CN1192822C - 一种用于还原胺化反应的镍－铼催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应的镍/铼催化剂组合物。所述催化剂组合物含有约2-75wt%镍，且镍与铼重量百分比约1∶1-200∶1。所述镍和铼负载在一种含有约5-65wt%二氧化硅且具有BET表面积约30-450m2/g的铝-硅载体上。本发明还公开了一种采用这种催化剂组合物进行低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应的方法。

Description

一种用于还原胺化反应的镍-铼催化剂
本发明涉及一种用于低碳脂族烷烃衍生物的还原胺化反应的催化剂。所述催化剂包括负载在一种铝-硅载体上的铼、镍和任意性的硼，其中所述铝-硅载体含有约5-65wt％的二氧化硅，且其BET表面积为约30-450m2/g。由本发明提供的催化剂具有提高的活性并对特定的多胺产物混合物具有选择性。
发明背景
低碳脂族烷烃衍生物即二醇类如乙二醇和链烷醇胺如单乙醇胺的还原胺化作用，是一类工业非常重要的反应方法。在现有文献中已经有许多用于此目的的催化剂组合物，并且它们已经工业化使用。许多是基于沉积在一种载体材料上的镍/铼混合物。例如，DeThomas的US4795733涉及一种镍/铼催化剂组合物，它含有一种原子数大于43的VIII族金属。该催化剂组合物是负载在一种如炭、硅酸镁、膨润土、沸石、金属合金、硅-铝、和镁-硅混合物之类的材料之上的。优选的载体材料是γ-氧化铝。
PCT申请WO96/38226公开了一种催化剂组合物，它含有沉积在一种载体材料上的铼、镍、钴、硼和铜和/或钌。公开的载体材料是二氧化硅、铝，和/或钛，优选为二氧化硅或氧化铝，特别优选为α-氧化铝、二氧化硅、硅-铝、硅藻土(kieselguhrs)、硅质土(diatomaceous)或二氧化硅-氧化钛，最优选为二氧化硅。公开的表面积为10-500m2/g，更优选为40-200m2/g。
Burgess等人的US5,202,491公开一种连续生产的亚烃基胺组合物，它可通过采用多种含镍催化剂组合物制备得到。该专利还描述了所述催化剂可使用多种载体材料包括硅-铝进行负载。
最后，Best的US4111840和US4123462公开了一种催化剂组合物，它包括浸渍在一种选自α-氧化铝、二氧化硅、硅-铝、硅藻土、硅质土和二氧化硅-氧化钛的载体材料上的镍和铼，其中所述镍与铼的摩尔比范围约2∶1至30∶1，且所述催化剂是通过在氢存在下于高温下的还原而进行活化的。
Best的专利指出，不是所有载体材料都是等价的，较高表面积的载体导致更高活性的Ni/Re催化剂组合物。但是，在这些专利中提供的数据不能支持这个结论。特别是，在Best专利实例4中的数据表明，载体表面积与金属负载量，都不能统计性地对催化剂活性产生明显的影响，而在两篇参考文献实例5中提供的数据则表明，提高所述载体的表面积将会降低催化剂的活性。
还不清楚，为什么在实例5中可以观察到比值效应，而在实例4中则观察不到这类比值效应，特别是对于催化剂组合物和反应条件是如此相似的情形。这些不尽一致的教导，至多只能得到这样的结论，即提高载体的表面积仅在某些情形下会降低催化剂的活性。
′840专利的表1公开了多种可商购得到的有用载体材料的实例，包括含有二氧化硅和氧化铝的载体：
载体                表面积(m2/g)         二氧化硅百分数
Girdler T869           ～60                    95.1
Girdler T1571          ～150                   93
Girdler T372           ～40                    0.2
Girdler T373           2～3                    0.2
Girdler K306           ～250                   88
Girdler T2085          ～113                   97.4
Girdler K10            ～268                   81
Girdler 980-13         ～375                   87
Girdler 980-25         ～375                   75
还原胺化反应可制备多种产物，其中的一些较另外一些具有更高的经济价值，这取决于当前市场需求。例如，单乙醇胺(MEA)的还原胺化制备得到更低分子量线性多胺产物，如乙二胺(EDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、和二亚乙基三胺(DETA)。EDA是一种目前具有很高商业价值的产物，对于AEEA和DEEA也存在市场需求。较高分子量的线性多胺，如二胺和三胺，和/或环多胺产物，如哌嗪(PIP)、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基吡嗪(AEP)和重的多胺低聚物，也有形成。尽管这些产物较低分子量多胺产物表现为低的价值，但是，对于它们的生产来说，经常也是经济诱因。因此，为了追求最大的经济效益，用于工业还原胺化反应中的催化剂，除了是具有很高活性之外，还必须要根据希望的多胺产物混合物进行选择。
现有技术还不清楚如何控制催化剂组合物和制备方法变量，从而提供一种具有特定活性且对于特定产物混合物具有选择性的催化剂。例如，对Best′840专利实例4中的数据进行统计分析，会得出这样一个结论，即载体表面积对EDA/PIP比值没有统计学上明显的影响。对于Best′462专利实例5中的数据，也是同样的情形。事实上，如果在这些数据表现出某种影响的话，那么它就是，提高载体表面积将会降低EDA/PIP比值。US5600000的实例I和F表明，在某些情形且在某些助剂存在下，金属负载量对于催化剂活性具有影响；但是，没有考虑到表面积和其它重要催化剂制备变量的影响。
现在已经发现，负载在含有约5-65wt％二氧化硅的氧化铝-二氧化硅之上并且有表面积约30-450m2/g(采用BET方法测得)的镍/铼催化剂组合物，对于制备多胺产物是特别有利的。通过适当选择这些催化剂的组成和控制某些催化剂制备变量，有可能获得一种具有希望活性且可提供特定多胺产物混合物的催化剂。
所以，本发明的催化剂可用来提供一种多胺产物混合物，其特征是具有非常有利的低分子量多胺如EDA、AEEA和DETA与比较不受人喜欢的较高分子量线性和环状产物如二胺、三胺、PIP、和HEP的比值。但是，如果市场发生变化，由该催化剂组合物可以进行适当地调节，并对用来制备催化剂的条件进行控制，使得所述催化剂对于较高分子量线性和环状多胺产物具有相对更高的选择性。
发明概述
本发明提供了一种用于低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应的催化剂组合物。所述催化剂组合物含有镍和铼作为活性金属。具体地说，所述催化剂含有约2-75wt％镍，且镍与铼的重量百分数的比值为1∶1-200∶1。所述催化剂是负载在一种含有约5-65wt％二氧化硅且其BET表面积约30-450m2/g的铝-硅载体上。所述催化剂任意性地含有硼，且硼与镍的重量百分比低于或等于约1。对所述催化剂中镍含量、镍与铼和硼与镍的重量百分比、载体表面积、和载体中二氧化硅含量进行选择，以提供一种具有规定活性的催化剂组合物，并且，当所述低碳脂族烷烃衍生物在所述催化剂组合物存在下进行还原胺化时，能够得到一种多胺产物的特定混合物。
