DE60123845T2

DE60123845T2 - Ein nickel-rheniumkatalysator, verwendbar für reduktive aminierungsverfahren

Info

Publication number: DE60123845T2
Application number: DE60123845T
Authority: DE
Inventors: J. William Charleston BARTLEY; Gary Ronald Hurricane COOK; Edward Kendrick CURRY; Kent Stefan South Charleston MIERAU
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-03-03
Also published as: EP1385625A2; CN1441698A; JP5290486B2; CN1192822C; WO2001066247A8; ATE342128T1; US6534441B1; JP2003525738A; DE60123845D1; WO2001066247A2; WO2001066247A3; EP1385625B1; AU2001250020A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die reduktive Aminierung niedriger aliphatischer Alkanderivate. Der Katalysator enthält Rhenium, Nickel und optional Bor, getragen auf einem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger, wobei der Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger von 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und einen BET-Oberflächenbereich von 30 bis 450 m²/g hat. Der Katalysator, der durch die Erfindung bereitgestellt wird, hat eine erhöhte Aktivität, ebenso wie eine Selektivität für eine bestimmte Mischung von Polyaminprodukten.
Hintergrund der Erfindung
Die reduktive Aminierung niedriger aliphatischer Alkanderivate, d. h. von Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, und Alkanolaminen, wie z. B. Monoethanolamin, ist eine kommerziell wichtige Familie von Verfahren. Eine Vielzahl von Katalysatorzusammensetzungen für diesen Zweck wird in der Literatur gefunden und kommerziell verwendet. Viele basieren auf Nickel/Rhenium-Mischungen, die auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Zum Beispiel bezieht sich die US-A-4,795,733 von DeThomas auf Nickel/Rhenium-Katalysatorzusammensetzungen, die auch ein Gruppe(VIII)-Metall enthalten, das eine Atomzahl von größer als 43 hat. Die Katalysatorzusammensetzung wird auf einem Material getragen, wie z. B. Kohlenstoff, Magnesiumsilicat, Bentonit, Zeolith, Metalllegierungen, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- und Magnesium-Siliciumoxid-Mischungen. Als Trägermaterial bevorzugt ist γ-Aluminiumoxid.
Die WO-A-95/38226 offenbart Katalysatorzusammensetzungen, die Rhenium, Nickel, Kobalt, Bor und Kupfer und/oder Ruthenium enthalten, aufgebracht auf ein Trägermaterial. Offenbarte Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Titan, bevorzugt Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, insbesondere α-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselguhren, Diatomeenerden oder Siliciumdioxid-Titanoxid, am meisten bevorzugt Siliciumdioxid.
Oberflächenbereiche von 10 bis 500 m²/g, weiter bevorzugt von 40 bis 200 m²/g sind offenbart.
Die US-A-5,202,491 von Burgess et al. offenbart eine kontinuierlich hergestellte Alkylenaminzusammensetzung, die unter Verwendung einer Vielzahl von nickelhaltigen Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden kann. Das Patent offenbart auch, dass die Katalysatoren unter Verwendung einer Anzahl von Trägermaterialien, einschließlich Siliciumdioxid-Aluminiumoxid getragen werden können.
Letztlich offenbaren die US-A-4,111,840 und die US-A-4,123,462 von Best Katalysatorzusammensetzungen, die Nickel und Rhenium enthalten, imprägniert auf einem Trägermaterial, das ausgewählt ist aus α-Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kieselguhren, Diatomeenerden und Siliciumdioxid-Titaniumoxid, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Rhenium von 2:1 bis 30:1 reicht und der Katalysator durch Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur aktiviert wird.
Die Best-Patente lehren, dass nicht alle Trägermaterialien gleich sind, und dass Träger mit einem höheren Oberflächenbereich zu stärker aktiven Ni/Re-Katalysatorzusammensetzungen führen. Die Daten, die in diesen Patenten bereitgestellt werden, stützen jedoch diesen Schluss nicht. Insbesondere zeigen die Daten, die in Beispiel 4 der Best-Patente bereitgestellt werden, dass weder der Oberflächenbereich des Trägers noch die Metallbeladung einen statistisch signifikanten Effekt auf die Katalysatoraktivität liefert, während die Daten, die in Beispiel 5 bereitgestellt werden, bei beiden Referenzen zeigen, dass durch Erhöhen des Oberflächenbereiches des Trägers die Aktivität des Katalysators reduziert wird.
Es ist nicht klar, warum ein Rateneffekt mit Bezug auf Beispiel 5 gesehen wird und kein solcher Effekt in Beispiel 4 gezeigt ist, insbesondere da die Katalysatorzusammensetzungen und die Reaktionsbedingungen sich so ähnlich sind. Diese inkonsistenten Lehren führen zu dem Schluss, dass bestenfalls bei Erhöhung des Oberflächenbereiches des Trägers die Aktivität nur unter bestimmten Umständen reduziert wird.
Die Tabelle 1 der US-A 4,111,840 offenbart verschiedene Beispiele von kommerziell erhältlichen, geeigneten Trägermaterialien, einschließlich der folgenden, die sowohl Siliciumdioxid wie auch Aluminiumoxid enthalten:
Eine reduktive Aminierung stellt eine Vielzahl von Produkten her, wobei einige von ihnen einen größeren ökonomischen Wert haben als andere, abhängig von den derzeitigen Marktanforderungen. Zum Beispiel stellt die reduktive Aminierung von Monoethanolamin (MEA) lineare Polyaminprodukte mit niedrigem Molekulargewicht her, wie z. B. Ethylendiamin (EDA), Aminoethylethanolamin (AEEA) und Diethylentriamin (DETA). EDA ist derzeit ein kommerzielles Produkt mit hohem Marktwert und eine Nachfrage auf dem Markt besteht auch für AEEA und DETA. Lineare Polyamine mit höherem Molekulargewicht, wie z. B. Diamin und Triamin und/oder cyclische Polyaminprodukte, wie z. B. Piperazin (PIP), Hydroxyethylpiperazin (HEP), Aminoethylpyrazin (AEP) und schwere Polyaminoligomere werden auch gebildet. Obwohl diese Produkte dazu neigen, weniger wertvoll zu sein als die Polyaminprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, gibt es häufig einen ökonomischen Ansporn zu deren Herstellung. Dementsprechend müssen für einen maximalen öknomischen Vorteil die Katalysatorzusammensetzungen, die bei kommerziellen reduktiven Aminierungsverfahren verwendet werden, selektiv sein für die gewünschte Mischung von Polyaminprodukten, zusätzlich dazu, dass sie hochaktiv sein sollen.
Der Stand der Technik hat nicht nahegelegt, wie Katalysatorzusammensetzungs- und Herstellungsvariablen in einer Weise kontrolliert werden können, dass ein Katalysator bereitgestellt wird, der eine bestimmte Aktivität hat und der für eine bestimmte Mischung von Produkten selektiv ist. Zum Beispiel führt eine statistische Analyse der Daten, die in Beispiel 4 der US-A-4,111,840 präsentiert werden, zu dem Schluss, dass der Trägeroberflächenbereich keinen statistisch signifikanten Effekt auf das EDA/PIP-Verhältnis hat. Dies ist auch der Fall bei den Daten, die in Beispiel 5 der US-A-4,123,462 dargestellt sind. Tatsächlich, falls überhaupt ein Effekt in diesen Daten gezeigt ist, ist es der, dass beim Anheben des Oberflächenbereiches des Trägers das EDA/PIP-Verhältnis kleiner wird. Die Beispiele I und F der US-A-5,600,000 suggerieren, dass unter einigen Umständen und in Gegenwart bestimmter unterstützender Mittel die Metallbeladung einen Effekt auf die Katalysatoraktivität haben kann; die Effekte des Oberflächenbereiches und anderer wichtiger Katalysator-Herstellungsvariablen wurden jedoch nicht betrachtet.
