unterdrückt werden.
  • Ein Schema zur Herstellung von Ethylenaminen nach den herkömmlichen Verfahren mit Zwischenisolierung von MEOA befindet sich in der Anlage 1.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die herkömmliche Wasser-katalysierte NH3-EO-Umsetzung nur einen kinetisch kontrollierten MEOA-, DEOA-, TEOA-Mix mit einem sehr hohen Anteil DEOA und TEOA liefert. Selbst bei NH3/EO Molverhältnissen bis 40 1 werden nach herkömmlichen Verfahren maximal Produktmischungen enthaltend MEOA, DEOA und TEOA im Gewichtsverhältnis 70 – < 80 : 10 – 20 : 2 – 5 erhalten.
  • Da sich die Kopplungsprodukte DEOA und TEOA in der Aminierungsstufe nicht inert verhalten, sind diese Nebenprodukte eine zusätzliche Belastung für den Aminierungskatalysator und es werden speziell aus Triethanolamin minderwertige Produkte gebildet, die nur als hochsiedender Aminmix verwertet werden können.
  • Die Aminierung von Diethanolamin mit NH3 liefert mit AEEA, Piperazin und wenig DETA zwar bekannte Produkte des Ethylenaminmixes. Speziell der Bedarf an AEEA und PIP liegt jedoch im Vergleich zu EDA und DETA auf deutlich tieferem Niveau, so dass hier leicht nicht verwertbare Überschüsse anfallen können.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung ein oder mehrerer Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen aufzufinden. Das Verfahren sollte auf dem Ausgangsstoff Ethylenoxid basieren und eine Zwischenisolierung von Monoethanolamin nicht erfolgen. Das Verfahren sollte insbesondere Ethylendiamin mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität liefern und die Katalysatoren eine hohe Standzeit aufweisen.
  • [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in, Produktmenge/(Katalysatorvolumen·Zeit)' (kg/(IKat.·h)) und/oder, Produktmenge/(Reaktorvolumen·Zeit)' (kg/(IReaktor·h)].
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen an einem anorganischen Ionenaustauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 – 94 : 5,9 – 15 : 0,1 – 5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zweiten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.
  • Bei den Ethylenaminen handelt es sich insbesondere um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA), Piperazin (PIP) und/oder Triethylentetramin (TETA).
  • Überraschenderweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Aminierungsstufe gegenüber einer Aminierung von zuvor isoliertem MEOA keine Verschlechterung der Performance (Katalysatorstandzeit, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute) beobachtet.
  • Auch treten in der Aminierungsstufe keine Probleme durch gegebenenfalls vorhandenem Katalysatorabrieb aus dem EO-Reaktor der ersten Reaktionsstufe auf. Auch das Nebenproduktspektrum der heterogen-katalysierten EO-Umsetzung erweist sich als unproblematisch für die Performance der Aminierungsstufe.
  • Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auch im Investment erzielt, da Wasser- und Ammoniakkolonnen, sowie MEOA-Kolonnen eines vorgelagerten Ethanolaminprozesses entfallen können, wenn man den Austrag aus der Ethanolaminsynthese (1. Reaktionsstufe) direkt auf den Aminierungsreaktor (2. Reaktionsstufe) führt.
  • Daneben ergeben sich Einsparungen von Energiekosten, da in der Ethoxylierung im Überschuss eingesetztes NH3 bevorzugt nicht destillativ abgetrent wird und MEOA vor der Aminierung nicht rein destilliert werden muss.
  • Das Verfahren lässt sich wie folgt ausführen.
  • Ethylenoxid (EO) wird zusammen mit Ammoniak kontinuierlich in einen Reaktor, bevorzugt Rohrreaktor, gefahren. Das Molverhältnis EO zu NH3 liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 10 bis 30, insbesondere 1 : 15 bis 29, besonders 1 : 20 bis 28, ganz besonders 1 : 23 bis 27, z.B. beträgt es 1 : 25.
  • Der Heterogenkatalysator ist ein anorganischer Ionenaustauscher. Der Katalysator ist im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet.
  • Bei dem anorganischen Ionenaustauscher handelt es sich bevorzugt um ein Silikat, insbesondere um ein Gerüstsilikat und/oder Schichtsilikat, z.B. wie im „Lehrbuch der Anorganischen Chemie" (Holleman-Wiberg), 91.-100. Auflage, 1985, auf Seite 771 bis 778 beschrieben.
  • Besonderes bevorzugt wird als Gerüst- und/oder Schichtsilikat ein Alumosilikat eingesetzt.