在第二个方面，本发明提供了一种低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应制备特定的多胺产物混合物的方法。所述方法包括：在如上所述催化剂存在下，于还原条件下，使所述低碳脂族烷烃衍生物与氨或胺进行接触，以制得一种特定的产物混合物。
发明的详细说明
如上所述，所述催化剂组合物含有镍和铼作为活性金属。一般地，所述催化剂组合物中镍含量，以所述组合物总重量为基准，约为2-75wt％。根据进行胺化的低碳脂族烷烃衍生物，镍含量可能会发生变化。对于二醇的还原胺化反应来说，例如乙二醇和丙二醇，催化剂组合物中优选镍含量通常较高，其范围约为10-75wt％，更优选约为10-50wt％。对于其它低碳脂族烷烃衍生物，例如单乙醇胺或乙二胺的还原胺化反应来说，催化剂组合物中优选镍含量，以所述组合物总重量为基准，约为2-30wt％，更优选约为5-15wt％。
所述催化剂组合物中镍与铼的重量百分数的比值，优选其范围约1∶1-200∶1，更优选约1∶1-100∶1，最优选约为2∶1-50∶1。
所述催化剂任意性地可能还含有硼。在硼加入到所述组合物中的实施方案中，硼与镍重量百分比可选择高达约1，优选可高达约0.5。采用硼作为助剂从而在镍/铼催化剂组合物中获得高的EDA选择性，是本领域公知的。但是，硼的采用具有不利之处，如抑制催化反应活性、催化剂制备更为复杂和昂贵和多胺产物由于沥出的硼而引起的污染。因此，优选地在本发明的催化剂组合物中采用少量的硼或不采用硼。出人意料地，通过适当地调节余下的催化剂变量，不需要向所述催化剂组合物中加入硼，可以获得良好的活性和线性多胺产物的选择性。
所述催化剂组合物是负载在一种含有约5-65wt％二氧化硅的铝-硅载体之上。其余的载体为氧化铝。所述铝-硅的BET表面积约为30-450m2/g。具有这些性质的铝-硅的使用，对于获得本发明的高活性和选择性是非常重要的。所述铝-硅优选含有约10-50wt％二氧化硅。特别优选催化剂组合物，是采用一种含有约20wt％二氧化硅和80wt％氧化铝的载体材料制成的。在本发明最优选的实施方案中，所述氧化铝-二氧化硅载体材料中的氧化铝相主要含有θ-氧化铝，而二氧化硅相大多是无定形的。优选地，所述铝-硅的BET表面积约为35-300m2/g，更优选约为50-200m2/g。已经发现，当希望提高EDA产量时，所述铝-硅的优选表面积根据所述催化剂组合物中是否含有硼而有一些变化。优选的BET表面积，通常在不含硼的催化剂组合物中较高。例如，对于含硼催化剂组合物来说，最优选的BET表面积范围约为60-150m2/g，而对于不含硼催化剂组合物来说，最优选BET表面积变化范围为约100-400m2/g。
所述铝-硅的孔容可在很宽范围内变化，只要能够满足对于表面积的要求就可以。一般地，所述氧化铝-二氧化硅的孔容范围约为0.2-1.5cc/g，优选为约0.5-1.0cc/g。
具有上述性质合适组合的铝-硅，通常是不能购买得到的。但是，这些物质的制备是在载体材料制造领域技术人员的能力范围之内。所述载体材料可以多种本领域通常采用的形式提供，包括片剂、挤出物、球形、粉末、和其它本领域技术人员已知的形式。
将镍和铼引入到所述铝-硅载体中的特定方法不是非常关键性的；但是，浸渍的催化剂组合物通常较沉淀的催化剂组合物具有更好的性能，除非是采用高金属负载量。在所述铝-硅载体上提供的金属量会影响或改变所述催化活性或选择性。
一种用来浸渍所述镍和铼到所述载体上的方法，是通过使用所述金属的盐的水溶液采用初始湿法方法进行的。多种有机和无机盐都可用于所述浸渍溶液之中。合适用于浸渍方法的含镍盐的实例是六水合硝酸镍、甲酸镍、四水合乙酸镍、乙酸镍、氯化镍、碳酸镍等。常用的铼盐包括高铼酸铵、高铼酸、七氧化二铼和其它本领域技术人员经常采用的盐。硼化合物包括原硼酸、四硼酸氢铵、四硼酸铵和其它本领域公知的化合物。
在制备所述浸渍溶液时，应该考虑希望浸渍到特定数量载体上的金属总量和镍与铼的相对重量比。已经发现这两种因素，都会影响所述催化剂组合物的最终性能。如上所述，对于低碳脂族烷烃衍生物如单乙醇胺或乙二胺的还原胺化反应来说，总镍含量优选范围约为2-30wt％，以催化剂组合物的总重量为基准，更优选约为5-15wt％。对于二醇如乙二醇的还原胺化反应来说，总镍含量优选范围约为10-50wt％，更优选约为10-25wt％。如上所述，镍与铼的重量百分数的比值，优选范围约1∶1-200∶1，更优选约1∶1-100∶1，最优选约2∶1-50∶1。
在浸渍之前预干燥所述铝-硅载体，可能也是有利的，这样可保证所述载体能吸收尽可能多的溶液。预干燥也可使所述金属在浸渍过程中能够更深地渗入到所述载体之中。金属在所述载体中的渗透，还可通过采用本领域技术人员已知的方法，使之得到进一步的增强，例如，提高所述载体与溶液的接触时间。其它的本领域已知的浸渍方法也可采用。
当相对大量的金属将要浸渍到所述载体上时，一个单一的浸渍步骤是不充分的。尽管可以采用溶解所述金属盐需要的最小量溶剂来制备浸渍溶液，但是，浸渍溶液的总量可能会大于载体的吸收量。在这类情形中，约等于载体吸收体积的一部分浸渍溶液，初始与载体进行接触。在接触之后，干燥载体，接着与另外数量的浸渍溶液接触。干燥可采用任意可足以蒸发所述浸渍溶液的挥发成分的方法完成。载体与溶液接触和干燥的后续步骤继续进行，直到全部浸渍溶液使用完。典型的干燥步骤可包括在高温如100-120℃加热浸渍后的载体数小时。当载体在压力下冷却和还原时，真空干燥也可采用。另外，干燥也可在惰性气氛如氮气中进行，或在减压下进行。
在还原之前，所述催化剂组合物也可任意性地进行煅烧。优选地，浸渍后的载体是在200-700℃，更优选是在约300-500℃的范围下煅烧约1分钟至约3小时。优选但不是必要地，煅烧是在空气中进行的。上述的干燥步骤也可被下述的煅烧或还原步骤所替代。
所述催化剂组合物接着可通过使所述组合物与氢在温度约200-700℃，优选约300-500℃进行接触约30分钟至约24小时或更长时间而进行还原。为了维持最佳性能和防止发火现象，还原后的催化剂组合物最好是在没有空气中进行处理的。所述催化剂组合物可通过温和氧化、二氧化碳处理或其它常规用来稳定发火催化剂组合物的方法而得到稳定化，且它可接着在其使用前于空气中进行安全处理。在其使用前，稳定后的催化剂组合物通常在约150-250℃温度之间于氢中进行活化。催化剂还原或还原并稳定后的催化剂组合物的活化，可在一个单独步骤中完成，或者是在现场完成。还原的具体条件取决于将要活化的具体催化剂组合物，这是本领域公知的，还取决于希望的催化剂活性和选择性。
用于本发明还原胺化反应中的催化剂组合物数量，取决于多种变量，包括反应剂的相对比例、反应条件、和希望的转化率和选择性。而且，催化剂组合物的数量还将取决于催化剂自身的性质，如其金属负载量、载体组成和表面积、和催化剂组合物的活性和寿命。所述催化剂组合物必须以充足的催化量存在于反应区中，以保证发生希望发生的反应。