Es wurde nun entdeckt, dass Nickel/Rhenium-Katalysatorzusammensetzungen, die auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxid getragen werden, welches von 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und einen BET-Oberflächenbereich von 30 bis 450 m²/g hat (wie es durch das Verfahren von Brunauer, Emmitt und Teller gemessen wird), besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polyaminprodukten sind. Durch passendes Auswählen der Zusammensetzung dieser Katalysatoren und Kontrolle von bestimmten Katalysator-Herstellungsvariablen ist es möglich, Katalysatoren bereitzustellen, die eine gewünschte Aktivität haben und die in der Lage sind, eine bestimmte Mischung von Polyaminprodukten bereitzustellen.
Dementsprechend können die Katalysatoren, die durch die Erfindung gelehrt werden, verwendet werden, um eine Mischung von Polyaminprodukten bereitzustellen, die durch sehr vorteilhafte Verhältnisse von Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. EDA, AEEA und DETA, zu weniger favorisierten linearen und cyclischen Produkten mit höherem Molekulargewicht, wie z. B. Diamin, Tria min, PIP und HEP, charakterisiert sind. Sollten sich jedoch die Marktanforderungen ändern, kann die Katalysatorzusammensetzung genügend angepasst werden und die Bedingungen zum Herstellen des Katalysators in einer Weise kontrolliert werden, so dass der Katalysator für die linearen und cyclischen Polyaminprodukte mit hohem Molekulargewicht relativ stärker selektiv ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung für die reduktive Aminierung von niederen aliphatischen Alkanderivaten bereit. Die Katalysatorzusammensetzung enthält Nickel und Rhenium als aktive Metalle. Genauer gesagt enthält der Katalysator von 2 bis 75 Gew.-% Nickel und hat ein Gewichtsprozentverhältnis von Rhenium zu Nickel von 1:1 bis 200:1. Der Katalysator wird auf einem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger getragen, welcher von 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und einen BET-Oberflächenbereich von 30 bis 450 m²/g hat. Der Katalysator enthält optional Bor und hat ein Gewichtsprozentverhältnis von Bor zu Nickel von kleiner als oder gleich 1. Der Nickelgehalt des Katalysators, die Gewichtsprozentverhältnisse von Nickel zu Rhenium und Bor zu Nickel, der Oberflächenbereich des Trägers und der Siliciumdioxidgehalt des Trägers sind ausgewählt, um die Katalysatorzusammensetzung mit einer bestimmten Aktivität bereitzustellen, und um eine bestimmte Mischung von Polyaminprodukten bereitzustellen, wenn das niedere aliphatische Alkanderivat in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung reduktiv aminiert wird.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren für die reduktive Aminierung von niederen aliphatischen Alkanderivaten bereit, um eine bestimmte Mischung von Polyaminprodukten herzustellen. Das Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen des niederen aliphatischen Alkanderivats mit Ammoniak oder einem Amin unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung, die oben beschrieben ist, um eine bestimmte Mischung von Produkten herzustellen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie es oben angemerkt ist, enthält die Katalysatorzusammensetzung Nickel und Rhenium als aktive Metalle. Im Allgemeinen ist die Menge an Nickel in der Katalysatorzusammensetzung von 2 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Abhängig von dem niederen aliphatischen Alkanderivat, das aminiert werden soll, kann die Menge an Nickel variieren. Für die reduktive Aminierung von Diolen, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, ist die bevorzugte Menge an Nickel in der Katalysatorzusammensetzung im Allgemeinen höher und reicht von 10 bis 75 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%. Für die reduktive Aminierung von anderen niederen aliphatischen Alkanderivaten, wie z. B. Monoethylenamin oder Ethylendiamin, variiert die bevorzugte Menge an Nickel in der Katalysatorzusammensetzung von 2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Gewichtsprozentverhältnis von Nickel zu Rhenium in der Katalysatorzusammensetzung liegt in dem Bereich von 1:1 bis 200:1, bevorzugt von 1:1 bis 100:1, am meisten bevorzugt von 2:1 bis 50:1.
Der Katalysator kann optional auch Bor enthalten. In solchen Ausführungsformen, bei denen Bor zu der Zusammensetzung zugegeben wird, sind die Gewichtsprozentverhältnisse von Bor zu Nickel ausgewählt, dass sie bis zu 1 reichen und bevorzugt bis zu 0,5. Es ist in der Fachwelt bekannt, Bor als ein unterstützendes Mittel zu verwenden, um hohe EDA-Selektivitäten in Nickel/Rhenium-Katalysatorzusammensetzungen zu erhalten. Die Verwendung von Bor hat jedoch Nachteile, wie z. B. die Verringerung der katalytischen Aktivität, eine kompliziertere und teurere Katalysatorherstellung und eine Kontamination der Polyaminprodukte durch herausleckendes Bor. Es ist daher bevorzugt, wenig oder kein Bor in den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung zu verwenden. Unerwarteterweise können durch geeignete Einstellung der verbleibenden Katalysatorvariablen gute Aktivitäten und Selektivitäten für lineare Polyaminprodukte erreicht werden, ohne die Zugabe von Bor zu der Katalysatorzusammensetzung.
Die Katalysatorzusammensetzung wird auf einem Aluminumoxid-Siliciumdioxid-Träger getragen, welcher von 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Der Rest des Trägers ist Aluminiumoxid. Der BET-Oberflächenbereich des Aluminiumoxid-Siliciumdioxids reicht von 30 bis 450 m²/g. Die Verwendung von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, das diese Eigenschaften aufweist, ist kritisch, um die hohen Aktivitäten und Selektivitäten der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das Aluminiumoxid-Siliciumdioxid enthält bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid. Eine besonders bevorzugte Katalysatorzusammensetzung wird mit einem Trägermaterial hergestellt, das ungefähr 20 Gew.-% Siliciumdioxid und ungefähr 80 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Aluminiumoxidphase des Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägermatenials im Wesentlichen theta-Aluminiumoxid und die Siliciumdioxidphase ist weitgehend amorph.
Bevorzugt ist der BET-Oberflächenbereich des Aluminiumoxid-Siliciumdioxids von 35 bis 300 m²/g, weiter bevorzugt von 50 bis 200 m²/g. Es wurde herausgefunden, dass, wenn eine erhöhte EDA-Herstellung gewünscht ist, der bevorzugte Oberflächenbereich des Aluminiumoxid-Siliciumdioxids ein wenig variiert, abhängig davon, ob die Katalysatorzusammensetzung Bor enthält, oder nicht. Der bevorzugte BET-Oberflächenbereich ist typischerweise in borfreien Katalysatorzusammensetzungen höher. Zum Beispiel reichen die am meisten bevorzugten BET-Oberflächenbereiche für borhaltige Katalysatorzusammensetzungen von 60 bis 150 m²/g, während die am meisten bevorzugten BET-Oberflächenbereiche für borfreie Katalysatorzusammensetzungen von 100 bis 400 m²/g variieren.
Das Porenvolumen des Aluminiumoxid-Siliciumdioxids kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, so lange, wie die Anforderungen an den Oberflächenbereich erfüllt werden. Im Allgemeinen kann das Porenvolumen des Aluminiumoxid-Siliciumdioxids von 0,2 bis 1,5 cm³/g reichen, bevorzugt von 0,5 bis 1,0 cm³/g.
Aluminiumoxid-Siliciumdioxide, die eine geeignete Kombination der oben genannten Eigenschaften haben, sind im Allgemeinen nicht kommerziell erhältlich. Die Herstellung solcher Materialien liegt jedoch deutlich innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns auf dem Gebiet der Herstellung von Trägermaterial. Das Trägermaterial kann in jeder Form bereitgestellt werden, die in der Fachwelt allge mein angewendet werden, einschließlich Tabletten, Extrudaten, Kugeln, Pulvern und anderen Formen, die den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt sind.
