JP5290486B2 - 還元的アミノ化プロセス用ニッケル−レニウム触媒 - Google Patents

Description

本発明は、低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のための触媒に関する。該触媒は、アルミナ−シリカ担体に支持された（supported）レニウム、ニッケル（および所望によりホウ素）を含み；該アルミナ−シリカ担体が約５〜約６５質量（重量）パーセントのシリカを含み、且つ約３０〜約４５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本発明により提供される触媒は、ポリアミン生成物の特定の混合物（mix）に対して、増大した選択性および活性を有する。
発明の背景
低級脂肪族アルカン誘導体、すなわち、エチレングリコール等のジオール、およびモノエタノールアミン等のアルカノールアミンの還元的アミノ化は、商業的に重要な一群のプロセスである。この目的のための種々の触媒組成物が文献中に見出され、且つ商業的に使用される。多くは、担体材料に堆積された（deposited）ニッケル／レニウム混合物に基づく。例えば、デ・トマス（DeThomas）への米国特許第４，７９５，７３３号は、４３より大きい原子番号を有するＶIII族金属をも含むニッケル／レニウム触媒組成物に関する。該触媒組成物は、炭素、マグネシウム、シリケート、ベントナイト、ゼオライト、金属合金、シリカ−アルミナおよび酸化マグネシウム−酸化ケイ素混合物等の材料上に支持される。担体材料として好ましいものは、ガンマ−アルミナである。

ＰＣＴ出願第ＷＯ ９６／３８２２６号は、担体材料上に堆積されたレニウム、ニッケル、コバルト、ホウ素および銅および／又はルテニウムを含む触媒組成物を開示している。開示された担体材料は、シリカ、アルミニウム、および／又はチタン、好ましくはシリカまたはアルミナ、特にアルファ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、キースラガー（kieselguhrs）、珪藻土またはシリカ−チタニア、最も好ましくはシリカである。１０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍ^２／ｇの表面積が開示されている。

バージェス（Burgess）らへの米国特許第５，２０２，４９１号は、種々のニッケル含有触媒組成物を用いて製造できる、連続的に生成されるアルキレンアミン組成物を開示している。該特許は、該触媒がシリカ−アルミナを含む多数の担体材料を用いて支持できることをも開示している。

最後に、ベスト（Best）への米国特許第４，１１１，８４０号および第４，１２３，４６２号は、アルファ−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、キースラガー、珪藻土およびシリカ−チタニアから選ばれた担体材料上に含浸された（impregnated）ニッケルおよびレニウムを含む触媒組成物であって、ニッケル−レニウムのモル比が、約２：１〜約３０：１の範囲にあり、且つ該触媒が高温で水素存在下の還元によって活性化される触媒組成物を開示している。

複数のベスト特許は、全ての担体材料が等価ではなく、且つ、より高い表面積の担体が、より活性なＮｉ／Ｒｅ触媒組成物を与えることを教示する。しかしながら、これらの特許で与えられるデータは、この結論を支持しない。特に、ベスト特許の例４で与えられるデータは、担体の表面積も、金属ローディングも触媒活性に対する統計学的に有意な（significant）影響を与えないことを示し、他方、両方の例５で与えられるデータは、担体の表面積を増大させることが、触媒の活性を低減させることを示す。

特に、触媒組成物および反応条件がこのように類似しているため、レート（rate）効果が例５に関して見られ、且つこのような効果が例４で示されないかの理由は明らかでない。これらの矛盾している教示は、せいぜい、担体の表面積を増大させることが、ある条件下でのみ、触媒の活性を低減させるという結論に至る。

’８４０特許の表１は、シリカおよびアルミナの両方を含む以下のものを含む商業的に入手可能な、有用な担体材料のいくつかの例を開示している：
担体 表面積（ｍ ^２ ／ｇ） パーセントシリカ
ガードラー Ｔ８６９ 〜６０ ９５．１
（Girdler）
ガードラー Ｔ１５７１ 〜１５０ ９３
ガードラー Ｔ３７２ 〜４０ ０．２
ガードラー Ｔ３７３ ２〜３ ０．２
ガードラー Ｋ３０６ 〜２５０ ８８
ガードラー Ｔ２０８５ 〜１１３ ９７．４
ガードラー Ｋ１０ 〜２６８ ８１
グレース９８０−１３ 〜３７５ ８７
（Grace）
グレース９８０−２５ 〜３７５ ７５
還元的アミノ化は種々の生成物を製造し、それらの幾つかは、現在の市場の要求に従い、他のものより大きい経済的価値を有する。例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）の還元的アミノ化は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等のより低分子量の線状（linear）ポリアミン生成物を製造する。ＥＤＡは、現在、非常に商業的に価値ある生成物であり、ＡＥＥＡ、および、ＤＥＴＡに対しても市場需要が存在する。ジアミンおよびトリアミン等のより高分子量の線状ポリアミン類、および／又は、ピペラジン（ＰＩＰ）、ヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）、アミノエチルピラジン（ＡＥＰ）等の環状ポリアミン生成物、および重質のポリアミン・オリゴマーも形成される。これらの生成物は、低分子量ポリアミン生成物より価値が低い傾向があるが、それらの生産のための経済的なインセンティブがしばしばある。したがって、最大の経済的利益のために、商業的な還元的アミノ化プロセスで用いられる触媒組成物は、非常に活性であることに加えて、ポリアミン生成物の所望の混合物に対して選択的でなければならない。

特定の活性を有し、且つ生成物の特定の混合物のために選択的な触媒を与えるようなやり方で触媒組成物および調製変数を制御する方法を、先行技術は認識していなかった。例えば、ベストの’８４０特許の例４において提示されたデータの統計的分析は、担体の表面積がＥＤＡ／ＰＩＰ比に対する統計学的に有意な影響がないという結論に至る。これは、また、ベストの’４６２特許の例５で提示されるデータによる場合にも当てはまる。実際、何らかの効果がこのデータで示されるならば、それは担体の表面積を増大させることがＥＤＡ／ＰＩＰ比を減少させるということである。米国特許第５，６００，０００号の例ＩおよびＦは、ある条件下で、および特定のプロモータの存在下で、金属ローディングが触媒活性に対する影響を与える可能性があることを示唆する；しかしながら、表面積および他の重要な触媒調製変数の効果は、考慮されなかった。