所述催化剂组合物的选择性可通过采用助剂而得到提高。此处所述助剂，定义为这样的任意一种金属(或氧化物)，当它引入到所述催化剂组合物中时，它对于优选的线性低分子量产物具有提高的产率和/或更高的选择性。除了硼之外，优选用作助剂的金属或氧化物是含有选自元素周期表(IUPAC版本)IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族和IVB族的元素的化合物。例如，优选金属包括铜、钴、铬、铑、铱、钌、锌、钯、铂、钠、钙、镁、锶、锂、钾、钡、铯、镧、钨、铁、银、钛、锰、铌、铝、锡和这些金属的混合物。特别优选的金属为镁、锌、铌、铬、钌、钴、铜、锡和它们的混合物。
助剂可通过与镍和铼共浸添加到到所述催化剂组合物中，或者，它们在引入镍和铼盐之前或之后添加到所述载体之中。可以理解，所述镍和铼不需要彼此或与助剂同时加入；助剂、镍和铼组合可以任意次序加入。助剂可以通常不大于存在于催化剂组合物中镍(wt％)的优选含量加入到催化剂组合物中。以重量计(wt％)，助剂/镍之比优选为0-0.5。
可按照本发明方法进行胺化的低碳脂族烷烃衍生物，是那些本领域公知的物质。这些衍生物包括那些具有一个或多个官能团如羟基、氨基、亚氨基和羰基及它们组合的物质。优选的低碳脂族烷烃衍生物包括那些含有1-6个碳原子的物质。存在的官能团可位于伯碳原子、仲碳原子或叔碳原子之上。优选低碳脂族烷烃衍生物包括乙醇、乙二醇、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺和更高的多胺、乙亚胺、丙醇、丙醇胺、丙二醇、丙酮、丁醇、丁二醇、氨基丁醇、戊醇、戊二醇、氨基戊醇、已醇、已二醇、氨基已醇、羟基己醛、羟基已酸、乙醛、乙二醛和羟乙醛。所述低碳脂族烷烃衍生物还包括那些可得衍生得到前述物质的化合物。优选地，在所述低碳脂族烷烃衍生物中至少一个官能团是羟基或氨基。
当然，待采用的具体的低碳脂族烷烃衍生物取决于希望的具体多胺产物。经常地，希望的多胺产物由于添加的氨基而不同于所述低碳脂族烷烃衍生物，氨基可替代一个非氨基官能团或者向低碳脂族烷烃衍生物中再添加一个氨基。例如，乙二醇或单乙醇胺，可在制备乙二胺反应中用作一种低碳脂族烷烃衍生物。
在本发明所教导的一个特别有用的胺化反应方法中，乙二胺与其自身进行反应，产生二亚乙基三胺。在该例中，所述低碳脂族烷烃衍生物为乙二胺，它与一种胺也是乙二胺进行反应。已经发现，本发明的催化剂组合物在乙二胺的还原胺化反应中对于二亚乙基三胺具有非常高的选择性。
所述胺化反应可采用过量的氨或胺进行，以抑制形成多胺产物的反应。该反应中所采用的氨或胺，可以是无水的，也可以含有少量的水。对于一些催化体系来说，大量过量的氨或胺是必须存在的。在本发明方法中，所述氨或胺应该以至少等价于所述低碳脂族烷烃衍生物必需的化学计量的数量存在。所述氨或胺应该优选是以需要的化学计量的2-30倍的数量存在。例如，在由乙二醇、单乙醇胺或其混合物制备乙二胺的反应中，氨优选是以这样的数量存在的，它可使得氨与乙二醇和/或单乙醇胺的摩尔比在4∶1-25∶1的范围之内。更高的比值通常在工业是不受欢迎的。
还原胺化反应的设备和反应条件是本领域已知的，任意的这类设备和反应条件都可采用。一般地，反应温度在约125-350℃范围内是合适的，优选范围为130-225℃。相对高的反应压力也是优选的。通常地，提高的压力是由已经存在于反应器中的氨或胺和氢的数量获得的，反应器接着加热到反应温度。反应压力通常应该为约400-5,000psig，优选为500-3000psig。
氢气经常存在于还原胺化反应的过程之中。通常地，氢的加入数量足以使反应混合物达到希望的反应。
当选择性是胺化反应的主要关注对象时，不在高转化率下进行所述反应是优选的。已经发现，随着转化率提高，受欢迎的线性多胺产物的选择性降低。这是因为更高的分子量、更多的取代多胺产物是一连串的连续反应的结果。也就是说，低分子量多胺产物它们自身之间进行反应，形成较高分子量的多胺产物和/或环化。但是，当催化剂组合物对于一种具体多胺产物具有充分的选择性时，在仍然保持工业可接受水平选择性的同时，提高转化率也是可能的。同时提高高的转化率和可接受选择性的能力，是一种非常重要的具有经济价值的优点，它可由本发明所教导的催化剂获得。
本发明的胺化反应，可在任何常规的具有混合和加热装置的高压设备中进行。所述方法可以连续或间歇方式进行。反应器结构也不是特别关键性的，它可包括搅拌罐、固定床、淤浆、流化床或其它本领域已知的结构，采用液相、气相、多相或超临界条件进行。向其中加入的进料可以是流动的或向下流动的，可优化活塞流的反应器结构设计可以采用。
所述方法不局限于限定的条件。进料物流可为液体、超临界流体、或气体，从所述反应区取出的产物物流可为液体、超临界流体、或气体。所述进料物流和产物物流处于相同的物理状态是不必要的。
反应物可以一路物流(通常是连续地)进料到所述反应区中，它是所述催化剂组合物的床层。所述催化剂组合物通常是呈固体颗粒形式(小球、片状、挤出物、球形等)。所述反应区的流出物也是一路物流，它含有未反应的进料物流成分和反应产物。
采用本发明催化剂组合物的还原胺化反应，较先有技术的催化剂相比，在相似的MEA转化率时，能有利地提供含有更多数量低分子量线性多胺。更具体地说，采用所述催化剂组合物，在所述产物物流中，可获得提高的低分子量线性多胺与高分子量和/或环状多胺的重量比。所述催化剂组合物因此以高选择性地转化单乙醇胺为EDA时是非常有利的，在产物混合物中具有相对低的PIP和高分子量多胺。所述催化剂组合物对于乙二胺还原胺化为二亚乙基三胺也是非常有效的，也是仅形成相对低数量的PIP和高分子量多胺。
下述实例将对本发明作更进一步的说明。但是，在开始转向详细的实例之前，应该明白，这些实例仅是用于例证性说明的目的，发明的范围绝不局限于在实例中所列举的具体的Ni/Re和Ni/Re/B催化剂组合物，也不局限于采用MEA和乙二醇作为进行胺化的低碳脂族烷烃衍生物。采用其它与本发明此处所述范围一致的催化剂组合物和衍生物，也可获得相似的结果。
除非另外说明，所有的催化剂组合物都是采用下述通用方法制备得到的。将所述镍、铼和任意性的硼的前体盐溶解在70-80℃水中，形成浸渍溶液。该浸渍溶液的最终体积经调节，使之等于将要浸渍载体的吸收体积的3倍，所述前体盐的数量经计量可给出实例中所提供的金属组成。在每个实例中，所述载体通过添加1/3所述热的浸渍溶液并轻轻搅拌直到所述液体都已经被吸收而浸渍到初始湿度。样品接着放置在一个马弗炉中，并于340℃在空气中煅烧1小时，或者按实例中的其它具体进行。当载体冷却后，所述浸渍步骤和煅烧步骤再重复二次。在整个过程中，所述浸渍溶液保持在70-80℃，最终的煅烧时间从1小时提高到3小时。本领域技术人员将会理解，采用浸渍溶液进行的浸渍步骤，任意性地，可以采用一次、二次、四次或更多次的初始湿法涂敷完成，它取决于所述前体盐的溶解度、将要浸渍载体的孔隙度、和需要负载的金属重量。
在使用之前，所述催化剂组合物在氢气中进行还原，是通过以3℃/min的速度升温到230℃，维持在该温度1小时，之后，以3℃/min的速度升温到340℃，维持在该温度3小时进行的，或者按实例中的其它规定进行。所述催化剂组合物在氢气中冷却到接近室温。它们接着进行稳定化处理，是通过使之经受一种含10％空气的氮的流动气流处理直到温升停止而实现的。温升绝不允许超过60℃。
催化剂组合物是以粉末形式，采用一种微反应器系统对乙二醇的还原胺化反应进行测试的，或者是以完整小球形式三种小的管式反应器中对单乙醇胺(MEA)的还原胺化反应进行测试的，如上所述。
微反应器
一种由316-不锈钢管(直径为0.57cm，长度为23cm)组成的微反应器，用来进行乙二醇与氨的还原胺化反应。典型地，1-2g的60/100目催化剂(0.15-0.25mm)夹在反应管的玻璃丝塞之间。