Das bestimmte Verfahren, um die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger mit Nickel und Rhenium zusammenzubringen, ist nicht kritisch; imprägnierte Katalysatorzusammensetzungen bringen im Allgemeinen jedoch eine bessere Leistung als gefällte Katalysatorzusammensetzungen, wenn nicht sehr hohe Metallbeladungen verwendet werden. Die Menge an Metallen, die auf dem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger bereitgestellt wird, beeinflusst oder variiert die katalytische Aktivität oder die Selektivität.
Eine Technik für das Imprägnieren des Nickels und des Rheniums auf den Träger ist eine eindringende Feuchtigkeitstechnik unter Verwendung von wässrigen Lösungen der Salze der Metalle. Verschiedene organische und anorganische Salze können für die Imprägnierungslösungen verwendet werden. Beispiele für geeignete nickelhaltige Salze für das Imprägnieren sind z. B. Nickelnitrathexanitrat, Nickelformat, Nickelacetattetrahydrat, Nickelacetat, Nickelchlorid und Nickelcarbonat. Typische Rheniumsalze, die angewendet werden, schließen Ammoniumperrhenat, Perrhensäure, Rheniumheptoxid und andere Salze ein, die typischerweise von den Fachleuten auf diesem Gebiet verwendet werden. Borverbindungen schließen Orthoborsäure, Ammoniumwasserstofftetraborat, Ammoniumtetraborat und andere Verbindungen, die in der Fachwelt bekannt sind, ein.
Beim Herstellen der Imprägnierungslösungen sollte die Gesamtmenge an gewünschtem Metall, das auf eine bestimmte Menge des Trägers imprägniert werden soll, und das relative Gewichtsverhältnis von Nickel und Rhenium betrachtet werden. Für beide Faktoren wurde herausgefunden, dass sie die letztlichen Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzungen beeinflussen. Wie es oben angemerkt ist, liegt der gesamte Nickelgehalt für die reduktive Aminierung von niederen aliphatischen Alkanderivaten, wie z. B. Monoethanolamin oder Ethylendiamin, in dem Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, weiter bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%. Für die reduktive Aminierung von Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, liegt der gesamte Nickelgehalt bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%. Wie es ebenfalls oben angemerkt ist, ist das Gewichtsprozentverhältnis von Nickel zu Rhenium in der Katalysatorzusammensetzung in dem Bereich von 1:1 bis 200:1, bevorzugt von 1:1 bis 100:1 und weiter bevorzugt von 2:1 bis 50:1.
Es kann auch vorteilhaft sein, den Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger vor der Imprägnierung vorzutrocknen, um sicherzustellen, dass der Träger soviel von der Lösung wie möglich aufnehmen wird. Das Vortrocknen versetzt das Metall auch in die Lage, während der Imprägnierung tiefer in den Träger einzudringen. Das Eindringen des Metalls in den Träger kann weiterhin durch Techniken verstärkt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt sind, wie z. B. das Verlängern der Zeit, während der sich der Träger in Kontakt mit der Lösung befindet. Andere Imprägnationstechniken sind in der Fachwelt gut bekannt und können verwendet werden.
Wenn relativ große Mengen an Metall auf den Träger imprägniert werden sollen, kann es sein, dass ein einzelner Imprägnierungsschritt nicht ausreicht. Obwohl eine Imprägnierungslösung mit einer minimalen Menge an Lösungsmittel hergestellt werden kann, die erforderlich ist, um die Metallsalze zu lösen, kann die Gesamtmenge der Imprägnierungslösung größer sein als die, die der Träger absorbieren kann. In solchen Fällen wird ein Teil der Imprägnierungslösung, die ungefähr dem Absorptionsvolumen des Trägers entspricht, anfänglich mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem In-Kontakt-Bringen wird der Träger getrocknet und dann mit der restlichen Menge an Imprägnierungslösung in Kontakt gebracht. Das Trocknen kann durch irgendeine Technik, die die flüchtigen Bestandteile der Imprägnierungslösung ausreichend verdampft, ausgeführt werden. Die aufeinanderfolgenden Schritte des In-Kontakt-Bringens des Trägers mit der Lösung und das anschließende Trocknen werden wiederholt, bis die gesamte Imprägnierungslösung verwendet wurde. Ein typischer Trocknungsschritt kann das Erwärmen des imprägnierten Trägers bei einer erhöhten Temperatur, z. B. 100°C bis 120°C, für mehrere Stunden umfassen. Auch das Trocknen durch Evakuieren kann durchgeführt werden, wobei der Träger unter Druck gekühlt und reduziert wird. Zusätzlich kann das Trocknen in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, und unter verringertem Druck durchgeführt werden.
Vor der Reduktion kann die Katalysatorzusammensetzung optional calciniert werden. Bevorzugt wird der imprägnierte Träger bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 700°C, weiter bevorzugt von 300°C bis 500°C für 1 min oder weniger bis 3 h oder mehr calciniert. Es ist bevorzugt, nicht jedoch wesentlich, dass das Calcinieren in Luft erfolgt. Der Trocknungsschritt, auf den oben Bezug genommen wurde, kann durch das Calcinieren oder durch das Reduzieren, wie es unten beschrieben ist, ersetzt werden.
Die Katalysatorzusammensetzung kann dann durch In-Kontakt-Bringen der Zusammensetzung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200°C bis 700°C, bevorzugt von 300°C bis 500°C, für 30 min bis 24 h oder mehr reduziert werden. Die reduzierte Katalysatorzusammensetzung wird am besten in Abwesenheit von Luft gehandhabt, um eine optimale Leistung aufrecht zu erhalten und einem pyrophoren Verhalten vorzubeugen. Die Katalysatorzusammensetzung kann durch sanfte Oxidierung, Kohlenstoffdioxidbehandlung oder andere konventionelle Techniken zum Stabilisieren von pyrophoren Katalysatorzusammensetzungen stabilisiert werden und kann dann vor ihrer Verwendung in Luft sicher gehandhabt werden. Bevor sie verwendet wird, wird die stabilisierte Katalysatorzusammensetzung in Wasserstoff, typischerweise bei einer Temperatur zwischen 150°C bis 250°C aktiviert. Die Katalysatorreduktion oder die Aktivierung einer reduzierten und stabilisierten Katalysatorzusammensetzung kann in einem separaten Schritt oder in situ ausgeführt werden. Die bestimmten Bedingungen für die Reduktion hängen von der bestimmten Katalysatorzusammensetzung ab, die aktiviert werden muss, wie es in der Fachwelt bekannt ist, und von der gewünschten Aktivität und Selektivität des Katalysators.
Die Menge der Katalysatorzusammensetzung, die in dem reduktiven Aminierungsverfahren der Erfindung verwendet wird, hängt von vielen Variablen ab, einschließlich den relativen Anteilen der Reaktionspartner, den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Grad der Umwandlung und der Selektivität. Darüber hinaus wird die Menge der Katalysatorzusammensetzung auch von der Natur der Katalysatorzusammensetzung selbst abhängen, z. B. von ihrer Metallbeladung, der Trägerzusammensetzung und dem Oberflächenbereich, und von der Aktivität und dem Alter der Katalysatorzusammensetzung. Die Katalysatorzusammensetzung muss in der Reaktionszone in ausreichender katalytischer Menge vorliegen, um die gewünschte Reaktion eintreten zu lassen.