約５〜約６５質量（重量）パーセントのシリカを含有し、且つ約３０〜約４５０ｍ^２／ｇの（ブルナウアー、エミットおよびテラーの方法によって測定されたような）ＢＥＴ表面積を有するアルミナ−シリカ上に支持されたニッケル／レニウム触媒組成物が、ポリアミン生成物の生産のために特に有利であることが今や見出された。適切にこれらの触媒の組成物を選び、特定の触媒調製変数を制御することによって、所望の活性を有し、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えることができる触媒を提供することができる。

したがって、ジアミン、トリアミン、ＰＩＰおよびＨＥＰ等の、好ましさの程度がより低い、より高分子量の線状および環状生成物に対する、ＥＤＡ、ＡＥＥＡおよびＤＥＴＡ等の低分子量のポリアミンの非常に好適な比によって特徴づけられるポリアミン生成物の混合物を与えるために、本発明によって教示される触媒を用いることができる。しかしながら、市場需要が変化したならば、該触媒組成物は適切に調節することができ、且つ、触媒がより高分子量の線状および環状ポリアミン生成物のために比較的にはより選択的なように、触媒を調製するための条件を制御することができる。
発明の概要
本発明は、低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のための触媒組成物を提供する。該触媒組成物は、活性金属としてニッケルおよびレニウムを含む。より詳しくは、該触媒は約２〜約７５質量（重量）パーセントのニッケルを含み、約１：１〜約２００：１のニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比を有する。約５〜約６５質量（重量）パーセントのシリカを含み、約３０〜約４５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ−シリカ担体に、該触媒は支持される。該触媒は、所望によりホウ素を含むこともでき、１未満または１に等しいホウ素−ニッケル質量（重量）パーセント比を有する。触媒のニッケル含有量、ニッケル−レニウムおよびホウ素−ニッケル質量（重量）パーセント比、担体の表面積および担体のシリカ含量は、該触媒組成物の存在下で低級脂肪族アルカン誘導体が還元的にアミノ化された際に、ポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、且つ特定の活性を有する触媒組成物を提供するように選ばれる。

第２の面において、本発明は、ポリアミン生成物の特定の混合物を製造するための、低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のためのプロセスを提供する。該プロセスは、特定の生成物の混合物を製造するための上述した触媒組成物の存在下で、還元的条件で低級脂肪族アルカン誘導体と、アンモニアまたはアミンとを接触させて、生成物の特定の混合物を与えることを含む。
発明の詳細な記述
上述したように、触媒組成物は活性金属としてニッケルおよびレニウムを含む。一般に、触媒組成物におけるニッケルの量は、該組成物の全体重量に基づき、約２〜約７５質量（重量）パーセントである。アミノ化されるべき低級脂肪族アルカン誘導体に従い、ニッケルの量は変化することができる。ジオール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコールの還元的アミノ化のために、触媒組成物におけるニッケルの好ましい量は一般にはより高く、約１０〜約７５質量（重量）パーセント、より好ましくは約１０〜約５０質量（重量）パーセントの範囲である。モノエタノールアミンまたはエチレンジアミン等の他の低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のために、触媒組成物におけるニッケルの好ましい量は、組成物の全体重量に基づき、約２〜約３０質量（重量）パーセント、より好ましくは約５〜約１５質量（重量）パーセントの範囲である。

触媒組成物におけるニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比は、好ましくは約１：１〜約２００：１の範囲、より好ましくは約１：１〜約１００：１の範囲、最も好ましくは約２：１〜約５０：１の範囲である。

触媒は、所望によりホウ素をも含むことができる。ホウ素が組成物に添加される態様において、ホウ素−ニッケル質量（重量）パーセント比は、約１までの範囲、好ましくは約０．５までの範囲に選ばれる。ニッケル／レニウム触媒組成物で高いＥＤＡ選択性を得るためのプロモータとしてホウ素を用いることは、当該技術において公知である。しかしながら、ホウ素の使用は、例えば触媒活性の抑制、より複雑で高価な触媒調製、および浸出された（leached）ホウ素によるポリアミン生成物の汚染等の不利を有する。したがって、本発明の触媒組成物においては、ほとんどホウ素を用いないか、または全く用いないことが好ましい。意外にも、残る触媒変数の適切な調整によって、ホウ素を触媒組成物に加えることなく、線状のポリアミン生成物への良好な活性および選択性を達成することができる。

触媒組成物は、約５〜約６５質量（重量）パーセントのシリカを含有するアルミナ−シリカ担体に支持される。担体の残部は、アルミナである。アルミナ−シリカのＢＥＴ表面積は、約３０〜約４５０ｍ^２／ｇの範囲である。これらの性質を有するアルミナ−シリカの使用は、本発明の高い活性および選択性を達成するために決定的（critical）である。アルミナ−シリカは、好ましくは約１０〜約５０質量（重量）パーセントのシリカを含む。特に好ましい触媒組成物は、約２０質量（重量）パーセントのシリカと、約８０質量（重量）パーセントのアルミナを含有する担体材料で作製される。本発明の最も好ましい態様において、アルミナ−シリカ担体材料のアルミナ相は実質的にシータ−アルミナを含み、且つシリカ相は主にアモルファスである。好ましくは、アルミナ−シリカのＢＥＴ表面積は、約３５〜約３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約５０〜約２００ｍ^２／ｇである。強化されたＥＤＡ生産が望まれる場合、触媒組成物がホウ素を含むか否かに依存して、アルミナ−シリカの好ましい表面積が、多少（somewhat）変化することが判明した。好ましいＢＥＴ表面積は、ホウ素を含まない触媒組成物において、典型的には、より高い。例えば、ホウ素含有触媒組成物のための最も好ましいＢＥＴ表面積は、約６０〜約１５０ｍ^２／ｇの範囲にあり、他方、ホウ素を含まない触媒組成物のために最も好ましいＢＥＴ表面積は、約１００〜約４００ｍ^２／ｇの範囲にある。