在使用之前，催化剂组合物在一个改装的气相色谱装置中进行处理(即还原或活化)。立即使用的催化剂组合物在煅烧之后进行还原，而那些被还原和稳定化的催化剂在使用之前进行活化。
在催化剂还原过程中，所述装置在流速为1.5slph的氢气流中，以10℃/min的速率由30℃升温到250-375℃，并在最终温度维持3小时。当还原结束后，催化剂组合物以流速为1.5slph的氮气流吹扫15分钟，接着冷却到室温。当采用还原的稳定化催化剂时，它们先通过在一种流动氢气的气氛下在180-200℃加热15-24小时进行活化。所有气体的流动速率都是采用校准的转子流量计进行测量的。在室温时，所述微反应器是密封的不能暴露于空气，然后将它们插入到主反应系统中。
一旦所述微反应器管插入到一个温度可控炉中，所述反应器系统就处于反应温度和压力，速率为3slph的氢流过所述系统中。氨和乙二醇依次地引入到所述氢气流中。所述氨和氢的流动速率采用质量流量控制器进行调节。对氨和乙二醇的流动速率进行调节，使得氨与乙二醇进料比约为10∶1。将所述乙二醇泵入到所述系统中，使得在反应过程中能够获得范围约为0.097-0.152gmol/g的空速。
反应混合物在以向下流方式流过催化剂床之前，要进行预热。采用背压调节器控制所述系统的背压。从该装置中流出的反应器流出物降低到常压，氨和氢在一个罐中闪蒸，它们接着流过一个洗涤器。接着收集液体产物，并采用接着毛细管气相色谱对其进行分析。
管式反应器
一个由316-不锈钢管(内径为1.75cm，全长约为75cm)组成的管式反应器，用来进行MEA与氨的还原胺化反应。典型地，将50g催化剂组合物装入到所述管的中心部位，采用60目(约0.25mm)玻璃珠填充催化剂小球之间的空隙空间。玻璃丝塞固定催化剂床在适当位置。
在每一实例中，还原的稳定化催化剂组合物通过使速率约45slph的氢在180℃和大气压下流过催化剂床18小时进行活化。所述反应器系统接着仍在氢气氛中达到每个具体实例中所指示的温度和压力。位于反应器出口的流量自动调节阀用来控制该系统的压力。
当处于指定条件时，将一种无水氨和MEA的溶液(NH3/MEA摩尔比为10∶1-12∶1)，以MEA空速约为10-12gmol/kg cat/hr的速率泵入到所述反应器中。就在预热器之前，将氢以约15slph的流动速率引入到所述氨/MEA进料物流中。在流过所述预热器之后(它维持在反应器温度)，混合物流入到所述反应器中，并以向下流方式流过所述催化剂床组合物。压力控制阀的下游，反应混合物流入到一个接受器中，在该处产物以半间歇方式得到收集。液体产物在所述接受器中于室温下冷凝使得氨和氢闪蒸出去。冷凝的样品(它含有部分未反应的氨、未反应的MEA和反应产物)，接着对其进行分析，采用Karl Fisher方法分析水，采用毛细管气相色谱分析有机胺。
每种催化剂组合物通常在范围为145-175℃范围的3-7个不同温度时对其进行测试，以测定转化率对选择性的影响。这样获得的转化率和选择性数据，进行曲线似合，得到的等式用来计算在30％MEA转化时的选择性。这些转化率数值在实例1-6中是用来比较催化剂的选择性。催化剂活化是通过比较在160℃的催化剂温度时得到的MEA转化率进行比较的。在全部实例中压力和MEA、NH3和氢进料速率都是保持稳定的。
实例1
在实例1A-1O的每个实例中，含有6.8wt.％Ni、1.8wt.％Re、和1.4wt.％B负载在铝-硅载体上的催化剂组合物，用来进行MEA与氨的还原胺化反应。所述催化剂具有改变的载体组成和表面积，所有载体都为1/8″挤出物形式(用于实例1C的除外，它为3/8″小球形式)。所述催化剂组合物采用上述方法在管式反应器进行测试，但是实例1A-1C、实例1J、和实例1L-1O除外，它们没有采用玻璃珠与催化剂组合物进行混合。如表1所示的结果表明，本发明的催化剂组合物可提供高的活性和高的EDA选择性。
实例2
在实例2A-2G的每个实例中，含有6.8wt.％Ni和1.8wt.％Re负载在铝-硅载体上的催化剂组合物，是在没有添加硼的情形下制备得到的。所述催化剂具有改变的载体组成和表面积，并用来进行MEA与氨的还原胺化反应，如实例1所述，实例2B除外，它没有采用玻璃珠与催化剂组合物进行混合。所有载体都为1/8″挤出物形式，且所有催化剂组合物是采用上述方法进行测试的。如表2所示的结果表明，即使在没有硼助剂的情形下，仍可获得高的活性和高的EDA选择性。可以看出具有高表面积的氧化铝-二氧化硅载体是特别有效的。
实例3
在实例3A-3J的每个实例中，催化剂组合物是在具有变化的表面积和孔隙度的80∶20的铝-硅的1/8″挤出物上制备得到的。所述催化剂组合物用来进行MEA与氨的还原胺化反应，如实例所述。所述镍、铼和硼含量、和催化剂组合物制备条件也是变化的；但是，如表3所示，Re∶Ni的比值保持在约0.26。联系表1和表2中的数据，表3所示的结果表明所述催化剂选择性，可通过适当选择某种催化剂组合物和制备变量而控制在很高的程度。具体地说，人们可以获得非常高的EDA选择性，或者，如果需要的话，通过这些变动，人们可以提高一种或多种副产物的产量。后者的性质可由可以获得宽范围的EDA/AEEA和EDA/PIP比值而得到证实。
实例3A和3B证明了Ni负载量对于活性和选择性的影响。对于这些具体的催化剂组合物来说，提高所述Ni负载量会导致更高的催化剂活性。但是，提高Ni负载量对组合物对于EDA的选择性具有负面影响，从而导致不利的EDA/PIP比值。表3中的数据表明，当对于EDA的高选择性是非常重要时，则必须适当选择Ni负载量以及其它催化剂变量，以保证催化剂组合物不仅具有可接受的活性，而且，还能提供希望的最后产物的混合物。
在表3的实例3C和3D中对向催化剂组合物中加入硼的效果进行了说明。可以看出，对于这些组合物来说，提高组合物中硼含量，会导致催化剂组合物对EDA的选择性和更有利的EDA/PIP比值。不过，可以看出硼会明显地降低反应活性。高硼负载量的这种缺点和其它缺点和保持硼负载量实际尽可能低的要求，已经在上面讨论过了。表3中的数据表明，当硼含量降低到低于实例D时，高的EDA选择性和有利的EDA/PIP比值仍可通过调节其它的催化剂参数而获得，例如Ni和Re负载量和载体表面积。表2中的数据表明，即使当催化剂组合物中不含有硼，也是同样的情形。
表3的实例3E和3F和实例3G和3H分别说明了煅烧温度和还原温度对于EDA选择性的影响。在这两种情形中，随着温度提高，所述EDA选择性降低，EDA/PIP比值也随之相应地降低。实例3E-3H表明，这些变量对于选择性和活性都有明显的影响，因此，根据特定的活性水平和希望的产物混合物，它们必须要与其它催化剂变量一起进行适当地选择。
载体表面积对选择性的影响所表3中的实例3I和3J所示。如这些实例中所示，对于这些具体的组合物来说，提高载体的表面积，会导致低活性的催化剂；但是，可以获得较高的EDA选择性和明显更加有利的EDA/PIP比值。表3中的其它数据，以及表1和表2中的数据，证明了通过适当地选择载体表面积和其它催化剂变量，就可以获得能够提供高活性和改进的EDA选择性的催化剂组合物。
实例4
表4中列出的实例4A-4P进一步证明产物混合物的适应性，它可通过按本发明所教导的方法变动适当的催化剂组合物和制备变量而实现。如上所述，使EDA选择性和EDA/PIP比值最大化，目前在商业上是非常重要的。实例4A和4J说明了选用的催化剂变量的不同种组合，以提供高的EDA选择性。这些实例应该与表3中的实例D结合起来看，由于该具体实例在所有测试的催化剂中具有最高的EDA/PIP比值。