Die Selektivität der Katalysatorzusammensetzung kann durch die Verwendung von unterstützenden Mitteln verstärkt werden. Wie es hierin verwendet wird, ist ein unterstützendes Mittel definiert als irgendein Metall (oder ein Oxid), das, wenn es in die Katalysatorzusammensetzung eingearbeitet ist, eine erhöhte Produktivität und/oder eine höhere Selektivität für die bevorzugten linearen Produkte mit niedrigem Molekulargewicht ergibt. Zusätzlich zu Bor sind bevorzugte Metalle oder Oxide für die Verwendung als unterstützende Mittel Verbindungen, die Elemente enthalten, die ausgewählt sind aus Gruppe(IA), Gruppe (IIA), Gruppe(IIIA), Gruppe(IVA), Gruppe(VA), Gruppe(VIA), Gruppe(VIIA), Gruppe(VIIIA), Gruppe(IB), Gruppe(IIB) und Gruppe(IVB) des Periodensystems (IUPAC-Format). Die bevorzugten Metalle schließen z. B. Kupfer, Kobalt, Chrom, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Zink, Palladium, Platin, Natrium, Calcium, Magnesium, Strontium, Lithium, Kalium, Barium, Caesium, Lanthan, Wolfram, Eisen, Silber, Titan, Mangan, Niob, Aluminium, Zinn und Mischungen dieser Metalle ein. Besonders bevorzugte Metalle sind Magnesium, Zink,
Niob, Chrom, Ruthenium, Kobalt, Kupfer, Zinn und Mischungen daraus.
Unterstützende Mittel können zu der Katalysatorzusammensetzung entweder durch Co-Imprägnierung mit Nickel und Rhenium zugegeben werden, oder sie können entweder vor oder nach dem Einarbeiten der Nickel- und Rheniumsalze auf den Träger zugegeben werden. Es sollte auch verstanden werden, dass das Nickel und Rhenium nicht gleichzeitig mit jeweils dem anderen oder mit dem unterstützenden Mittel zugegeben werden muss; die Kombination des unterstützenden Mittels, Nickel und Rhenium kann in irgendeiner Reihenfolge zugegeben werden. Die unterstützenden Mittel werden in bevorzugten Mengen zu der Katalysatorzusammensetzung zugegeben, die im Allgemeinen nicht höher sind als das Nickel, das in der Katalysatorzusammensetzung vorliegt, bezogen auf Gewichtsprozent. Bezogen auf Gewichtsprozent ist ein unterstützendes Mittel/Nickel-Verhältnis von 0 bis 0,5 bevorzugt.
Die niederen aliphatischen Alkanderivate, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aminiert werden können, sind die, die den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt sind. Diese Derivate schließen solche ein, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen haben, wie z. B. Hydroxy-, Amino-, Imino- und Carbonylgruppen und Kombinationen davon. Bevorzugte niedere aliphatische Alkanderivate schließen solche ein, die ein bis sechs Kohlenstoffatome enthalten. Die funktionellen Gruppen, die vorliegen, können an den primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen sitzen. Beispiele für bevorzugte niedere aliphatische Alkanderivate schließen Ethanol, Ethylenglykol, Monoethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methylethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und höhere Polyamine, Ethylenimin, Propanole, Propanolamine, Propandiole, Aceton, Butanole, Butandiole, Aminobutanole, Pentanole, Pentandiole, Aminopentanole, Hexanole, Hexandiole, Aminohexanole, Hydroxyhexanale, Hydroxycapronsäuren, Acetaldehyd, Glyoxal und Glykolaldehyd ein. Die niederen aliphatischen Alkanderivate schließen auch Verbindungen ein, von denen die zuvor genannten abgeleitet werden können. Bevorzugt ist wenigstens eine der funktionellen Gruppen in den niederen aliphatischen Alkanderivaten eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe.
Das bestimmte niedere aliphatische Alkanderivat, das verwendet wird, hängt natürlich von dem bestimmten Polyaminprodukt oder den gewünschten Produkten ab. Häufig unterscheidet sich das gewünschte Polyaminprodukt von dem niederen aliphatischen Alkanderivat durch die Addition einer Aminogruppe, welche eine nicht aminofunktionelle Gruppe ersetzt, oder eine weitere Aminogruppe an das niedere aliphatische Alkanderivat addiert. Zum Beispiel kann Ethylenglykol oder Monoethanolamin als eines der niederen aliphatischen Alkanderivate bei der Herstellung von Ethylendiamin verwendet werden.
In einem besonders geeigneten Aminierungsverfahren, wie es durch die Erfindung gelehrt wird, wird Ethylendiamin mit sich selbst reagieren gelassen, um Diethylentriamin herzustellen. In diesem Falle ist das niedere aliphatische Alkanderivat Ethylendiamin, welches mit einem Amin, das auch Ethylendiamin ist, in Reaktion gebracht. Es wurde entdeckt, dass die vorliegende Katalysatorzusam mensetzung eine besonders hohe Selektivität für Diethylentriamin bei der reduktiven Aminierung von Ethylendiam hat.
Das Aminierungsverfahren kann unter Verwendung eines Überschusses von Ammoniak oder Amin durchgeführt werden, um Reaktionen, die Polyaminprodukte ergeben, zu unterdrücken. Das Ammoniak oder das Amin, das in der Reaktion angewendet wird, kann wasserfrei sein, oder es kann kleine Mengen Wasser enthalten. Bei einigen katalytischen Systemen muss ein großer Überschuss an Ammoniak oder Amin vorliegen. In dem vorliegenden Verfahren sollte das Ammoniak oder das Amin in einer Menge vorliegen, die wenigstens äquivalent zu der stöchiometrischen Menge ist, die durch das niedere aliphatische Alkanderivat erfordert wird. Der Ammoniak oder das Amin sollte bevorzugt in einer Menge zwischen 2- und 30-fach der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, vorliegen. Zum Beispiel liegt Ammoniak für die Herstellung von Ethylendiamin aus Ethylenglykol, Monoethanolamin oder Mischungen daraus, bevorzugt in einer Menge vor, so dass das Molverhältnis von Ammoniak zu Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin in dem Bereich von 4:1 bis 25:1 liegt. Höhere Verhältnisse sind typischerweise kommerziell nicht attraktiv.
Die Ausstattung und die Reaktionsbedingungen für eine reduktive Aminierung sind in der Fachwelt gut bekannt und jede solche Ausrüstung und alle Reaktionsbedingungen kann/können verwendet werden. Im Allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen innerhalb des Bereiches von 125°C bis 350°C geeignet, während ein bevorzugter Bereich 130°C bis 225°C ist. Ein relativ hoher Druck für die Reaktion ist ebenfalls bevorzugt. Normalerweise wird der erhöhte Druck durch die Menge von Ammoniak oder Amin und dem Wasserstoff, der in dem Reaktionskessel bereits vorhanden ist, erhalten, welches dann auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Der Reaktionsdruck sollte normalerweise 400 bis 5.000 psig (2,75 bis 34,5 MPa) sein, bevorzugt von 500 bis 3.000 psig (3,5 bis 20,7 MPa).
Im Allgemeinen liegt Wasserstoffgas während der reduktiven Aminierungsreaktion vor. Üblicherweise ist die Zugabe von Wasserstoff in einer Menge ausreichend, um die Reaktionsmischung auf den gewünschten Reaktionsdruck zu bringen.