表面積の必要条件が満たされる限り、アルミナ−シリカの細孔体積は、広範囲に変化することができる。一般に、アルミナ−シリカの細孔体積は、約０．２〜１．５ｃｃ／ｇの範囲、好ましくは約０．５〜１．０ｃｃ／ｇの範囲にあることができる。

上記の性質の適切な組み合わせを有するアルミナ−シリカは、一般的には商業的に入手可能ではない。しかしながら、このような材料の調製は、充分に担体材料製造技術の当業者の能力の範囲内にある。担体材料は、タブレット、押出物、球、粉体および当業者に周知の他の形を含む、当該技術に一般に使用される任意の形で得ることができる。

アルミナ−シリカ担体にニッケルおよびレニウムを取り入れる特定の方法は、決定的ではない；しかしながら、非常に高い金属ローディングが使用されない限り、含浸された（impregnated）触媒組成物は沈殿された（precipitated）触媒組成物より、一般的には良好に機能する。アルミナ−シリカ担体上に与えられる金属の量は、触媒活性または選択性に影響を及ぼし、または変化させる可能性がある。

担体上へニッケルおよびレニウムを含浸させるための１つの技術は、金属の塩の水溶液を用いる初期（incipient）湿式技術による。種々の有機および無機の塩を、含浸溶液で使用することができる。含浸のための適当なニッケル含有塩の例は、硝酸ニッケル六水和物、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル四水和物、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、その他である。使用される典型的なレニウム塩は、過レニウム酸（perrhenate）アンモニウム、過レニウム酸、七酸化レニウム、および当該技術における当業者によって典型的に用いられる他の塩を含む。ホウ素化合物は、オルトホウ酸、四ホウ酸水素アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、および当該技術において公知の他の化合物を含む。

含浸溶液を調製する際に、担体の特定の量上に含浸されるべき所望の金属の全体量、およびニッケル−レニウムの相対的な質量比（重量比）が考慮されるべきである。両方の要素が、触媒組成物の最終的な性質に影響することが判明している。上述したように、モノエタノールアミンまたはエチレンジアミン等の低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のために、全体のニッケル含有量は、触媒組成物の全体重量に基づき、好ましくは約２〜約３０質量（重量）パーセントの範囲、より好ましくは約５〜約１５質量（重量）パーセントの範囲である。エチレングリコール等のジオールの還元的アミノ化のために、全体のニッケル含有量は、好ましくは約１０〜約５０質量（重量）パーセントの範囲、より好ましくは約１０〜約２５質量（重量）パーセントへの範囲である。これも上述したように、触媒組成物におけるニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比は、好ましくは約１：１〜約２００：１の範囲、より好ましくは約１：１〜約１００：１の範囲、最も好ましくは約２：１〜約５０：１の範囲にある。

担体ができるだけ多くの溶液を取り入れる（take up）ことを確実にするために、含浸より前のアルミナ−シリカ担体を予備乾燥することも有利であろう。予備乾燥は、含浸の間に、金属がより深く担体内に浸透することを可能にする。担体内への金属の浸透は、担体が溶液と接触する時間を増大させる等の、当該技術における当業者に公知の技術によって、更に増大させることができる。他の含浸技術は当該技術において周知であり、且つ利用することができる。

金属の比較的大きい量が担体上に含浸されるべき場合、単一の含浸ステップでは充分でない場合がある。金属塩を溶解するために必要な溶媒の最小量で含浸溶液を調製することができるが、含浸溶液の全体量は、担体が吸収することができる全体量より多することができる。このような場合、担体の吸収体積にほぼ等しい含浸溶液の部分が、担体と初めに接触される。接触した後、担体は乾燥されて、次いで含浸溶液の追加の量と接触される。含浸溶液の揮発性の成分を充分に蒸発させる任意の技術によって、乾燥を達成することができる。含浸溶液の全てが使用されるまで、担体に溶液を接触させ、次いで乾燥する順次の（sequential）ステップが続けられる。典型的な乾燥ステップは、含浸された担体を高温（例えば１００〜１２０℃）で数（several）時間加熱することを含むことができる。担体が冷却され、圧力下で還元された場合、減圧（evacuation）乾燥を用いることもできる。加えて、窒素等の不活性雰囲気で、または減圧下で、乾燥を達成することができる。

還元の前に、所望により触媒組成物を焼成する（calcined）ことができる。好ましくは、含浸された担体は、約２００〜約７００℃の範囲、より好ましくは約３００〜約５００℃の範囲の温度で、１分以下から約３時間以上までの間焼成される。焼成を空気中で行うことは好ましいが、必須ではない。上記で言及される乾燥ステップは、後述する還元によって、または焼成によって置き換えることができる。

触媒組成物は、次いで約２００℃〜約７００℃、好ましくは約３００〜約５００℃の温度で、約３０分〜約２４時間以上の間、該組成物を水素に接触させることによって還元することができる。還元された触媒組成物は、最適の性能を維持して、自然発火（pyrophoric）挙動を防ぐために、空気の不存在下で取り扱うことがベストである。温和な（gentle）酸化、二酸化炭素処理、または自然発火性の触媒組成物を安定させるための他の従来の技術によって、触媒組成物を安定化することができ、次いでその利用の前に、空気中で安全に取り扱うことができる。それが使用される前に、典型的には約１５０〜２５０℃の間の温度で、水素で安定化触媒組成物が活性化される。触媒還元、または還元された安定化触媒組成物の活性化は、その場で（in situ）または別のステップで達成することができる。還元のための特定の条件は、当該技術において公知のように、活性化されている特定の触媒組成物に依存するが、触媒の所望の活性および選択性にも依存する。