不过，正如上述所提及的，市场的需求总是在变化的，对于产物混合物的需求在未来必然也可能会发生变化。因此，实例4K中适当的催化剂变量经调节就可提供改进的PIP和DETA的选择性，而实例4L中适当的变量经调节就可提供改进的PIP、DETA和AEEA选择性。在实例4M-4P中，催化剂变量经选择可提供改进的DETA和AEEA选择性。
对比例5
催化剂组合物5A-5I，每个都含有6.8wt.％Ni、1.8wt.％Re和1.4wt.％B，它们是在对比的氧化铝、二氧化硅和硅-铝载体上制备得到的。这些催化剂组合物用来进行MEA与氨的还原胺化反应，如实例1所述，不同之处在于没有采用玻璃珠。用于实例5A和5B中的载体为5mm小球形式，而用于实例5C、5D、和5F中的载体为3/16″颗粒形式，其余载体为1/8″挤出物。所得结果如表5所示。
其活性和EDA选择性劣于本发明即含有二氧化硅含量约5-65wt％的硅-铝载体的催化剂组合物的活性和选择性。实例5F还表明，从氧化铝载体上的催化剂组合物中省略硼，会导致非常差的EDA选择性。就实例5E、5H和5I来说，应该理解，尽管这些催化剂组合物初始时表现出有利的活性和EDA选择性，但是，选择性随着时间流逝显著地降低。随着时间流逝，EDA的选择性降低，相应地AEEA选择性提高，这是在氧化铝或含有非常低二氧化硅含量的铝-硅载体上制备得到的催化剂组合物相连的常见问题。
对比例6
催化剂组合物6A-6D，每个都含有6.8wt.％Ni、1.8wt.％Re和1.4wt.％B，它们是在对比载体上制备得到的。这些催化剂组合物用来进行MEA与氨的还原胺化反应，如实例1所述，不同之处在于没有采用玻璃珠。实例6A和6C中的载体为3/16″挤出物形式，实例6B的载体为1/8″片状形式，实例6D载体为1/16″挤出物形式。所得结果如表6所示，结果表明活性和EDA选择性劣于采用由铝-硅载体制备得到的组合物的活性和选择性。
实例7
如上所述，在微反应器中对催化剂组合物7A-7D的乙二醇与氨的还原胺化反应进行测试。所述催化剂组合物是以粉碎的粉末形式进行评价的。
表7中的结果表明，本发明所教导的催化剂在乙二醇的还原胺化反应中是非常活泼的。需要提及的是，实例7A不是按照本发明进行配制的，它仅是用于对比的目的。实例7C还表明硼对于获得高EDA选择性和EDA/PIP比值不是必需的，只要合适地选择如还原温度和二氧化硅含量和载体表面积即可。实例7D说明了高金属负载量的优越性。
                                      表1
                                                 30％MEA转化率时的选择性wt％
Ex.    ％SiO2   SA     PV      转化率    EDA    PIP    DETA    AEEA    E/A    E/P
                              @160℃.(a)
A        5      126    0.82      26       74     3.8    9.4     10.2    7.2    19.5
B        10     128    0.86      28       77     3.1    8.2     9.8     7.9    24.8
C        19     328    1.1       21       71     4.5    6.0     15.1    4.7    15.9
D        20     67     0.58      42       77     2.6    8.8     9.6     8.1    29.8
E        20     78     0.54      38       77     1.7    8.4     12.0    6.4    45.0
F        20     91     0.73      39       80     1.6    7.2     9.4     8.5    50.1
G        20     113    0.68      36       79     1.6    7.2     10.8    7.3    49.4
H        20     119    0.75      42       78     1.8    8.3     11.0    7.1    43.3
I        20     132    0.79      46       80     1.7    7.5     10.6    7.5    46.8
J        20     140    0.76      34       78     1.9    7.1     11.5    6.8    41.1
K        20     148    0.82      37       79     1.8    7.2     10.9    7.2    43.8
L        20     155    0.97      35       76     2.7    7.6     11.8    6.4    28.2
M        20     251    0.96      30       75     2.9    7.5     13.2    5.7    26.0
N        20     375    0.82      25       71     3.8    7.8     14.8    4.8    18.7
O        50     96     0.79      38       77     2.8    8.9     9.7     7.9    27.5
缩写：SA＝载体表面积(m2/g)；PV＝载体孔容(ml/g)；EDA＝乙二胺；PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；
AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA的重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
                                    表2
                                                 30％MEA转化率时的选择性wt％
Ex.    ％SiO2   SA     PV      转化率    EDA    PIP    DETA    AEEA    E/A    E/P
                              @160℃.(a)
A        20      73     0.58     56       68     0.7    13      16      4.1    96.7
B        20      78     0.54     55       72     2.5    10      13      5.7    28.8