  • Bevorzugte Beispiele für Gerüstsilikate sind Feldspäte und Zeolithe. Bevorzugte Beispiele für Schichtsilikate sind Tonmineralen wie Bentonit, Montmorillonit (z.B. K10) oder Saponit.
  • Der anorganische Ionentauscher wird vorzugsweise als Formkörper eingesetzt. Zur Formgebung können alle dem Fachmann bekannten und/oder geeigneten Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren eingesetzt werden. Unter anderem sind hierbei zu nennen:
    • (i) Brikettieren, d.h. mechanisches Verpressen mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Bindermaterial;
    • (ii) Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen;
    • (iii) Sintern, d.h. das zu verformende Material wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt.
  • Beispielsweise kann die Formgebung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein, wobei die Kombination von mindestens zwei dieser Methoden explizit eingeschlossen ist:
    Brikettieren durch Stempelpressen, Walzenpressen, Ringwalzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel;
    Pelletieren, Schmelzen, Spinning-Techniken, Abscheidung, Schäumen, Sprühtrocknen; Brennen im Schachtofen, Konvektionsofen, Wanderrost, Drehrohrofen, Kollern.
  • Der Anteil am anorganischen Ionenaustauscher im Katalysatorformkörper beträgt bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt mindestens 50 Gew.-%.
  • Das Porenvolumen der Katalysatorformkörper für Poren mit Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 10 μm, gemessen mit Hilfe von Hg-Porosimetrie gemäß DIN 66134, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,5 cm3/g, besonderes bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,0 cm3/g.
  • Die Umsetzung des Ethylenoxides zu MEOA, DEOA und TEOA liefert für die anschließende Aminierung des Alkohols besonders günstige Produktgemische, wenn sie an einem Scandium, Yttrium und/oder Lanthanid - dotierten Katalysatorformkörper durchgeführt wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält daher der Formkörper ein oder mehrere Metalle in der Oxidationsstufe III, ausgewählt aus Scandium, Yttrium und/oder den Lanthaniden (wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium).
  • Der Gewichtsanteil der o.g. Metalle liegt insgesamt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 15 Gew.-%, (jeweils bezogen auf das Silikatgewicht).
  • Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis 150 bar, besonders 90 bis 110 bar, und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C, besonders 80 bis 120°C.
  • Die LHSV des Reaktors liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 l/I(Katalysator)·h, insbesondere im Bereich von 7 bis 12 l/I(Katalysator)·h.
  • Durch Anpassung der Temperatur im o.g. Bereich wird ein vollständiger Umsatz des Ethylenoxides gewährleistet.
  • Das resultierende Umsetzungsprodukt (= der Reaktoraustrag der ersten Reaktionsstufe) enthält Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 – 94 : 5,9 – 15 : 0,1 – 5, bevorzugt im Gewichtsverhältnis 85 – 94 : 5,9 – 13 : 0,1 – 4, z.B. im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 90 : 9 : 0,3.
  • Typische Gewichtsverhältnisse sind je nach eingesetztem NH3: EO-Molverhältnis (MV):
    Figure 00060001
    • (LHSV = liquid hourly space velocity, Einheit: h–1)
  • Der Reaktoraustrag wird, bevorzugt ohne Entspannung und bevorzugt ohne Abkühlung, mit Wasserstoff (z.B. 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeed) versetzt und in einen zweiten Reaktor, bevorzugt Rohrreakor, gefahren. Wahlweise kann eine Mischstrecke vor dem zweiten Reaktor eingebaut werden.
  • Der heterogene Hydrierkatalysator in der zweiten Reaktionsstufe enthält bevorzugt ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ru, Re, Pd und/oder Pt, auf einem Träger, ausgewählt aus Al2O3, TiO2, ZrO2 und/oder SiO2. Der Katalysator ist im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet.
  • Besonders bevorzugter Katalysator ist ein Aminierungskatalysator, z.B. ein Katalysator enthaltend Ni, Co und Cu auf einem oxidischem Träger, wie Al2O3, ZrO2, SiO2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysatoren in der zweiten Reaktionsstufe die in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarten Katalysatoren eingesetzt, enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al2O3.
  • Die reduktive Aminierung erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 150 bis 250 bar, insbesondere 170 bis 220 bar, und bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C, insbesondere 170 bis 210°C.
  • Bei ausreichend isolierter Verbindung zwischen den Reaktoren der beiden Reaktionsstufen ist ein Vorheizen vor der zweiten Reaktorstufe nicht nötig. Die Umsetzung kann aber im Rahmen der beschriebenen Reaktionstemperaturen bei frei wählbaren Temperaturunterschieden zwischen dem ersten und zweiten Reaktor gefahren werden.