本発明の還元的アミノ化プロセスで使用される触媒組成物の量は、所望の選択性および転化の程度、反応剤（reactants）の相対的な比率、反応条件を含む多くの変数に依存する。更に、触媒組成物の量は、触媒組成物それ自体の性質、例えば、その金属ローディング、担体組成および表面積、および触媒組成物の活性および経年数（age）にも依存するであろう。触媒組成物は、所望の反応を生じさせることを可能にするために充分な触媒量において、反応ゾーンで存在しなければならない。

触媒組成物の選択性は、プロモータの使用によって増強することができる。ここで用いられるように、プロモータは、それが触媒組成物に取り込まれた（incorporated）際に、好ましい線状、低分子量の生成物に対する増強された生産性、および／又は、より高い選択性を与える、任意の金属（またはオキシド）として定義される。ホウ素に加えて、プロモータとして使用するための好ましい金属またはオキシドは、周期表（ＩＵＰＡＣフォーマット）の族ＩＡ、族IIＡ、族IIIＡ、族ＩＶＡ、族ＶＡ、族ＶＩＡ、族ＶIIＡ、ＶIIIＡ族、族ＩＢ、族IIＢおよび族ＩＶＢから選ばれた元素を含む化合物である。好ましい金属は、例えば、銅、コバルト、クロム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、亜鉛、パラジウム、白金、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、カリウム、バリウム、セシウム、ランタン、タングステン、鉄、銀、チタン、マンガン、ニオブ、アルミニウム、スズ、およびこれらの金属の混合物を含む。特に好ましい金属は、マグネシウム、亜鉛、ニオブ、クロム、ルテニウム、コバルト、銅、スズ、およびそれらの混合物である。

プロモータは、ニッケルおよびレニウムとともに共含浸（co-impregnation）により触媒組成物に添加することができ、または、ニッケルおよびレニウム塩の取込みの前後のいずれでも、それらは担体に添加することができる。ニッケルおよびレニウムが互いに同時に、またはプロモータと同時に添加されることは必須でないことが理解されるべきである；プロモータ、ニッケルおよびレニウムの組み合わせば、任意の順序で添加することができる。一般的に、質量（重量）パーセント基準で触媒組成物中に存在するニッケル以下である好ましいレベルで、プロモータは触媒組成物に添加される。質量（重量）パーセント基準で、０〜約０．５のプロモータ／ニッケル比が好ましい。

本発明に従ってアミノ化できる低級脂肪族アルカン誘導体は、当該技術において当業者に周知であるものである。これらの誘導体は、一つ以上の官能基、例えばヒドロキシ、アミノ、イミノおよびカルボニル基、および組み合わせを有するものを含む。好ましい低級脂肪族アルカン誘導体は、１〜６個の炭素を含有するものを含む。存在する官能基は、第１級、第２級または第３級炭素原子上にあってよい。好ましい低級脂肪族アルカン誘導体の例は、エタノール、エチレングリコール、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびより高級なポリアミン類、エチレンイミン、プロパノール類、プロパノールアミン類、プロパンジオール類、アセトン、ブタノール類、ブタンジオール類、アミノブタノール類、ペンタノール類、ペンタンジオール類、アミノペンタノール類、ヘキサノール類、ヘキサンジオール類、アミノヘキサノール類、ヒドロキシヘキサナール類、ヒドロキシカプロン酸類、アセトアルデヒド、グリオキサールおよびグリコールアルデヒドを含む。低級脂肪族アルカン誘導体は、前述したものから誘導できる化合物をも含む。好ましくは、低級脂肪族アルカン誘導体中の官能基のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基またはアミノ基である。

用いるべき特定の低級脂肪族アルカン誘導体は、もちろん、所望の特定のポリアミン生成物（または複数の生成物）に依存する。しばしば、所望のポリアミン生成物は、アミノ基の追加によって低級脂肪族アルカン誘導体と異なり、それは非アミノ官能基を置き換えるか、または低級脂肪族アルカン誘導体に更にアミノ基を加える。例えば、エチレングリコールまたはモノエタノールアミンは、エチレンジアミンの生産において低級脂肪族アルカン誘導体のうちの１つとして使用することができる。

本発明により教示される特に有用なアミノ化プロセスにおいて、エチレンジアミンがそれ自体と反応してジエチレントリアミンを与える。この場合、低級脂肪族アルカン誘導体はエチレンジアミンであり、それはアミンと（エチレンジアミンとも）反応する。本発明の触媒組成物が、エチレンジアミンの還元的アミノ化においてジエチレントリアミンに特に高い選択性を有することが発見された。

アミノ化プロセスは、反応を抑制してポリアミン生成物を与えるために、アンモニアまたはアミンの過剰を用いて行うことができる。この反応で使用されるアンモニアまたはアミンは無水であってもよく、また少量の水を含んでいてもよい。いくつかの触媒系では、アンモニアまたはアミンの大過剰が存在しなければならない。本発明のプロセスにおいては、アンモニアまたはアミンは、少なくとも、低級脂肪族アルカン誘導体により必要とされる化学量論的量に等価な量で存在すべきである。アンモニアまたはアミンは、必要な化学量論的量の２〜３０倍の間の量で存在することが好ましい。例えば、エチレングリコール、モノエタノールアミンまたはその混合物からのエチレンジアミンの生産においては、アンモニア−エチレングリコールおよび／又はモノエタノールアミンのモル比が４：１〜２５：１の範囲であるような量で、アンモニアが存在することが好ましい。より高い比は、典型的には商業的に魅力的でない。

還元的アミノ化のための装置および反応条件は当該技術において周知であり、このような任意の装置および反応条件を用いることができる。一般に、約１２５°〜３５０℃の範囲の反応温度が適しており、好ましい範囲は１３０°〜２２５℃である。反応のための比較的高い圧力も、好ましい。通常、すでに反応容器内に存在するアンモニアまたはアミンおよび水素の量によって増大された圧力が得られ、それは次いで反応温度に加熱される。反応圧力は、通常約４００〜約５，０００ｐｓｉｇ、好ましくは５００〜約３０００ｐｓｉｇである。