C        20      113    0.68     53       75     1.5    9       13      5.8    49.4
D        20      155    0.97     53       73     1.4    9       15      5.0    50.7
E        20      251    0.96     30       74     2.7    7       15      5.1    27.4
F        20      375    0.82     31       74     3.3    7       14      5.3    22.4
G        50      96     0.79     59       68     1.7    12      17      4.0    39.8
缩写：SA＝载体表面积(m2/g)；PV＝载体孔容(ml/g)；EDA＝乙二胺；PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；
AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA的重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
                                                         表3
                                                                                  30％MEA转化率时的选择性wt％
Ex.    wt％Ni    wt％Re    wt％B    煅烧温    还原温    SA      转化率    EDA     PIP    DETA    AEEA    E/A    E/P
                                      度        度            @160℃.(a)
A        4.0      1.1       0.7      400       375      101      25.2     76.8    1.9    6.5     12.6    6.1    40.0
B        9.1      2.4       0.7      400       375      101      50.5     71.7    2.0    9.7     14.9    4.8    36.0
C        6.5      1.7       0        400       375      101      63.6     72.1    1.9    9.6     14.9    4.8    38.6
D        6.5      1.7       1.9      400       375      101      37.7     79.2    1.4    7.0     10.9    7.3    67.0
E        6.5      1.7       0.7      300       375      101      50.5     77.5    1.5    8.1     12.2    6.3    52.7
F        6.5      1.7       0.7      570       375      101      35.7     76.1    2.4    7.6     11.6    6.6    31.6
G        6.5      1.7       0.7      400       300      101      41.0     77.2    1.9    7.9     11.3    6.8    41.7
H        6.5      1.7       0.7      400       500      101      43.7     75.6    1.9    9.4     11.5    6.6    40.2
I        6.8      1.8       1.4      340       340      67       43.1     77.4    2.6    8.8     9.6     8.1    29.8
J       6.8       1.8       1.4      340       340      130      39.7     79.3    1.7    6.9     10.8    7.3    48.1
缩写：煅烧温度＝催化剂煅烧温度，℃；还原温度＝催化剂还原温度，℃；
SA＝载体表面积(m2/g)；EDA＝乙二胺；PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；
AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA的重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
                                                     表4
                                                                                   30％MEA转化率时的选择性wt％
Ex.    wt％N    wt％R    wt％B    wt％S    煅烧    还原    SA    转化率    EDA     PIP    DETA   AEEA    E/A    E/P
         i        c                iO2    温度    温度         @160℃.(a)
A       5.0      1.3      1.4      20      300     300     67     29.3     80.0    1.6    6.8    10.1    7.9    50.0
B       5.0      1.3      1.4      20      500     300     67     19.6     78.8    2.0    7.1    10.1    7.8    39.8
C       6.5      1.7      0.7      20      400     375     150    44.2     78.5    1.7    7.3    11.2    7.0    46.2
D       6.8      1.8      1.4      20      340     340     91     39.1     80.1    1.6    7.2    9.4     8.5    49.4