  • Eine Zudosierung von NH3 vor der zweiten Reaktorstufe ist zur Erzeugung eines üblichen Produktmixes an Ethylenaminen (Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, Aminoethylethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin u.a.) nicht nötig, kann aber optional zur Erhöhung des Anteils niederer Ethylenamine (Ethylendiamin, Diethylentriamin) durchgeführt werden.
  • Die Aminierung der MEOA-DEOA-TEOA-Mischung aus der EO-Umsetzung der ersten Reaktionsstufe wird bevorzugt nicht bis zum Vollumsatz der drei Ethanolamine gefahren, um den Anteil linearer, niederer Ethylenamine (d.h. EDA, DETA, AEEA) zu erhö hen. Stattdessen werden bevorzugt Umsatzbereiche von 50 bis 80 % bezüglich MEOA eingestellt. Unter diesen Bedingungen werden auch DEOA und TEOA nur teilweise umgesetzt, etwa 30 % des DEOA werden zum Wertprodukt AEEA umgesetzt.
  • Daneben wird kein erhöhter Anteil an Morpholin, Hydroxyethylpiperazin und Hydroxyethlylmorpholin gebildet, welche aufgrund relativ niedriger Siedepunkte zu Schwierigkeiten in der destillativen Aufarbeitung führen könnten.
  • Das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält an Aminierungsprodukten Ethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, Triethlyentetramin, Aminoethylethanolamin und höhere cyclische wie linare Ethylenamine. Daneben werden nicht umgesetztes MEOA, DEOA und TEOA erhalten.
  • Das resultierende Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe enthält EDA und DETA bevorzugt im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 4 bis 16.
  • Ein typischer Reaktionsaustrag enthält bei vollständiger Rückführung von MEOA in den Aminierungsreaktor (= in die zweite Reaktionsstufe): 60 – 80 Gew.-% EDA, 5 – 15 Gew.-% DETA, 5 – 15 Gew.-% AEEA, 5 – 15 Gew.-% Piperazin (PIP), 4 – 7 Gew.-% DEOA.
  • Ein typischer Reaktionsaustrag enthält für den Fall, dass MEOA nicht in den Aminierungsreaktor zurückgeführt wird, zusätzlich 25 – 50 Gew.-% MEOA und EDA, DETA, AEEA, PIP und DEOA in den oben angegeben Mengenverhältnissen.
  • Je nach Umsatz von MEOA im Aminierungsreaktor ergibt sich bei Rückführung von MEOA in die Aminierungstufe dort ein Molverhältnis MEOA : NH3 = 1:8 – 1:15.
  • Die Auftrennung der Produkte erfolgt bevorzugt destillativ, wobei nach steigendem Siedepunkt NH3, H2O, Ethylendiamin, Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin und DEOA abgetrennt werden.
  • Höher siedende Produkte und unumgesetztes TEOA werden als Aminmix im Sumpf der DEOA Abtrennung ausgetragen. Dieser Mix findet Verwendung als basischer Asphaltzusatz und wird weitgehend nur über seine Aminzahl charakterisiert, so dass ein erfindungsgemäß niedriger Anteil an TEOA und anderen höheren Alkoholen vorteilhaft ist.
  • Von den abgetrennten Produkten wird NH3 bevorzugt in die EO-Umsetzung (erste Reaktionsstufe) zurückgefahren.
  • Nicht umgesetztes MEOA kann mit den linearen und cyclischen Ethylenaminen sowie Aminoethylethanolamin als Koppelprodukt verwertet werden oder das MEOA wird zurückgeführt und somit die Gesamtausbeute der Aminierungsprodukte gegenüber den Alkoholen erhöht. Die Rückführung kann wahlweise vor der ersten (EO-Aminierung) oder zweiten (Alkoholaminierung) Reaktorstufe erfolgen
  • In Anlage 2 befindet sich ein Schema zu einer erfindungsgemäßen Verfahrensvariante mit MEOA-Rückführung.
    •
  • Beispiel 1: Koppelproduktion von Ethylenaminen und MEOA
  • EO (61,0 g/h) und NH3 (589 g/h) werden analog EP-A-652 207 wasserfrei kontinuierlich in Sumpffahrweise in einen Rohrreaktor (Volumen 75 ml, Durchmesser 1 cm, Länge 110 cm) gefahren (Katalysator ZSM-5, dotiert mit 10 Gew.-% Lanthan; analog EP-A-652 207, Catalyst A). Bedingungen: Temperatur 95°C, Druck 140 bar, LHSV 10 h–1.