水素ガスは、還元的アミノ化反応の間、一般に存在する。通常、反応混合物を所望の反応圧力にするために充分な量の水素の添加で充分である。

アミノ化プロセスにおいて選択性が主な関心事である場合、プロセスを高い転化率まで行わないことが好ましい。転化率が増大するにつれて、好ましい線状のポリアミン生成物への選択性が減少することが判明した。これは、逐次反応の連鎖の結果、より高分子量の、より置換されたポリアミン生成物が製造されるためである。すなわち、低分子量のポリアミン生成物は、それら自身の間で反応して、より高分子量のポリアミン生成物を形成するか、および／又は環化される。しかしながら、触媒組成物が特定のポリアミン生成物のために充分に選択的である場合、商業的に許容できる選択性のレベルをなお維持しつつ、転化のレートを増大させてもよい。高転化レートおよび許容できる選択性の両方を与える能力は、本発明で教示される触媒によって与えられる重要な経済的利点である
本発明のアミノ化プロセスは、加熱および混合手段を有する任意の従来の高圧装置において行うことができる。該プロセスは、連続的またはバッチ方式で行うことができる。リアクタ設計は狭い範囲に決定的ではなく、攪拌タンク、固定床、スラリー床、または液相、気相、マルチ相または超臨界状態を用いる当該技術において周知の他の設計からなることができる。それに対するフィードは逆流または順流であってもよく、プラグ流れを最適化するリアクタにおける設計的特徴（features）を使用することができる。

該プロセスは、条件の制限的な（confining）セットに限られない。フィード流れは液体、超臨界流体またはガス状であることができ、反応ゾーンから取られる生成物流れは、液体、超臨界流体またはガス状であることができる。フィード流れと生成物流れが同じ物理的状態で存在することは、必須ではない。

反応剤は、典型的には連続的に、流れとして反応ゾーン（触媒組成物の床）に供給することができる。触媒組成物は、通常は固体粒子（ペレット、タブレット、押出物、球、その他）の形である。反応ゾーンからの溶出物は、フィード流れの未反応の成分、および反応生成物を含む流れである。

本発明の触媒組成物を用いる還元的アミノ化は、類似したＭＥＡ転化率における先行技術の触媒と比較して、低分子量、線状のポリアミンのより高い量を含むポリアミン生成物混合物を有利に与える。より具体的には、触媒組成物の使用は、生成物流れにおけるより高分子量および／又は環状のポリアミンに対して、低分子量、線状のポリアミンの増大された質量比（重量比）を与える。触媒組成物は、したがって、生成物混合物においてＰＩＰおよびより高級なポリアミンを比較的に少ない量としつつ、モノエタノールアミンを高い選択性でＥＤＡに変化させるために非常に有利である。触媒組成物は、また、形成されたＰＩＰおよびより高級なポリアミンを比較的少ない量としつつ、エチレンジアミンからジエチレントリアミンへの還元的アミノ化のために非常に効果的である。

以下の例は、本発明を更に説明する。しかしながら、例を詳細に述べる前に、それらの例が実例となる目的のみで含まれること、および、本発明の範囲が、例に記述された特定のＮｉ／ＲｅおよびＮｉ／Ｒｅ／Ｂ触媒組成物の使用に決して限定されず、またアミノ化されるべき低級脂肪族アルカン誘導体としてのＭＥＡおよびエチレングリコールの使用に決して限定されないことが理解されるべきである。ここで開示されている本発明の範囲と矛盾しない（consistent with）他の触媒組成物と誘導体を用いても、同様の結果を達成することができる。

特に明記しない限り、全ての触媒組成物は、一般化された以下の手順を用いて調製された。ニッケル、レニウムおよび所望によりホウ素の前駆体塩が、含浸溶液を形成するために、７０〜８０℃の水中に溶解された。含浸溶液の最終的な体積は、含浸されるべき担体の吸着体積の３倍に等しく調整され、前駆体塩の量は例で与えられる金属組成を与えるように計算されたものであった。個々の場合において、全ての液体が吸着されるまで、担体は、熱い含浸溶液の１／３の添加により初期湿潤を与えるように含浸され、穏やかに攪拌された。サンプルは、次いでマッフル炉内に配置されて、空気中で１時間、３４０℃で、または他に例で指定されように焼成された。担体が冷却された際に、含浸および焼成ステップは、２回追加的に繰り返された。含浸溶液は通して７０〜８０℃で維持され、最終的な焼成時間は１から３時間まで増大された。当該技術における当業者は、前駆体塩の溶解性、含浸されるべき担体の多孔率および金属の必要な重量ローディングによって示されるように、含浸溶液による含浸が、所望により１、２、または４以上の初期湿式適用で可能なことを認識するであろう。

使用の前に、触媒組成物は、３℃／分で２３０℃へ勾配加熱し（ramping）、１時間この温度で保持し、次いで３℃／分で３４０℃へ勾配加熱し、且つこの温度で３時間保持することによって、または別に例で明記したようにして、水素で還元された。触媒組成物は、水素下で室温近く冷却された。発熱が終わるまで、それらは窒素中１０％の空気の流れに晒すことによって、次いで安定化された。約６０℃を上回る発熱を許される時はなかった。

それらの触媒組成物は、後述するようなエチレングリコールの還元的アミノ化のためのマイクロリアクタ系を用いる粉体として、またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の還元的アミノ化のための小さいチューブ状リアクタ中の無修飾（intact）ペレットとして、テストされた。
マイクロ・リアクタ
直径０．５７ｃｍ、長さ２３ｃｍの３１６−ステンレス鋼チューブからなるマイクロ・リアクタが、エアンモニアによるチレングリコールの還元的アミノ化のために用いられた。典型的には、６０／１００メッシュ触媒（０．１５〜０．２５ｍｍ）の１〜２ｇが、リアクタ・チューブ中でガラスウールのプラグにはさまれた。