Wenn die Selektivität ein wichtiger Gesichtspunkt bei dem Aminierungsverfahren ist, ist es bevorzugt, das Verfahren nicht bis zu einer hohen Umsetzung laufen zu lassen. Es wurde herausgefunden, dass die Selektivität für die bevorzugten linearen Polyaminprodukte abfällt, wenn die Umwandlung ansteigt. Dies ist so, weil stärker substituierte Polyaminprodukte mit höherem Molekulargewicht als ein Ergebnis einer Kette von aufeinanderfolgenden Reaktionen hergestellt werden. So reagieren Polyaminprodukte mit niedrigem Molekulargewicht miteinander, um Polyaminprodukte mit höherem Molekulargewicht zu bilden und/oder zu cyclisieren. Wenn die Katalysatorzusammensetzung jedoch ausreichend selektiv für ein bestimmtes Polyaminprodukt ist, ist es möglich, die Rate der Umwandlung zu steigern, während immer noch ein kommerziell annehmbarer Grad an Selektivität aufrecht erhalten wird. Die Fähigkeit, sowohl hohe Umwandlungsraten wie auch eine annehmbare Selektivität bereitzustellen, ist ein wichtiger ökonomischer Vorteil, der durch die Katalysatoren bereitgestellt wird, die durch die vorliegenden Erfindung gelehrt werden.
Das Aminierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in jeder konventionellen Hochdruckgerätschaft durchgeführt werden, die eine Misch- und Heizvorrichtung aufweist. Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Das Design des Reaktors ist nicht begrenzend kritisch und kann aus einem gerührten Tank, Festbett, Aufschlämmung, Flüssigkeitsbett oder anderen Designs, die in der Fachwelt gut bekannt sind, bestehen, unter Verwendung von Flüssigkeits-, Gasphasen-, Multiphasen- oder superkritischen Bedingungen. Die Zufuhr dort hinein kann aufwärts oder abwärts fließend sein und in dem Reaktor können Design-Merkmale angewendet werden, die den Zuführfluss optimieren.
Das Verfahren ist nicht auf ein einschränkendes Set von Bedingungen beschränkt. Der Zuführstrom kann eine Flüssigkeit sein, eine superkritische Flüssigkeit oder er kann gasförmig sein und der Produktstrom, der aus der Reaktion herausgeführt wird, kann flüssig, eine superkritische Flüssigkeit oder gasförmig sein. Es ist nicht notwendig, dass der Zuführstrom und der Produktstrom im selben physikalischen Zustand sind.
Die Reaktionspartner können als ein Strom, typischerweise kontinuierlich, zu der Reaktionszone, einem Bett aus der Katalysatorzusammensetzung, zugeführt werden. Die Katalysatorzusammensetzung ist typischerweise in der Form von festen Teilchen (z. B. Pellets, Tabletten, Extrudaten oder Kügelchen). Aus der Reaktionszone ausfließend besteht auch ein Strom, der die nicht reagierten Komponenten des Zuführstroms und die Reaktionsprodukte enthält.
Die reduktive Aminierung unter Verwendung der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung stellt vorteilhafterweise Polyaminproduktmischungen bereit, die höhere Mengen an linearen Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, verglichen zu Katalysatoren des Standes der Technik bei ähnlichen MEA-Umwandlungen. Genauer gesagt stellt die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung ein höheres Gewichtsverhältnis von linearen Polyaminen mit niedrigem Molekulargewicht zu Polyaminen mit höherem Molekulargewicht und/oder cyclischen Polyaminen in dem Produktstrom bereit. Die Katalysatorzusammensetzung ist daher zum Umwandeln von Monoethanolamin in EDA bei höheren Selektivitäten mit relativ niedrigem PIP und höheren Polyaminen in der Produktmischung sehr vorteilhaft. Die Katalysatorzusammensetzung ist auch für die reduktive Aminierung von Ethlyendiamin zu Diethylentriamin sehr wirksam, wiederum mit relativ niedrigen Mengen an PIP und höheren Polyaminen, die gebildet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Bevor man sich jedoch den Beispielen im Detail zuwendet, sollte verstanden werden, dass die Beispiele nur für erläuternde Zwecke eingefügt sind, und dass der Umfang der Erfindung in keiner Weise auf die Verwendung der bestimmten Ni/Re- und Ni/Re/B-Katalysatorzusammensetzungen limitiert ist, die in den Beispielen dargestellt sind, oder auf die Verwendung von MEA und Ethylenglykol als niederes aliphatisches Alkanderivat, die aminiert werden. Ähnliche Ergebnisse können unter Verwendung anderer Katalysatorzusammensetzungen und Derivate erhalten werden, die mit dem Umfang der Erfindung, wie er hierin beschrieben ist, übereinstimmen.
Wenn es nicht anderweitig angezeigt ist, wurden alle Katalysatorzusammensetzungen unter dem nachfolgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Vorläu fersalze des Nickels, Rhenium und optional des Bors wurden in 70°C bis 80°C warmem Wasser gelöst, um eine Imprägnierungslösung zu bilden. Das Endvolumen der Imprägnierung wurde auf das genau Dreifache des Adsorptionsvolumens des Trägers, der imprägniert wird, eingestellt, und die Mengen der Vorläufersalze waren solche, die berechnet wurden, um die Metallzusammensetzung zu ergeben, die in den Beispielen bereitgestellt sind. In jedem Falle wurde der Träger durch die Zugabe eines Drittels der heißen Imprägnierungslösung bis zur vollständigen Feuchtigkeit imprägniert und vorsichtig bewegt, bis all die Flüssigkeit aufgesaugt worden war. Die Probe wurde dann in einen Muffelofen und in Luft für 1 h bei 340°C calciniert, oder auf andere Weise, wie es in den Beispielen spezifiziert ist. Wenn der Träger sich abgekühlt hatte, wurden die Imprägnierungs- und Calcinierungsschritte zwei weitere Male wiederholt. Die Imprägnierungslösung wurde die ganze Zeit bei 70°C bis 80°C gehalten und die letzte Calcinierungszeit wurde von 1 auf 3 h erhöht. Fachleute auf diesem Gebiet werden zustimmen, dass die Imprägnierung mit der Imprägnierungslösung optional in einer, zwei, vier oder mehr Auftragungen bis zur vollständigen Feuchtigkeit durchgeführt werden, wie es durch die Löslichkeit der Vorläufersalze, die Porosität des Trägers, der imprägniert werden soll, und die erforderliche Gewichtsbeladung mit dem Metall vorgegeben wird.
Vor der Verwendung wurden die Katalysatorzusammensetzungen in Wasserstoff durch Ansteigen lassen der Temperatur um 3°C/min auf 230°C, halten dieser Temperatur für 1 h und dann Ansteigen um 3°C/min auf 340°C und halten für 3 h reduziert, oder, wie es in anderer Weise in den Beispielen spezifiziert ist. Die Katalysatorzusammensetzungen wurden unter Wasserstoff abkühlen gelassen bis nahe auf Raumtemperatur. Sie wurden dann stabilisiert, indem sie einem fließenden Strom von 10 % Luft in Stickstoff ausgesetzt wurden, bis die exotherme Reaktion nachlies. Zu keinem Zeitpunkt wurde gestattet, dass die Exotherme 60°C überschritt.
Die Katalysatorzusammensetzungen wurden als Pulver unter Verwendung eines Mikroreaktorsystems für die reduktive Aminierung von Ethylenglykol, oder als intakte Pellets in einem kleinen röhrenförmigen Reaktor für die reduktive Aminierung von Monoethanolamin (MEA), wie unten beschrieben, getestet.
Mikroreaktor
Ein Mikroreaktor, der aus einer 316-rostfreien Stahlröhre bestand, die einen Durchmesser von 0,57 cm aufwies und 23 cm lang war, wurde für die reduktive Aminierung von Ethylenglykol mit Ammoniak verwendet. Typischerweise wurden 1 bis 2 g eines 60/100 mesh-Katalysators (0,15 bis 0,25 mm) zwischen Glaswollstopfen in den Reaktorröhren eingebettet.