E       6.8      1.8      1.4      20      340     340     132    34.2     80.0    1.9    7.1    9.7     8.2    42.3
F       6.8      1.8      1.4      20      340     340     148    36.9     78.8    1.8    7.2    10.9    7.2    42.8
G       8.0      2.1      1.7      20      340     340     107    46.1     77.2    1.8    8.4    11.2    6.9    41.7
H       8.3      2.2      1.7      20      340     340     119    42.3     78.3    1.7    8.2    10.0    7.8    44.8
I       8.7      2.3      1.8      20      340     340     159    34.3     78.5    1.7    7.4    11.1    7.1    46.4
J       8.9      2.3      1.8      20      340     340     132    45.3     79.6    2.1    8.1    9.3     8.5    38.7
K       6.5      1.7      0.7      20      400     375     41     38.0     67.6    4.0    11.8   13.1    5.2    16.9
L       5.2      1.4      0        20      475     315     67     45.8     67.2    3.0    10.7   16.7    4.0    22.8
M       5.1      1.3      1.4      20      300     450     67     43.8     69.6    2.5    10.9   14.5    4.8    28.1
N       6.8      1.8      0        5       340     340     126    53.3     68.8    1.4    10.9   16.8    4.1    49.1
O       6.8      1.8      0        50      340     340     96     58.6     67.6    1.7    11.5   17.1    4.0    40.7
P       8.0      2.1      0        20      300     450     67     55.2     65.1    2.8    11.4   17.9    3.6    23.3
缩写：煅烧温度＝催化剂煅烧温度，℃；还原温度＝催化剂还原温度，℃；
SA＝载体表面积(m2/g)；EDA＝乙二胺；
PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；
AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
                                                     表5
                                                                           30％MEA转化率时选择性wt％
Ex.     载体     wt.％SiO2   wt％Al2O3 SA      PV   转化率    EDA    PIP    DETA    AEEA    E/A    E/P
                                                         @160℃
A    SiO2/Al2O3    95            3        150    0.62     20      69     6.6    9       11      6.2    10.3
B    SiO2/Al2O3     75            14       250    0.54     20      68     8.2    9       10      6.9    8.2
C    SiO2           100           0        180    0.90     29      67     4.5    8       16      4.1    14.8
D    SiO2/Al2O3     98            2        60     0.42     30      70     6.2    10      11      6.3    11.3
E    Al2O3          0             100      88     0.72     32      73     4.8    9       11      6.9    15.1
F    Al2O3(b)       0             100      88     0.72     39      59     3.2    12      21      2.8    18.4
G    SiO2/Al2O3     86            14       415    0.87     16      68     6.7    8       14      4.8    10.1
H    SiO2/Al2O3     1             99       109    0.86     29      73     3.0    9       13      5.5    24.4
I    SiO2/Al2O3     1             99       284    0.97     27      73     2.5    8       15      5.0    28.8
缩写：SA＝载体表面积(m2/g)；PV＝载体孔容(ml/g)；EDA＝乙二胺；PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA的重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
(b)催化剂不含硼。
                                      表6
                                                    30％MEA转化率时选择性wt％
No.    载体          SA     PV    转化率    EDA    PIP    DETA    AEEA    E/A    E/P
                                  @160℃(a)