使用の前に、触媒組成物は、改造されたガスクロマトグラフ・ユニットで処理（すなわち、還元または活性化）された。使用された焼成直後の触媒組成物が還元されたが、他方、還元され、且つ安定化されたものが、使用の前に活性化された。

触媒還元の間、ユニットが１．５ｓｌｐｈで水素流れ中、１０℃／分で２５０〜３７５℃に勾配加熱され、３時間最終的な温度で保持された。還元が完結した際に、触媒組成物が１．５ｓｌｐｈの窒素流れで１５分間パージされて、周囲（ambient）温度に次いで冷却された。還元され安定化された触媒が使用されたとき、それらは先ず流れ水素の一雰囲気下で１５〜２４時間１８０〜２００℃で加熱することによって活性化された。全てのガス流速は、キャリブレートされたロータメーターによって測定された。周囲温度で、マイクロ・リアクタは、空気への暴露なしでシールされ、次いで主リアクタ系に挿入された。

一旦マイクロ・リアクタ・チューブが温度コントロールされたオーブンに挿入されたならば、リアクタ系は系中を通って流れる水素の３ｓｌｐｈで反応温度および圧力にされた。アンモニアおよびエチレングリコールは、順に水素流れに導入された。アンモニアおよび水素両方の流速は、マスフロー・コントローラによって調節された。アンモニア−グリコールのフィード比が約１０：１になるように、アンモニアおよびエチレングリコールの流速は調節された。空間速度の０．０９７〜０．１５２ｇモル／ｇ 触媒／ｈｒの範囲が反応の間で得られるように、エチレングリコールは系にポンプで送りこまれた。

反応混合物は、順流（downflow）方式で触媒床を通り抜ける前に、予熱加熱された。系上の背圧は、背圧レギュレータ調節器でコントロールされた。ユニットからのリアクタ溶出物は、常圧に低減され、アンモニアおよび水素がタンク中にフラッシュされ、次いでスクラバに通された。液体生成物は次いで集められ、その後キャピラリ・ガスクロマトグラフィによって分析された。
チューブ状リアクタ
１．７５ｃｍの内径、および約７６ｃｍの全長を有する３１６−ステンレス鋼チューブからなるチューブ状リアクタが、アンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化のために用いられた。典型的には、触媒ペレット間の中空スペースを満たすために６０メッシュ（約０．２５ｍｍ）のガラスビーズを用いて、触媒組成物の５０ｇが、チューブの中央部にパックされた。ガラスウール・プラグが、触媒床を適当な位置に保持した。

個々の場合において、還元され安定化された触媒組成物が、約４５ｓｌｐｈの水素を１８０℃で１８時間、大気圧で床に通すことにより活性化された。まだ水素下にあるまま、リアクタ系は次いで個々の特定の例で示される温度および圧力にさた。リアクタ出口でのモータ・バルブが、系圧力を制御するために使用された。

指定された条件で、無水アンモニアおよびＭＥＡ（１０：１〜１２：１のＮＨ_３／ＭＥＡモル比）の溶液は、約１０〜１２ｇモル／ｋｇのＭＥＡ空間速度で、リアクタ内にポンプで送りこまれた。予熱ヒータの直前に、水素は約１５ｓｌｐｈの流速で、アンモニア／ＭＥＡフィード流れに導入された。リアクタ温度で維持された予熱ヒータを通り抜けた後に、混合物が下向き流れで、リアクタ内および触媒床組成物上に通された。圧力−制御バルブの下流側で、生成物が半バッチ方式で集められるレシーバーに、反応混合物が移された。液体生成物は、周囲温度でレシーバーで凝縮され、アンモニアおよび水素がフラッシュ・オフされた。いくらかの未反応のアンモニア、未反応のＭＥＡおよび反応生成物を含む凝縮されたサンプルが、次いでカール−フィッシャー手順により水に関して、およびキャピラリガスクロマトグラフィにより有機アミンに関して分析された。

選択性に対する転化率の効果を決定するために、１４５〜１７５℃の範囲にわたって、典型的には個々の触媒組成物が３〜７種類の異なる温度でテストされた。このようにして得られた転化率および選択性データはカーブフィッティングに供され、得られた式が、３０％ＭＥＡ転化率における選択性を計算するために使用された。これらの３０％転化値は、触媒選択性比較の目的のために例１〜６で使用された。触媒活性は、１６０℃の触媒温度で得られるＭＥＡ転化率を比較することによって比較された。圧力、およびＭＥＡ、ＮＨ₃および水素フィード速度は、通して定常に保たれた。
例１
例１Ａ〜１Ｏの個々において、アルミナ−シリカ担体上に、６．８質量％（重量％）のＮｉ、１．８質量％（重量％）のＲｅ、および１．４質量％（重量％）のＢを含む触媒組成物を、アンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化のために用いた。触媒は、変化する担体組成および表面積を有しており、全ての担体が、３／８”ペレットの形であった例１Ｃで使用されたものを除いて、１／８”押出物の形であった。触媒組成物と混合されたガラスビーズを有しなかった例１Ａ〜１Ｃ、例１Ｊおよび例１Ｌ〜１Ｏの例外を除いて、触媒組成物を、上述した方法によってチューブ状リアクタ内でテストした。表１に示された結果は、本発明に従う触媒組成物が高い活性および高いＥＤＡ選択性の両方を与えることを証明する。
例２
例２Ａ〜２Ｇの個々において、アルミナ−シリカ担体上に６．８質量％（重量％）のＮｉおよび１．８質量％（重量％）Ｒｅを含有する触媒組成物を、ホウ素を添加することなく調製した。触媒組成物と混合されたガラスビーズを有しなかった例２Ｂの例外を除いて、それらの触媒は、変化する担体組成および担体表面積を有しており、例１の場合のように、アンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化のために使用した。全ての担体が、１／８”押出物の形であり、全ての触媒組成物を、上述した方法によってテストした。表２に示された結果は、ホウ素プロモータがない場合でも、高い活性および高いＥＤＡ選択性を得ることがが可能であることを証明する。より高い表面積を有するアルミナ−シリカ担体は、特に効果的であることが観察された。
例３
例３Ａ〜３Ｊの個々において、変化する表面積および細孔体積を有する８０：２０のアルミナ−シリカの１／８”押出物上で、触媒組成物を調製した。触媒組成物を、例１の場合のようにアンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化のために使用した。ニッケル、レニウムおよびホウ素含有量、および触媒組成物調製条件をも変化させた；しかしながら、表３に示すように、Ｒｅ：Ｎｉ比は約０．２６で維持した。表１および２に含まれるデータを共に考慮した表３に示す結果は、ある触媒組成および調製変数を適切に選ぶことによって、触媒選択性を高い程度にコントロールできることを証明する。より詳しくは、非常に高いＥＤＡ選択性を達成することができ、または所望により、これらの変化によって共生成物（co-products）のうちの１つ以上の生産を増強することができる。後の特徴は、得ることが可能な広範囲のＥＤＡ／ＡＥＥＡおよびＥＤＡ／ＰＩＰ比によって示された。