  • Nach Austritt aus dem Reaktor wird das Gemisch mit Wasserstoff (1 g/h) versetzt und in einem zweiten Reaktor (z.B.: Volumen 190 ml, Länge 1000 cm, Durchmesser 1 cm) gefahren. Die Aminierung wird an einem Ni, Co, Cu-Katalysator auf Al2O3 durchgeführt (10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al2O3) (LHSV ~4,5 h–1), bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur im Bereich von von 170 – 210°C. Der Austrag des Reaktors wird entspannt und der überschüssige Ammoniak (ca. 550 g/h) unter Druck (20 bar) abdestilliert und in den ersten Reaktor zurückgeführt. Nachfolgend werden in einer Destillationskaskade (vgl. Schema Anlage 3) Wasser und die verschiedenen Wertprodukte destillativ aufgetrennt.
  • Dabei wird folgender Produktmix erhalten:
    EDA: 38 g/h; DETA: 6 g/h; Piperazin: 4 g/h; AEEA: 5 g/h;
    DEOA: 3 g/h; MEOA 21 g/h
  • Beispiel 2: Produktion von Ethylenaminen
  • In einer zweiten Verfahrensvariante wird das MEOA (21 g/h), das bei dieser ansonsten analogen Variante anfällt, vollständig auf den zweiten Reaktor (Aminierungsreaktor) zurückgeführt. Als Katalysator in der EO-Umsetzung wird ein Montmorillonit, dotiert mit 10 Gew.-% Lanthan (analog EP-A-652 207, Catalyst E) eingesetzt.
  • Man erhält in diesem Fall nach destillativer Aufarbeitung einen Produktmix aus:
    EDA: 50 g/h DETA: 8 g/h AEEA: 7 g/h PIP: 6 g/h
    DEOA: 4 g/h
  • Der Sumpf der DEOA-Kolonne wird nicht weiter aufgetrennt.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Reaktionsstufe Ethylenoxid (EO) mit Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen an einem anorganischen Ionenaustauscher als Heterogenkatalysator kontinuierlich umsetzt, wobei das resultierende Umsetzungsprodukt Monoethanolamin (MEOA), Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) im Gewichtsverhältnis MEOA : DEOA : TEOA = 80 – 94 : 5,9 – 15 : 0,1 – 5 enthält, und das Umsetzungsprodukt anschließend kontinuierlich in einer zweiten Reaktionsstufe mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem heterogenen Hydrierkatalysator umsetzt.
  2. Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Ethylenaminen um Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA), Aminoethylethanolamin (AEEA), Piperazin (PIP) und/oder Triethylentetramin (TETA) handelt.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Ionenaustauscher um ein Schichtsilikat und/oder Gerüstsilikat handelt.
  4. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtsilikat ein Tonmineral ist.
  5. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Tonmineral um Bentonit, Montmorillonit und/oder Saponit handelt.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüstsilikat ein Zeolith ist.
  7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Ionenaustauscher in Form eines Katalysatorformkörpers eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an anorganischem Ionenaustauscher im Katalysatorformkörper zumindest 5 Gew.-% beträgt.
  9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper für Poren mit Durchmesser im Bereich von 2 nm bis 10 um, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 1,5 cm3/g, nach DIN 66134, aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper ein oder mehrere Metalle in der Oxidationsstufe III, ausgewählt aus Scandium, Yttrium und/oder den Lanthaniden, enthält.
  11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Metalle im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Metalle im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man kein Monoethanolamin (MEOA) in die zweite Reaktionsstufe zurückführt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man MEOA in die zweite Reaktionsstufe zurückführt.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das resultierende Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe neben MEOA EDA und DETA im Gewichtsverhältnis EDA : DETA = 4 – 16 enthält.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Reaktionsstufe EO und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : EO = 15 – 30 einsetzt.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 180°C und einem Absolutdruck im Bereich von 50 bis 150 bar erfolgt.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C und einem Absolutdruck im Bereich von 150 bis 250 bar erfolgt.
  19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Hydrierkatalysator in der zweiten Reaktionsstufe ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Ni, Co, Cu, Ru, Re, Pd und/oder Pt, auf einem Träger, ausgewählt aus Al2O3, TiO2, ZrO2 und/oder SiO2, umfasst.
  20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen in der ersten und zweiten Reaktionsstufe jeweils in einem Rohrreaktor mit Katalysator-Festbett durchgeführt werden.
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