Vor der Verwendung wurden die Katalysatorzusammensetzungen in einer rekonfigurierten Gaschromatographeneinheit behandelt (d. h. reduziert oder aktiviert). Die Katalysatorzusammensetzungen, die unmittelbar nach der Calcinierung verwendet wurden, wurden reduziert, während die, die reduziert und stabilisiert waren, vor der Verwendung aktiviert wurden.
Während der Katalysatorreduzierung wurde die Einheit in Wasserstoff, der mit 1,5 Standardliter/h (slph) floss, von 30°C auf 250°C–375°C mit 10°C/min gesteigert und bei der Endtemperatur für 3 h gehalten. Wenn die Reduzierung vollständig war, wurden die Katalysatorzusammensetzungen mit Stickstoff, der mit 1,5 slph floss, für 15 min gespült und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Wenn die reduzierten und stabilisierten Katalysatoren verwendet wurden, wurden sie zunächst durch Erhitzen auf 180°C–200°C für 15 bis 24 h unter einer Atmosphäre (0,1 MPa) fließendem Wasserstoff aktiviert. Alle Gasflussraten wurden durch kalibrierte Rotameter bestimmt. Bei Umgebungstemperatur wurde der Mikroreaktor verschlossen, ohne dass er Luft ausgesetzt wurde und dann in ein Hauptreaktorsystem eingesetzt.
Wenn die Mikroreaktorröhren erst einmal in einen temperaturkontrollierten Ofen eingesetzt waren, wurde das Reaktorsystem auf Reaktionstemperatur und mit 3 slph an fließendem Wasserstoff durch das System auf Druck gebracht. Ammoniak und Ethylenglykol wurden nacheinander in den Wasserstoffstrom eingeführt. Sowohl die Flussrate des Ammoniaks wie auch die des Wasserstoffs wurden durch Massenflusskontrollgeräte reguliert. Die Flussraten von Ammoniak und Ethylenglykol wurden eingestellt, so dass das Zuführverhältnis von Ammoniak zu Glykol ungefähr 10:1 war. Das Ethylenglykol wurde in das System gepumpt, so dass Raumgeschwindigkeiten von 0,097 bis 0,152 gmol/g Katalysator/h während der Reaktion erhalten wurden.
Die Reaktionsmischung wurde vorgeheizt, bevor sie durch das Katalysatorbett in einer "downflow"-Weise hindurchgeführt wurde. Der Staudruck in dem System wurde mit Staudruck-Regulatoren kontrolliert. Das Entladegut aus dem Reaktor aus der Einheit wurde auf normale Drücke gesenkt und der Ammoniak und der Wasserstoff in einen Tank abgelassen und durch eine Reinigungseinheit passieren gelassen. Das flüssige Produkt wurde dann gesammelt und anschließend durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert.
Röhrenreaktor
Ein Röhrenreaktor, bestehend aus einer 316-rostfreien Stahlröhre mit einem inneren Durchmesser von 1,75 cm und einer Gesamtlänge von ungefähr 76 cm wurde für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak verwendet. Typischerweise wurden 50 g der Katalysatorzusammensetzung in den zentralen Teil der Röhre unter Verwendung von 60 mesh (ungefähr 0,25 mm) Glaskügelchen gepackt, um die leeren Bereiche zwischen den Katalysatorpellets zu füllen. Glaswollstopfen hielten das Katalysatorbett an seinem Platz.
In jedem Fall wurde die reduzierte und stabilisierte Katalysatorzusammensetzung aktiviert, indem ungefähr 45 slph Wasserstoff für 18 h bei 180°C und Atmosphärendruck durch das Bett geleitet wurden. Das Reaktorsystem wurde dann auf die Temperatur und den Druck gebracht, der in jedem spezifischen Beispiel angezeigt ist, während es sich immer noch unter Wasserstoff befand. Ein Motorventil an der Auslassseite des Reaktors wurde verwendet, um den Systemdruck zu kontrollieren.
Wenn die bezeichneten Bedingungen erreicht waren, wurde eine Lösung aus wasserfreiem Ammoniak und MEA (10:1 bis 12:1 NH₃/MEA molares Verhältnis) bei einer MEA-Raumgeschwindigkeit von 10 bis 20 gmol/kg Katalysator/h in den Reaktor gepumpt. Unmittelbar vor einem Vorheizgerät wurde Wasserstoff zu dem Ammoniak/MEA-Zuführstrom mit einer Flussrate von ungefähr 1,5 slph eingeführt. Nachdem die Mischung das Vorheizgerät passiert hatte, welches bei Reaktortemperatur gehalten wurde, wurde die Mischung in den Reaktor und über die Katalysatorbettzusammensetzung über einen abwärts gerichteten Fluss hindurchgeführt. Unterhalb des druckkontrollierten Ventils wurde die Reaktionsmischung in einen Auffangbehälter überführt, worin das Produkt in einer halb-dis-kontinuierlichen Weise gesammelt wurde. Das flüssige Produkt wurde in dem Auffangbehälter bei Umgebungstemperatur kondensiert, was erlaubte, dass der Ammoniak und der Wasserstoff verdunstete. Die kondensierte Probe, welche einigen nicht reagierten Ammoniak, nicht reagiertes MEA und die Produkte der Reaktion enthielt, wurde dann auf Wasser über ein Karl-Fisher-Verfahren und auf organische Amine durch Kapillar-Gaschromatographie analysiert.
Jede Katalysatorzusammensetzung wurde typischerweise bei drei bis sieben unterschiedlichen Temperaturen über den Bereich von 145°C bis 175°C getestet, um die Wirkungen der Umwandlung auf die Selektivität zu bestimmen. Die Umwandlung- und die Selektivitätsdaten, die so erhalten wurden, wurden einer Kurvenanpassung unterworfen und die sich ergebende Gleichung wurde verwendet, um die Selektivitäten bei 30 % MEA-Umwandlung zu berechnen. Diese 30 Umwandlungswerte sind in den Beispielen 1 bis 6 zu Zwecken der Vergleiche der Katalysatorselektivität verwendet. Die Katalysatoraktivitäten wurden verglichen, indem die MEA-Umwandlungen, die bei einer Katalysatortemperatur von 160°C erhalten wurden, verglichen wurden. Der Druck und die MEA-, NH₃- und Wasserstoffzuführraten wurden währenddessen konstant gehalten.
Beispiel 1
In jedem der Beispiele 1A bis 1O, wurden Katalysatorzusammensetzungen, die 6,8 Gew.-% Ni, 1,8 Gew.-% Re und 1,4 Gew.-% B auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägern enthielten, für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak verwendet. Die Katalysatoren hatten variierende Trägerzusammensetzungen und Oberflächenbereiche und alle Träger waren in Form von 1/8'' (3 mm) Extrudaten, mit der Ausnahme des Trägers, der in Beispiel 1C verwendet wurde, welcher in der Form eines 3/8'' (9,5 mm) Pellets vorlag. Die Katalysatorzusammensetzungen wurden in dem Röhrenreaktor durch das oben beschriebene Verfahren getestet, mit der Ausnahme der Beispiele 1A bis 1C, Beispiel 1J und den Beispielen 1L bis 1O, bei welchen den Katalysatorzusammensetzungen keine Glaskügelchen zugemischt worden waren. Die Ergebnisse, gezeigt in Tabelle 1, zeigen, dass die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl hohe Aktivitäten wie auch hohe EDA-Selektivitäten ergeben.