例３Ａおよび３Ｂは、Ｎｉローディングが活性および選択性に対して有する可能性がある効果を示す。Ｎｉローディングが増大しているこれらの特定の触媒組成物については、より高い触媒活性が得られる。しかしながら、Ｎｉローディングを増大させることは、ＥＤＡに対する組成物の選択性に関して負のインパクトを有し、より良好でないＥＤＡ／ＰＩＰ比を与える。表３で提示されたデータは、ＥＤＡのための高い選択性が重要な場合、触媒組成物が許容できる活性を有するのみならず、生成物の所望の混合物をも与えることを確実にするために、他の触媒変数とともにＮｉローディングが適切に選ばれなければならないことを証明する
ホウ素を触媒組成物に添加する効果は、表３の例３Ｃおよび３Ｄで説明されている。説明されたように、組成においてホウ素濃度を増大しているこれらの組成物に対して、ＥＤＡに対する触媒組成物の選択性の増大、およびより良好なＥＤＡ／ＰＩＰ比が得られる。しかしながら、ホウ素は有意に（significantly）活性を減少させるように見える。高いホウ素ローディングのこのおよび他の欠点、および実用しうる限り低くホウ素ローディングを保持することの必要性は、上記で議論した。表３におけるデータは、例Ｄにおいて示されたものよりも充分に低くホウ素含有量を減少させた場合、ＮｉおよびＲｅローディングおよび担体の表面積等の触媒パラメータを調節することによって、ＥＤＡのための高い選択性および良好なＥＤＡ／ＰＩＰ比がなお可能であることを示す。表２におけるデータは、触媒組成物がホウ素を含まない場合においても、これが当てはまることを証明する。

表３の例３Ｅおよび３Ｆ、および例３Ｇおよび３Ｈは、ＥＤＡ選択性に対する焼成温度および還元温度の効果を示す。両方の場合で、温度が上昇するにつれて、 ＥＤＡ／ＰＩＰ比の対応する減少を伴って、ＥＤＡ選択性は減少する。例３Ｅ〜３Ｈは、これらの変数が選択性および活性に対する有意なインパクトを有する可能性があり、したがって、所望の活性および生成物混合物の特定のレベルに依存する他の触媒変数とともに、適切に選ばれなければならないことを示す。

選択性に対する担体の表面積の効果を、表３の例３Ｉおよび３Ｊに示す。これらの例に示すように、担体の表面積が増大しているこれらの特定の組成物は、より活性が低い触媒を与える；しかしながら、ＥＤＡに対するより高度な選択性および実質的により良好なＥＤＡ／ＰＩＰ比が得られる。表１および２において示されたデータのみならず、表３において示された他のデータは、他の触媒変数と共に担体の表面積を適切に選ぶことによって、高い活性およびＥＤＡに対する増強された選択性の両方を与える触媒組成物が得られることを証明する。
例４
表４に記述された例４Ａ〜４Ｐは、本発明で教示されたように、適切な触媒組成物および調製変数を変化させることによって達成することができる生成物混合物のフレキシビリティを示す。上述したように、 ＥＤＡ選択性およびＥＤＡ／ＰＩＰ比を最大にすることは、現在商業的に重要である。例４Ａおよび４Ｊは、高いＥＤＡ選択性を与えるために選ばれた触媒変数の異なる組み合わせを示す。テストされた触媒組成物の全ての中で、この特定の例が最も高いＥＤＡ／ＰＩＰ比を与えるため、これらの例は、表３における例Ｄとの関係で見るべきである。

しかしながら、また上述したように、市場における需要が絶えず変化し、生成物混合物のための必要条件も将来において実質的に変化する可能性がある。したがって、例４Ｋにおける適切な触媒変数は、 ＰＩＰおよびＤＥＴＡに対して増強された選択性を与えるために調節され、他方、例４Ｌにおける適切な変数は、増強されたＰＩＰ、ＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ選択性を与えるために調節された。例４Ｍ〜４Ｐにおいて、触媒変数は、増強されたＤＥＴＡおよびＡＥＥＡ選択性を与えるように選ばれた。
比較例５
個々に６．８質量％（重量％）のＮｉ、１．８質量％（重量％）のＲｅ、および１．４質量％（重量％）のＢを含んだ触媒組成物５Ａ〜５１を、比較のアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナ担体上で調製した。ガラスビーズを使用しなかったものを除いて、これらの触媒組成物を、例１の場合のようにアンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化に対して使用した。例５Ａおよび５Ｂで使用した担体は、５ｍｍの球の形であり、例５Ｃ、５Ｄおよび５Ｆのものは３／１６”ペレットの形であり、残りのものは、全て１／８”押出物であった。これらの結果を、表５に示す。