A      TiO2          35     0.24     58      27     4.2    15      38      0.7    6.3
B      TiO2          8      NA       30      53     6.2    12      21      2.5    8.5
C      TiO2/Al2O3    116    NA       13      52     4.8    8       30      1.7    10.8
       (88∶12)
D      ZrO2/SiO2     130    0.24     27      64     7.9    11      11      5.6    8.1
       (75∶25)
缩写：SA＝载体表面积(m2/g)；PV＝载体孔容(ml/g)；EDA＝乙二胺；PIP＝哌嗪；DETA＝二亚乙基三胺；
AEEA＝氨乙基乙醇胺；E/A＝EDA/AEEA的重量比；E/P＝EDA/PIP重量比。
(a)在160℃的反应温度时观察到的MEA转化率。
                                                                         表7
    Ex.      金属负载量(wt％)     载体(a)       SA(m2/g)     PV(g/cc)   Tred(℃)    Trxn(℃)      P(psig)    转化率(％)     产物   20％转化率时选择性
    A      6.8 Ni/1.8Re/1.4B     Al2O3-SiO2(2∶98)       60     0.42    250     215     1600     25.0     MEAEDAPIPDETAAEEA重质成分E/P      42.634.66.78.23.94.15.2
    B      6.8 Ni/1.8Re/1.4B     Al2O3-SiO2(80∶20)       139     0.77    300     216     1650     32.0     MEAEDAPIPDETAAEEA重质成分E/P      35.849.17.83.91.51.96.3
                                                                        表7(续)
    Ex.       金属负载量(wt％)     载体(a)      SA(m2/g)     PV(g/cc)   Tred(℃)    Trxn(℃)     P(psig)    转化率(％)     产物  20％转化率时选择性
    C     6.8 Ni/1.8 Re     Al2O3-SiO2(80∶20)     140     O.76    250     215     1775     25.O     MEAEDAPIPDETA     34.140.48.07.74.05.85.1
    D     27.2 Ni/7.2 Re     Al2O3-SiO2(2∶98)     132     0.79    375     180     1800     21.4     MEAEDAPIPDETAAEEA重质成分E/P     39.155.32.21.50.41.525.2
(a)括号内的比值是表示氧化铝-二氧化硅的比值。
Tred表示还原温度；Trxn表示反应温度；P表示反应压力；E/P表示EDA/PIP的重量比。

Claims (21)

1.一种用于低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应的镍/铼催化剂组合物，所述催化剂组合物含有2-75wt％镍，且镍与铼重量百分数的比值1∶1-200∶1，所述镍和铼负载在一种含有5-65wt％二氧化硅且具有BET表面积30-450m2/g的铝-硅载体上。
2.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述铝-硅载体含有10-50wt％的二氧化硅。
3.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述载体的BET表面积35-300m2/g。
4.权利要求3所述催化剂组合物，其中所述载体的BET表面积50-200m2/g。
5.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述镍与铼重量百分数的比值1∶1-100∶1。
6.权利要求5所述催化剂组合物，其中所述镍与铼重量百分数的比值为2∶1-50∶1。
7.权利要求1所述催化剂组合物，进一步含有硼，其中所述硼与镍的重量百分数的比值小于或等于1。
8.权利要求7所述催化剂组合物，其中所述硼与镍的重量百分数的比值小于或等于0.5。
9.权利要求7所述催化剂组合物，其中所述载体的BET表面积60-150m2/g。
10.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述低碳脂族烷烃衍生物为乙二醇，且所述组合物含有10-75wt％镍。
11.权利要求10所述催化剂组合物，其中所述组合物含有10-50wt％镍。
12.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述低碳脂族烷烃衍生物为单乙醇胺或乙二胺，且其中所述组合物含有2-30wt％镍。
13.权利要求12所述催化剂组合物，其中所述组合物含有2-15wt％镍。
14.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述组合物是在200-700℃的温度范围进行煅烧的。
15.权利要求1所述催化剂组合物，其中所述组合物是在200-700℃的温度范围进行还原的。
16.一种低碳脂族烷烃衍生物还原胺化反应制备特定的多胺产物混合物的方法，所述方法包括：
提供一种含有2-75wt％镍，且镍与铼重量百分数的比值为1∶1-200∶1的催化剂组合物，所述镍和铼负载在一种含有5-65wt％二氧化硅且具有BET表面积30-450m2/g的铝-硅载体上，和
使所述低碳脂族烷烃衍生物与氨或胺在所述催化剂存在下于还原条件进行接触，从而制备特定的产物混合物。
17.权利要求16所述方法，其中所述催化剂还含有一定数量的硼，并且其中所述硼与镍的重量百分数的比值小于或等于1。
18.权利要求16所述方法，其中，在所述低碳脂族烷烃衍生物与氨或胺的接触步骤之前，所述方法还包括下述步骤：
在200-700℃温度下煅烧所述催化剂。
19.权利要求16所述方法，其中，在所述低碳脂族烷烃衍生物与氨或胺的接触步骤之前，所述方法还包括下述步骤：
在200-700℃温度下还原所述催化剂。
20.权利要求16所述方法，其中所述低碳脂族烷烃衍生物是选自醇、二醇、链烷醇胺、和亚烷基胺。
21.权利要求16所述方法，其中所述低碳脂族烷烃衍生物是与一种胺进行接触，且其中所述衍生物和胺都是乙二胺。
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