Beispiel 2
In jedem der Beispiele 2A bis 2G wurden Katalysatorzusammensetzungen hergestellt, die 6,8 Gew.-% Ni und 1,8 Gew.-% Re auf Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägern enthielten, ohne die Zugabe von Bor. Die Katalysatoren hatten variierende Trägerzusammensetzungen und Trägeroberflächenbereiche und wurden für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak, wie in Beispiel 1, verwendet, mit der Ausnahme des Beispiels 2B, bei der keine Glaskügelchen mit der Katalysatorzusammensetzung vermischt worden waren. Alle Träger waren in der Form von 1/8'' (3 mm) Extrudaten und alle Katalysatorzusammensetzungen wurden durch das oben beschriebene Verfahren getestet. Die Ergebnisse, gezeigt in Tabelle 2, zeigen, dass sogar in Abwesenheit von einem unterstützenden Mittel in Form von Bor immer noch hohe Aktivitäten und hohe EDA-Selektivitäten erhalten werden können. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger mit höheren Oberflächenbereichen wurden als insbesondere effektiv erkannt.
Beispiel 3
In jedem der Beispiele 3A bis 3J wurden Katalysatorzusammensetzungen auf 1/8'' (3 mm) Extrudaten von 80:20 Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit variierenden Oberflächenbereichen und Porenvolumen hergestellt. Die Katalysatorzusammensetzungen wurden verwendet für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak, wie in Beispiel 1. Die Nickel-, Rhenium- und Borgehalte und die Herstellungsbedingungen für die Katalysatorzusammensetzung wurden ebenfalls variiert; wie es in Tabelle 3 jedoch gezeigt ist, wurde das Re:Ni-Verhältnis bei ungefähr 0,26 gehalten. Die Ergebnisse, die in Tabelle 3 gezeigt sind, zeigen zusammen genommen mit den Daten, die in den Tabellen 1 und 2 enthalten sind, dass die Ka talysatorselektivität bis zu einem hohen Grad kontrolliert werden kann, indem bestimmte Katalysatorzusammensetzungs- und Herstellungsvariablen ausgewählt werden. Genauer gesagt, kann man sehr hohe EDA-Selektivitäten erhalten, oder, wenn gewünscht, die Produktion von einem oder mehreren der Co-Produkte durch diese Variationen verstärken. Das letzte Merkmal wird durch den weiten Bereich von EDA/AEEA- und EDA/PIP-Verhältnissen, die erhalten werden können, demonstriert.
Die Beispiele 3A und 3B zeigen den Effekt, den die Ni-Beladung auf die Aktivität und die Selektivität haben kann. Für diese bestimmten Katalysatorzusammensetzungen führt das Erhöhen der Ni-Beladung zu einer höheren Katalysatoraktivität. Die Erhöhung der Ni-Beladung hat jedoch einen negativen Einfluss auf die Selektivität der Zusammensetzung der EDA, was zu einem weniger vorteilhaften EDA/PIP-Verhältnis führt. Die Daten, die in Tabelle 3 dargestellt sind, zeigen, dass wenn eine hohe Selektivität für EDA wichtig ist, die Ni-Beladung passend ausgewählt sein muss, gleichzeitig mit anderen Katalysatorvariablen, um sicherzustellen, dass die Katalysatorzusammensetzung nicht nur eine annehmbare Aktivität hat, sondern auch die gewünschte Mischung an Endprodukten liefert.
Die Wirkung des Zugebens von Bor zu der Katalysatorzusammensetzung ist in den Beispielen 3C und 3D der Tabelle 3 erläutert. Wie dargestellt, führt bei diesen Zusammensetzungen das Ansteigen der Borkonzentration in der Zusammensetzung zu einem Ansteigen der Selektivität der Katalysatorzusammensetzung für EDA und einem stärker bevorzugten EDA/PIP-Verhältnis. Es kann jedoch gesehen werden, dass Bor die Aktivität signifikant verringert. Dieser und die anderen Nachteile der hohen Borbeladung und die Notwendigkeit, die Borbeladungen so niedrig wie eben praktikabel zu halten, wurden bereits oben diskutiert. Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass wenn der Borgehalt deutlich unterhalb dem Wert reduziert ist, der in Beispiel D gezeigt ist, immer noch hohe Selektivitäten für EDA und bevorzugte EDA/PIP-Verhältnisse erhalten werden können, indem andere Katalysatorparameter eingestellt werden, wie z. B. die Ni- und Re-Beladungen und der Oberflächenbereich des Trägers. Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass dies sogar der Fall ist, wenn die Katalysatorzusammensetzung kein Bor enthält.
Die Beispiele 3E und 3F und die Beispiele 3G und 3H der Tabelle 3 zeigen jeweils die Effekte der Calcinierungstemperatur und der Reduktionstemperatur auf die EDA-Selektivität. In beiden Fällen, wenn die Temperatur ansteigt, fällt die EDA-Selektivität ab, was mit einem entsprechenden Abfall bei den EDA/PIP-Verhältnissen einhergeht. Die Beispiele 3E bis 3H zeigen, dass diese Variablen einen signifikanten Einfluss sowohl auf die Selektivität wie auch auf die Aktivität haben können und daher passend ausgewählt werden müssen, gleichzeitig mit anderen Katalysatorvariablen, die von dem bestimmten Grad der Aktivität und der gewünschten Produktmischung abhängen.
Die Wirkung des Oberflächenbereiches des Trägers auf die Selektivität ist in den Beispielen 3I und 3J der Tabelle 3 gezeigt. Wie es in diesen Beispielen gezeigt ist, führt das Ansteigen des Oberflächenbereiches des Trägers bei diesen Zusammensetzungen zu einem weniger aktiven Katalysator; jedoch werden höhere Selektivitäten für EDA und wesentlich stärker bevorzugte EDA/PIP-Verhältnisse erhalten. Die anderen Daten, die in Tabelle 3 dargestellt sind, ebenso wie die Daten, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, demonstrieren, dass durch passende Auswahl des Trägeroberflächenbereiches gleichzeitig mit anderen Katalysatorvariablen Katalysatorzusammensetzungen erhalten werden können, die sowohl eine hohe Aktivität, als auch eine verstärkte Selektivität für EDA ergeben.
Beispiel 4
Die Beispiele 4A bis 4P, die in Tabelle 4 dargestellt sind, zeigen außerdem die Flexibilität der Produktmischung, die durch Variieren der geeigneten Katalysatorzusammensetzung und der Herstellungsvariablen erreicht werden kann, wie es durch die Erfindung gelehrt wird. Wie es oben diskutiert wird, ist es derzeit kommerziell wichtig, sowohl die EDA-Selektivität als auch das EDA/PIP-Verhältnis zu maximieren. Die Beispiele 4A und 4J zeigen unterschiedliche Kombinationen von Katalysatorvariablen, ausgewählt, um hohe EDA-Selektivitäten bereitzustellen. Diese Beispiele sollten im Zusammenhang mit Beispiel D in der Tabelle 3 betrachtet werden, da dieses bestimmte Beispiel das höchste EDA/PIP-Verhältnis von allen getesteten Katalysatorzusammensetzungen ergab.