活性およびＥＤＡ選択性は、本発明のそれら（すなわち、約５〜約６５質量（重量）パーセントで変化するように選ばれたシリカ含量を有するシリカ−アルミナ担体を含む触媒組成物）より劣っていた。例５Ｆは、更に、アルミナ担体上の触媒組成物からホウ素を除くことが、非常に劣るＥＤＡ選択性を与えることを示す。例５Ｅ、５Ｈおよび５１に関しては、これらの触媒組成物が当初には良好な活性およびＥＤＡに対する選択性を示したものの、後者が時間が経つにつれて実質的に減少したと理解されるべきである。時間経過によるＥＤＡに対する減少した選択性は、対応するＡＥＥＡのための選択性の増大とともに、非常に低いシリカ含量を有するアルミナまたはアルミナ−シリカ担体上で調製される触媒組成物に伴う共通の問題である。
比較例６
個々に６．８質量％（重量％）のＮｉ、１．８質量％（重量％）のＲｅ、および１．４質量％（重量％）のＢを含んだ触媒組成物６Ａ〜６Ｄを、比較の担体上で調製した。ガラスビーズを使用しなかったものを除いて、これらの触媒組成物を、例１の場合のようにアンモニアによるＭＥＡの還元的アミノ化に対して使用した。例６Ａおよび６Ｃの担体は、３／１６”押出物の形であり、例６Ｂのものは１／８”タブレットの形であり、例６Ｄのものは１／１６”押出物の形であった。これらの結果を表６に示すが、これらは、活性およびＥＤＡ選択性が、アルミナ−シリカ担体で調製した組成物において得られたものより劣っていることを証明する。
例７
触媒組成物７Ａ〜７Ｄを、アンモニアによるエチレングリコールの還元的アミノ化に対して、上述したようにマイクロ・リアクタでテストした。触媒組成物を、クラッシュした粉体として評価した。

表７に示された結果は、本発明で教示された触媒がエチレングリコールの還元的アミノ化において非常に活性であることを証明する。例７Ａの組成物が本発明に従って処方化されておらず、比較の目的のみである点に留意すべきである。例７Ｃは、加えて、還元温度、担体のシリカ含量、および表面積等の要素が適切に選ばれるならば、高いＥＤＡ選択性およびＥＤＡ／ＰＩＰ比を得るために、ホウ素が必須ではないことを明らかにする。例７Ｄは、高い金属ローディングの優位性を示す。

Claims (23)

1. 低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のためのニッケル／レニウム触媒組成物であって；該触媒組成物が、２〜７５質量（重量）パーセントのニッケルを含み、且つ１：１〜２００：１のニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比を有し；５〜６５質量（重量）パーセントのシリカを含み、且つ、３０〜４５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ−シリカ担体上に、前記ニッケルおよびレニウムが支持されている触媒組成物。
   
2. 前記アルミナ−シリカ担体が１０〜５０重量パーセントのシリカを含む請求項１の触媒組成物。
   
3. 前記担体が３５〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１の触媒組成物。
   
4. 前記担体が、５０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項３の触媒組成物。
   
5. 前記ニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比が１：１〜１００：１である請求項１の触媒組成物。
   
6. 前記ニッケル−レニウム質量（重量）パーセント比が２：１〜５０：１である請求項５の触媒組成物。
   
7. 更にホウ素を含み、且つホウ素−ニッケル質量（重量）パーセント比が１より小さいか、または１に等しい請求項１の触媒組成物。
   
8. 前記ホウ素−ニッケル質量（重量）パーセント比が０．５より小さいか、または０．５に等しい請求項７の触媒組成物。
   
9. 前記担体が、６０〜１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項７の触媒組成物。
   
10. 前記低級脂肪族アルカン誘導体がエチレングリコールであり、その組成物が１０〜７５質量（重量）パーセントのニッケルを含む請求項１の触媒組成物。
    
11. 前記組成物が１０〜５０質量（重量）パーセントのニッケルを含む請求項１０の触媒組成物。
    
12. 前記脂肪族アルカン誘導体がモノエタノールアミンまたはエチレンジアミンであり、前記組成物が２〜３０質量（重量）パーセントのニッケルを含む請求項１の触媒組成物。
    
13. 前記組成物が２〜１５質量（重量）パーセントのニッケルを含む請求項１２の触媒組成物。
    
14. 前記組成物が、２００〜７００℃の温度で焼成されている請求項１の触媒組成物。
    
15. 前記組成物が、２００〜７００℃の温度で還元されている請求項１の触媒組成物。
    
16. 前記組成物が、更に組成物の選択性を増強するためのプロモータを含む請求項１の触媒組成物。
    
17. 前記プロモータが、周期表の族ＩＡ、族IIＡ、族IIIＡ、族ＩＶＡ、族ＶＡ、族ＶＩＡ、族ＶIIＡ、族ＶIIIＡ、族ＩＢ、族IIＢ、および族ＩＶＢから選ばれた少なくとも１つの元素を含む請求項１６の触媒組成物。
    
18. ポリアミン生成物の特定の混合物を製造する低級脂肪族アルカン誘導体の還元的アミノ化のためのプロセスであって；
    請求項１〜１７のいずれか１項に記載された触媒の存在下で還元的条件下で、低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアまたはアミンと接触させることを含むプロセス。
    
19. 前記触媒がある量のホウ素を更に含み、該プロセスが更に、該触媒に特定の活性を与え、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、ホウ素の量を選ぶステップを含む請求項１８のプロセス。
    
20. 前記低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアまたはアミンに接触させるステップの前に、該プロセスが更に、該触媒に特定の活性を与え、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、選ばれた焼成温度で触媒を焼成するステップを含む請求項１８のプロセス。
    
21. 前記低級脂肪族アルカン誘導体をアンモニアまたはアミンに接触させるステップの前に、該プロセスが更に、該触媒に特定の活性を与え、且つポリアミン生成物の特定の混合物を与えるように、選ばれた還元温度で触媒を還元するステップを含む請求項１８のプロセス。
    
22. 前記低級脂肪族アルカン誘導体が、アルコール類、ジオール類、アルカノールアミン類およびアルキレンアミン類からなる群から選ばれる請求項１８のプロセス。
    
23. 前記低級脂肪族アルカン誘導体がアミンと接触され、該誘導体および該アミンが両方ともエチレンジアミンである請求項１８のプロセス。