Wie es ebenfalls oben erwähnt ist, ändern sich die Anforderungen auf dem Markt immer wieder und die Erfordernisse für die Produktmischung kann sich in der Zukunft ebenfalls wesentlich ändern. Dementsprechend wurden die geeigneten Katalysatorvariablen in Beispiel 4K eingestellt, um eine verstärkte Selektivität für PIP und DETA bereitzustellen, während die entsprechenden Variablen in Beispiel 4L eingestellt wurden, um eine verstärkte PIP-, DETA- und AEEA-Selektivität bereitzustellen. In den Beispielen 4M bis 4P wurden die Katalysatorvariablen ausgewählt, um eine verstärkte DETA- und AEEA-Selektivität bereitzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Die Katalysatorzusammensetzungen 5A bis 5I enthielten jeweils 6,8 Gew.-% Ni, 1,8 Gew.-% Re und 1,4 Gew.-% B und wurden auf Vergleichsträgern aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern hergestellt. Diese Katalysatorzusammensetzungen wurden für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass keine Glaskügelchen verwendet wurden. Die Träger, die in den Beispielen 5A und 5B verwendet wurden, waren in Form von 5 mm Kügelchen, die, die für die Beispiele 5C, 5D und 5F verwendet wurden, waren in Form von 3/16'' (5 mm) Pellets und der Rest waren alle 1/8'' (3 mm) Extrudate. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Die Aktivitäten und die EDA-Selektivitäten waren gegenüber denen der vorliegenden Erfindung geringer, d. h. solchen Katalysatorzusammensetzungen, die Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einem Siliciumdioxidgehalt, der ausgewählt war, von 5 bis 65 Gew.-% zu variieren, umfassen. Beispiel 5F zeigt außerdem, dass das Weglassen des Bors aus der Katalysatorzusammensetzung auf einem Aluminiumoxidträger zu sehr viel geringeren EDA-Selektivitäten führt. Im Hinblick auf die Beispiele 5E, 5H und 5I sollte verstanden werden, dass, während diese Katalysatorzusammensetzungen zunächst eine zu bevorzugende Aktivität und Selektivität für EDA zeigten, die letztgenannte über die Zeit wesentlich abfiel. Die verringerte Selektivität für EDA mit der Zeit, gemeinsam mit einem entsprechenden Anstieg bei der Selektivität für AEEA, ist ein allgemeines Problem, das mit Katalysatorzusammensetzungen einhergeht, die auf Aluminiumoxid-Trägern oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägern, die einen sehr niedrigen Siliciumdioxidgehalt haben, hergestellt sind.
Vergleichsbeispiel 6
Die Katalysatorzusammensetzungen 6A bis 6D enthielten jeweils 6,8 Gew.-% Ni, 1,8 Gew.-% Re und 1,4 Gew.-% B und wurden auf Vergleichsträgern hergestellt. Diese Katalysatorzusammensetzungen wurden für die reduktive Aminierung von MEA mit Ammoniak wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, dass keine Glaskügelchen verwendet wurden. Die Träger der Beispiele 6A und 6C waren in Form von 3/16'' (6 mm) Extrudaten, die des Beispiels 6B waren in Form von 1/8'' (3 mm) Tabletten und die des Beispiels 6D waren in Form von 1/16'' (1,5 mm) Extrudaten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt und demonstrieren, dass die Aktivitäten und die EDA-Selektivitäten gegenüber denen, die mit Zusammensetzungen erhalten werden, die mit einem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger hergestellt sind, geringer sind.
Beispiel 7
Die Katalysatorzusammensetzungen 7A bis 7D wurden, wie oben für die reduktive Aminierung von Ethylenglykol mit Ammoniak beschrieben, getestet. Die Katalysatorzusammensetzungen wurden als zerstoßene Pulver eingesetzt.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 7 gezeigt sind, demonstrieren, dass die Katalysatoren, die durch die Erfindung gelehrt werden, bei der reduktiven Aminierung von Ethylenglykol hochaktiv sind. Es sollte angemerkt werden, dass die Zusammensetzung des Beispiels 7A nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung formuliert wurde und nur für Vergleichszwecke bereit steht. Beispiel 7C zeigt darüber hinaus, dass Bor nicht notwendig ist, um hohe EDA-Selektivitäten und EDA/PIP-Verhältnisse zu erreichen, vorausgesetzt, dass die Faktoren, wie z. B. die Reduktionstemperatur und der Siliciumdioxidgehalt und der Oberflächenbereich des Trägers passend ausgewählt sind. Beispiel 7D zeigt die Überlegenheit von hohen Metallbeladungen.

Claims

Eine Nickel/Rhenium-Katalysatorzusammensetzung für die reduktive Aminierung eines Derivats eines niederen aliphatischen Alkans, wobei diese Katalysatorzusammensetzung von 2 bis 75 Gew.-% Nickel enthält und ein Nickel-zu-Rhenium-Gewichtsprozentverhältnis von 1:1 bis 200:1 aufweist, wobei das Nickel und das Rhenium auf einem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger fixiert sind, welcher 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und eine BET-Oberfläche von 30 bis 450 m²/g aufweist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger 10 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Träger eine BET-Oberfläche von 35 bis 300 m²/g aufweist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Träger eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m²/g aufweist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nickel-zu-Rhenium-Gewichtsprozentverhältnis von 1:1 bis 100:1 reicht.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Nickel-zu-Rhenium-Gewichtsprozentverhältnis von 2:1 bis 50:1 reicht.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche kein Bor enthält und bei der die BET-Oberfläche 100 bis 400 m²/g ist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche außerdem Bor enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Bor zu Nickel weniger als oder gleich 1 ist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Gewichtsverhältnis von Bor zu Nickel weniger als oder gleich 0,5 ist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Träger eine BET-Oberfläche von 60 bis 150 m²/g aufweist.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Derivat eines niederen aliphatischen Alkans Ethylenglykol oder Propylenglykol ist und wobei die Zusammensetzung 10 bis 75 Gew.-% Nickel enthält.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung 10 bis 50 Gew.-% Nickel enthält.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Derivat eines niederen aliphatischen Alkans Monoethanolamin oder Ethylendiamin ist und wobei die Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.-% Nickel enthält.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung 5 bis 15 Gew.-% Nickel enthält.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C calciniert wird.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 bis 700°C reduziert wird.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung außerdem einen Promoter enthält, um die Selektivität der Zusammensetzung zu verstärken.
Eine Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei der Promoter wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe IA, Gruppe IIA, Gruppe IIIA, Gruppe IVA, Gruppe VA, Gruppe VIA, Gruppe VIIA, Gruppe VIIIA, Gruppe IB, Gruppe IIB und Gruppe IVB des Periodensystems.
Ein Verfahren zur reduktiven Aminierung eines Derivats eines niederen aliphatischen Alkans, um eine bestimmte Mischung von Polyaminprodukten herzustellen, wobei dieses Verfahren das In-Kontakt-Bringen des Derivats eines niederen aliphatischen Alkans mit Ammoniak oder einem Amin unter reduzierenden Bedingungen in Gegenwart des Katalysators, wie er in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, umfasst.
Ein Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Katalysator außerdem eine gewisse Menge an Bor enthält und wobei das Verfahren außerdem den Schritt umfasst: Auswahl der Menge an Bor, um den Katalysator mit der spezifizierten Aktivität auszustatten und die bestimmte Mischung an Polyaminprodukten bereitzustellen.
Ein Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei vor dem Schritt des In-Kontakt-Bringens des Derivats eines niederen aliphatischen Alkans mit dem Ammoniak oder einem Amin das Verfahren außerdem den Schritt umfasst: Calcinieren des Katalysators bei einer Calcinierungstemperatur, die ausgewählt ist, um den Katalysator mit der spezifizierten Aktivität auszustatten und um die bestimmte Mischung an Polyaminprodukten bereitzustellen.
Ein Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei vor dem Schritt des In-Kontakt-Bringens des Derivats eines niederen aliphatischen Alkans mit Ammoniak oder einem Amin das Verfahren außerdem den Schritt umfasst: Reduzieren des Katalysators bei einer Reduktionstemperatur, die ausgewählt ist, um den Katalysator mit der spezifizierten Aktivität auszustatten und um die bestimmte Mischung an Polyaminprodukten bereitzustellen.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Derivat eines niederen aliphatischen Alkans ausgewählt ist aus Alkoholen, Diolen, Alkanolaminen und Alkylenaminen.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das aliphatische Alkanderivat mit niedrigem Molekulargewicht 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Ein Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Derivat eines niederen aliphatischen Alkans mit einem Amin in Kontakt gebracht wird und wobei das Derivat und das Amin beide Ethylendiamin sind.